專利名稱：非沸石普通金屬scr催化劑的制作方法
非沸石普通金屬SCR催化劑 本發(fā)明涉及使用含氮還原劑，如氨氣(NH3)，用非沸石、非釩普通金屬催化劑(base metal catalyst)，將氣體流中存在的氮氧化物(N0X)選擇性催化轉(zhuǎn)化為氮氣的方法，特別 地，本發(fā)明涉及這樣一種方法，其中該催化劑與已知的非沸石普通金屬催化劑相比，在相對 低溫下特別具有活性。 在使用NH3作為還原劑的選擇性催化還原(SCR)體系中發(fā)生幾種化學(xué)反應(yīng)，所有 這些都表示將NO,還原為元素氮的理想反應(yīng)。主要反應(yīng)機(jī)理如方程式(1)所示。
4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20 (1) 與氧氣的競爭、非選擇性反應(yīng)可產(chǎn)生二次排放或者可以非生產(chǎn)性地消耗NH3。其中 一種非選擇性反應(yīng)是朋3的完全氧化，如方程式(2)所示。
4NH3+502 — 4N0+6H20 (2) 此外，存在于N0X中的N02與NH3的反應(yīng)，被認(rèn)為依照反應(yīng)(3)進(jìn)行。
3N02+4NH3 — (7/2) N2+6H20 (3) 盡管反應(yīng)(1) 、 (3)和(4)的反應(yīng)速率依賴于反應(yīng)溫度和所用的催化劑類型而相差 很大，但是反應(yīng)(4)的反應(yīng)速率一般是反應(yīng)(1)和(3)的2至10倍。 處理車用內(nèi)燃機(jī)(特別是貧燃內(nèi)燃機(jī))NOx排放的SCR技術(shù)應(yīng)用，已眾所周知。為 此目的公開的典型現(xiàn)有技術(shù)SCR催化劑包括負(fù)載在Ti02之上的V205/W03 (見WO 99/39809)。 然而，在某些應(yīng)用中，釩基催化劑的耐熱性和效果可能不可接受。 已被研究用于處理內(nèi)燃機(jī)廢氣中N0X的一類SCR催化劑是過渡金屬交換的沸石 (見WO 99/39809和US 4， 961， 917)。然而，某些鋁硅酸鹽沸石(例如ZSM-5和P沸石)在 使用中有若干弊端。他們易于在高溫?zé)嵋豪匣瘯r脫鋁，導(dǎo)致酸度損失，特別是Cu/e和Cu/ ZSM-5催化劑；13 -和ZSM-5基催化劑都還受到相對低溫下吸附在催化劑上的烴的影響，所 述烴當(dāng)催化體系的溫度升高時被氧化，產(chǎn)生明顯放熱，這對催化劑可產(chǎn)生熱損傷。這個問題 在車用柴油應(yīng)用中特別嚴(yán)重，在冷啟動時大量的烴可吸附在催化劑上；而且P和ZSM-5沸 石也易于受烴焦化影響，這會降低催化劑性能。因此，我們的研究旨在找到SCR用的過渡金 屬交換沸石和釩基催化劑的替代品。 美國專利no. 5， 552， 128要求通過使氮氧化物與還原劑在催化劑存在下接觸，將 氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮氣的方法，所述催化劑基本上由包含VIB族金屬氧離子修飾的IVB族金 屬氧化物的酸性固體成分組成，還包含至少一種選自IB族、IVA族、VB族、VIIB族和VIII 族的金屬及其混合物。可通過與VIB族金屬接觸之前，對含水IVB族金屬進(jìn)行浸漬、共沉淀 或熱液處理來制備該催化劑。優(yōu)選的催化劑基本上由鐵(VIII族)、鴇(VIB族)和鋯(IVB 族)組成。雖然舉例說明了由鋯、鎢和鈰組成的催化劑(催化劑B)，但是我們對該立案文 件的理解是鈰和稀土金屬更常落在權(quán)利要求書之外，而且權(quán)利要求書的限制由"包含"變?yōu)?"基本上由……組成"，以克服審查員基于日本專利公開號no. 6-190276的反對意見。
日本專利公開號no. 6-190276披露了在相對低溫區(qū)域中用烴選擇性還原N0X的催 此夕卜，NH3與NO和N02的反應(yīng)，如反應(yīng)(4)所示。
N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20 (4)化劑，該催化劑包含負(fù)載在氧化鋁"1203)、氧化鋯(Zr0》、氧化釔(^03)、氧化鉀(Ga203)或 氧化錫(Sn02)之上的堿性金屬(例如鎂、^、鍶、鋇、鈉、鉀、銣、銫、鑭或鋅)或其氧化物和 酸性金屬(例如鎢、鉬、鈷、鐵、銀或硅)或其氧化物，其通過與氮氧化物和烴(作為還原氣 體)接觸，通過選擇性還原方法，將氮氧化物還原成氮氣。例證性實施例包括負(fù)載氧化鎢或 氧化鉬和氧化鎂的Y氧化鋁，以及負(fù)載氧化鴇和氧化鎂的氧化鋯。 EP1736232披露了一種催化劑體系，該體系包括裝有第一催化劑的第一反應(yīng)單元， 和裝有第二催化劑的第二反應(yīng)單元，第一催化劑包含作為活性組分的由兩種或多種選自氧 化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和氧化鎢的氧化物組成的復(fù)合氧化物，及稀土金屬或過渡金 屬(不包括Cu， Co， Ni， Mn， Cr和V)，第二催化劑包含作為活性組分的貴金屬和氧化硅_氧 化鋁復(fù)合氧化物。第一催化劑的例證性實施例包括復(fù)合氧化物Ce-Ti-S04-Zr (通過向氧化 鈦_氧化鋯型復(fù)合氧化物中添加鈰和硫而獲得)、Fe-Si-Al (通過向氧化硅-氧化鋁型復(fù)合 氧化物中添加鐵而獲得)和Ce-W-Zr (通過向氧化鎢-氧化鋯型復(fù)合氧化物中添加鈰而獲 得)。 美國專利no. 4， 085， 193披露了用于還原氮氧化物的催化劑組合物，該催化劑組 合物包含作為組分A的鈦與作為組分B的選自鉬(Mo)、鎢(W)、鐵(Fe)、釩(V)、鎳(Ni)、鈷 (Co)、銅(Cu)、鉻(Cr)和鈾(U)的至少一種金屬的氧化物形式的緊密混合物，以及將氮氧化 物還原為氮氣的方法，該方法包括使包含氮氧化物和分子氧及還原氣體的氣體混合物與催 化劑組合物在升溫下接觸。例舉了 Ti-W和Ti-W-Fe，而且Ti-W的活性與Zr-W的活性相比 更好。 美國專利no. 4， 916， 107披露了用氨選擇性還原氮氧化物的催化劑，其是至少三 種金屬的氧化物形式的緊密混合物，即(A)作為組分(A)的鈦、(B1)作為第一組分B的鎢， 和(B2)作為第二組分(B)的釩、鐵、鈮和/或鉬中至少一種金屬，而組分(A)與(B)的金屬
原子比例為i : o. ooi至i，優(yōu)選i : o. 003至0.3。 JP 52-42464披露了還原和去除廢氣中N0,的方法，該方法包括使廢氣和氨與催化 劑在200-50(TC的溫度范圍下接觸，所述催化劑含有50-97% (原子百分率)的作為其第一 活性成分的氧化鈦、2-49% (原子百分率)的作為其第二活性組分的氧化鈰，和1_30% (原 子百分率)的作為其第三活性組分的選自氧化鉬、氧化鎢、氧化釩、氧化鐵和氧化銅的至少 一種化合物。例證性實施例包括Ti-Ce-Cu， Ti-Ce-Fe， Ti-Ce-W和Ti-Ce-Mo。
GB1473883披露了用于還原氮氧化物的催化劑組合物，該催化劑組合物包含氧 化物形式的鐵和鎢，原子比例Fe/W為1 : 0. 001-1，且表面積至少為5m7g，可通過在 300-70(TC下煅燒獲得。該催化劑可包含來自IB，IIA，IIIB，IV，VA，VIA，VIII族或稀土 (如 Cu， Mg， Al， Si， Ti， Zr， Sn， V， Nb， Cr， Mo， Co， Ni和Ce)的其它元素的氧化物，基于鐵的原子 比例不超過l : 0. 15。該催化劑可以負(fù)載在例如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、硅藻土、 酸性粘土 、活性粘土 、沸石、氧化鈦或氧化鋯之上，且可通過浸漬法或沉淀法制得。
N. Apostolescu等人，(Applied Catalysis B-Environmental 62(2006) 104-114) 披露了用于處理柴油廢氣中N0X的SCR催化劑，可通過用1. 4%摩爾鐵和7. 0%摩爾W03SCR 催化劑涂層Zr02獲得，這證明了相對于Fe203/Zr02改進(jìn)的SCR性能。通過向肼的水溶液中 加入ZrO (N03) 2獲得Zr02。在我們自己的研究中，我們已明確的是，為了改善熱穩(wěn)定性和SCR 活性，Zr02存在于其四方相中很重要。我們研究了 N. Apostolescu等人的催化劑，并且發(fā)
5現(xiàn)，盡管他們聲稱獲得了 Zr02四方相，但是他們的催化劑不如我們制備的含Zr02催化劑有 活性。 JP 2003-326167披露了適于處理內(nèi)燃機(jī)廢氣中N0X的SCR催化劑，其包含在由硫 酸化氧化鋯組成的載體之上的氧化鎢或氧化鉬。 SAE 2007-01-0238披露了對用于NH3_SCR催化的酸性摻雜氧化鋯的研究。試驗用 材料包括Zr-Si、 Zr-Si-W和Zr-Ti-Si-W。 我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種非沸石、非釩普通金屬NH3SCR催化劑，其相對于美國專利 no. 5， 552， 128的優(yōu)選催化劑(即，F(xiàn)e-W/Zr02)在相對低溫下更有活性。特別地，我們發(fā)現(xiàn) 對于快SCR反應(yīng)(上述反應(yīng)(4))而言，F(xiàn)e-W/CeZr02材料具有比Fe_W/Zr02催化劑相對更 好的性能，特別是在低溫下。 依照一個方面，本發(fā)明提供了將氣體流中的氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮氣的方法，通過使 氮氧化物與含氮還原劑在非沸石普通金屬催化劑(basemetal catalyst)存在下接觸來實 現(xiàn)，該催化劑由以下組成 (a)至少一種過渡金屬，其分散在作為由鈰和鋯組成的負(fù)載材料的混合氧化物或 復(fù)合氧化物或其混合物上；或者 (b)分散在惰性氧化物負(fù)載材料上的作為單氧化物或其復(fù)合氧化物，或單氧化物
和復(fù)合氧化物的混合物的鈰氧化物和鋯氧化物，其上分散有至少一種過渡金屬。 在一個實施方式中，催化劑中作為氧化物的鈰和鋯的含量為C Zr卜xOy其中X =
0. 1-0. 9。 混合氧化物可以是固體溶液中的混合氧化物。本文所述的"復(fù)合氧化物"指主要 是無定形的氧化物材料，包含至少兩種元素的氧化物，其不是由所述至少兩種元素組成的 真混合氧化物。 在另一個實施方式中，普通金屬催化劑(base metal catalyst)由兩種或多種過 渡金屬組成。 在實施方式中，所述或每種所述至少一種過渡金屬可以選自VIB族金屬、IB族金 屬、IVA族金屬、VB族金屬、VIIB族金屬、VIII族金屬、稀土金屬及其任意兩種或多種的混 合物。所述或每種過渡金屬成分可以氧化物、氫氧化物或游離金屬(即，零價)的形式存在。 VIII族金屬可以是Ni， Co和Fe中的任意一種或多種；用于本發(fā)明的IVA族金屬的例證性 實施例是Sn和Pb ;VB族金屬包括Sb和Bi ;Mn，Tc和Re中的一種或多種可用作VIIB族金 屬；稀土金屬包括Ce ;IB族金屬可以包括Cu ;Cr， Mo和W中的一種或多種可用作VIB族金 屬。我們優(yōu)選避免VIII族貴金屬，不僅因為他們比普通金屬更昂貴，還因為他們不合需要 地促進(jìn)了非選擇性反應(yīng)，例如上述反應(yīng)(2)。 所述至少一種過渡金屬可選自Cr，Ce，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，W和Cu，或更具體地選自Fe， W， Ce禾口 Cu。 在一個具體實施方式
中，VIB族金屬是鎢。
在另一個具體實施方式
中，VIII族金屬是鐵。 在一個具體實施方式
中，所述至少一種過渡金屬由鎢組成，在另一個具體實施方 式中，普通金屬催化劑(base metal catalyst)的過渡金屬成分由鐵和鴇組成。然而，氧化 鈰基催化劑的問題是，他們可被硫滅活。通過我們的研究，我們發(fā)現(xiàn)鎢可以降低氧化鈰被硫酸化的傾向。同樣，包含鎢的過渡金屬二元組合，例如鎢和鐵，可改善組合中非鎢過渡金屬 (本例中為Fe)的耐硫性。在一個具體實施方式
中，本發(fā)明催化劑不是通過只共沉淀鎢、鈰 和鋯的鹽而獲得，在另一個實施方式中，本發(fā)明催化劑不是通過鈰和鋯鹽共沉淀，再僅用鎢 鹽浸漬所得產(chǎn)物并在〈60(TC溫度下煅燒而獲得。在另一個實施方式中，本發(fā)明催化劑不僅 僅由鈰、鋯和鎢組成，即，不排除包含鈰、鋯、鐵和鎢的催化劑。 催化劑中存在的所述至少一種過渡金屬的總量可以是O. 01至50%重量，例如0. 1 至30%重量或0. 5至20%重量，基于催化劑的總重計。 在實施方式中，(b)的惰性氧化物負(fù)載物選自氧化鋁、氧化鈦、非沸石氧化硅-氧
化鋁、氧化鈰、氧化鋯及其任意兩種或多種的混合物、復(fù)合氧化物和混合氧化物。 用于本發(fā)明方法的催化劑可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員周知的方法獲得，包括用含水過
渡金屬鹽浸漬負(fù)載材料，初濕法(incipient wetness)或共沉淀法。不論選擇哪種制備路
線，在本發(fā)明的一個重要方面中，我們已明確的是，為了活化本發(fā)明使用的催化劑，應(yīng)該在
現(xiàn)有環(huán)境(如空氣)中將催化劑加熱至高溫一段適當(dāng)時間，例如在> 60(TC下，如65(TC及
更高或者在70(TC及更高加熱。我們還發(fā)現(xiàn)對于由分散在氧化鋯上的鐵和鎢組成的催化劑
來說，需要該熱活化步驟。 在本發(fā)明的方法中，氮氧化物可以用含氮還原劑在至少IO(TC (例如約15(TC至 750°C )的溫度下還原。 在一個具體實施方式
中，氮氧化物在氧氣存在下進(jìn)行還原。 在本發(fā)明的方法中，可以控制含氮還原劑的加入，使催化劑入口的NH3控制在理論 氨(以1 : 1NH3/N0和4 : 3NH3/N02計算)的60%至200% 。
在實施方式中，催化劑入口氣體中的一氧化氮與二氧化氮的比例為4 : i至i : 3
體積。在這點上，氣體中一氧化氮與二氧化氮的比例，可通過使用位于所述催化劑上游的氧 化催化劑將一氧化氮氧化為二氧化氮來調(diào)整。 含氮還原劑可以來自任何適當(dāng)?shù)膩碓?，包括氨本身、肼或選自尿素((NH2) 2C0)、碳 酸銨、氨基甲酸銨、碳酸氫銨和甲酸銨的氨前體。 包含氮氧化物的氣體可以來自任何來源，但特別來自燃燒過程。在一個實施方式 中，燃燒過程是內(nèi)燃機(jī)(例如車用貧燃內(nèi)燃機(jī))中燃料的燃燒。特別地，車用貧燃內(nèi)燃機(jī)可 以是柴油機(jī)。 依照第二個方面，本發(fā)明提供了用于本發(fā)明方法的多相非沸石普通金屬催化劑 (base metal catalyst)，該f崔4t齊[J由以下纟且成 (a)至少一種過渡金屬，其分散在作為由鈰和鋯組成的負(fù)載材料的混合氧化物或 復(fù)合氧化物或其混合物上；或者 (b)分散在惰性氧化物負(fù)載材料上的作為單氧化物或其復(fù)合氧化物，或單氧化物
和復(fù)合氧化物的混合物的鈰氧化物和鋯氧化物，其上分散有至少一種過渡金屬， 其中所述或每種所述至少一種過渡金屬選自VIB族金屬、IB族金屬、IVA族金屬、
VB族金屬、VI IB族金屬、VI11族金屬及其任意兩種或多種的混合物。 在一個具體實施方式
中，催化劑由分散在由鈰和鋯組成的混合氧化物或復(fù)合氧化 物之上的鐵和鴇組成。 依照第三個方面，本發(fā)明提供了用于本發(fā)明方法的多相催化劑非沸石普通金屬催化劑(base metal catalyst)，其包含本發(fā)明第二個方面的催化劑結(jié)合由分散在氧化鋯之 上的鐵和鎢組成的催化劑。本文所謂"結(jié)合"，我們包括物理混合物；基底整料(substrate monoliths)，包含由一種成分，例如Fe-W/Zr02組成的第一區(qū)涂層，其位于由其它成分組成 的第二區(qū)的上游；和分層系統(tǒng)，其中例如Fe-W/CeZr02位于Fe_W/Zr02頂層下面的一層中。
為了使本發(fā)明可以得到更充分的理解，提供以下實施例僅為舉例目的并參考附 圖，其中

圖1是本發(fā)明Fe-W/Ce02-Zr02催化劑的N0X轉(zhuǎn)化圖，與Fe_W/Zr02催化劑和新Fe/ P催化劑相比。 圖2是Fe-W/Zr02、新Fe/ P催化劑和兩種催化劑50 : 50物理混合物的N0X轉(zhuǎn)化 性能比較圖；禾口 圖3是新Fe-W/CeZr02與新W/CeZr02催化劑(二者都是依照本發(fā)明)的N0X轉(zhuǎn)化 性能比較圖。
實施例 棚列1- 4^艦細(xì)重艦齊l鮮口口口隨去
Fe/ 3沸石催化劑 5X重量Fe/市面可購的P沸石催化劑(5% Fe/P -對比實施例)的制備如下。 將產(chǎn)生5X重量Fe載量所需量的硝酸鐵(Fe(N03)3.9H20)溶于去離子水中。溶液總體積相 當(dāng)于負(fù)載樣品的孔隙體積(初濕技術(shù))。將溶液加到P沸石材料中，使所得混合物在105°C 下干燥過夜并在50(TC空氣中煅燒1小時。
Fe-W催化劑 5X重量Fe-lSX重量W/Zr02催化劑(5% Fe-15% W/Zr02-對比實施例)；5%重量 Fe-15X重量W/CexZivx02(x = 0. 2)混合氧化物催化劑(5% Fe-15% W/CeO. 2Zr0 . 802-依照 本發(fā)明)；5X重量Fe-15X重量W/CexZivx02(x = 0. 5)混合氧化物催化劑(5% Fe-15% W/ CeO. 5Zr0 . 502-依照本發(fā)明)；和30%重量Ce。.75Zr。.2502_Al203 (負(fù)載在y氧化鋁上的鈰和 鋯單一或復(fù)合氧化物-30% CeO. 75ZrO. 2 502/Al203-依照本發(fā)明)的制備如下。將產(chǎn)生預(yù)期 5X重量Fe和15X重量W載量所需量的硝酸鐵(Fe(N03)3. 9H20)和偏鴇酸銨溶于去離子水 中。溶液總體積相當(dāng)于負(fù)載樣品的孔隙體積(初濕技術(shù))。將溶液加到負(fù)載材料中，使所得 混合物在105t:下干燥過夜，然后在70(TC下煅燒3小時。15X重量W/C Zivx02(x = 0. 5) 混合氧化物催化劑(15% W/CeO. 5Zr0 . 502-依照本發(fā)明)的制備方式類似，但浸漬媒介中不 含鐵。 負(fù)載物對于5X重量Fe-15X重量W/Zr02催化劑，使用市面可購的Zr (OH) 4 ; 對于5X重量Fe-15X重量W/Ce,Zivx02(x = 0. 2)混合氧化物催化劑，使用市面可購的 Ce。.2Zr。.802材料；對于5X重量Fe-15X重量W/C Zivx02(x = 0. 5)混合氧化物催化劑，使 用市面可購的Ce。.5Zr。.A材料；而30%重量(:6。.7521~。.250241203的制備，通過結(jié)合微粒y氧 化鋁以及適當(dāng)量/濃度的鈰水合物和含水硝酸鋯以獲得所需載量，接著再研磨。然后將所 得材料在105t:下干燥過夜，并煅燒。
實施例2-例證性結(jié)合催化劑體系 分別依照實施例1制備的Fe/ |3沸石與5%重量Fe-15X重量W/Zr02的1 : 1混合物，通過將等份的兩種材料混合在一起來制備。
實施例3-MiSCR活件柃測條件 依照實施例1和2制備的催化劑的粉末樣品，通過將原始樣品制粒、壓碎顆粒然 后使所得粉末通過255-350 ym篩而獲得。將粉末樣品裝入合成催化活性檢測(Synthetic Catalyst Activity Test) (SCAT)反應(yīng)器并使用以下合成柴油廢氣混合物(入口處)進(jìn)行 檢測，混合物包含含氮還原劑100卯m N0， lOO卯m N02，200pm NH3， 12% 02，4. 5% H20，4. 5% C02， 200ppmC0， lOO卯m C3H6， 20卯m S02，余量N2，空速為45， OOOhr—1 (氣體流速為2升/分 鐘)。以5t:/分鐘逐步加熱樣品由15(TC升至55(TC，檢測廢氣的組成，從而推導(dǎo)促進(jìn)N(^ 還原的樣品活性。結(jié)果見附圖。 由圖1可以看出，對于N0-N02等摩爾混合物中的快SCR反應(yīng)(上述反應(yīng)(4))而言， 包含分散在Ce,Zivx02混合氧化物上的Fe和W且在70(TC下活化的催化劑，顯示出比Fe-W/ Zr02催化劑相對較好的性能，特別在低溫下。 還可以看出，低溫活性的改善取決于催化劑的組成，對于反應(yīng)(4)，相比新Fe/ P 催化劑，由Fe-W/Ce。.5Zr。.502組成的樣品具有相似的低溫活性(< 200°C )。
圖2顯示將Fe-W/Zr02與Fe/ P沸石催化劑結(jié)合，可導(dǎo)致N0_N02給料混合物中總 體NH^CR活性窗的明顯改善。結(jié)合催化劑顯示出因Fe/e沸石催化劑活性而產(chǎn)生的良好的 低溫活性，和因Fe-W/Zr02催化劑而產(chǎn)生的良好高溫活性，即，混合物合并了兩種催化劑的 好處。特別是高溫活性完全保留在混合催化劑體系中。我們認(rèn)為這一點至關(guān)重要，因為這 些條件與重型柴油條件相關(guān)。由圖l所示結(jié)果可以預(yù)期，將用于本發(fā)明的Fe-W/CeO廠Zr(^ 催化劑的低溫性能與Fe-W/Zr02結(jié)合會顯示出類似的好處。 此外，我們認(rèn)為，除物理混合物之外，通過將Fe-W/Zr02組方放置在流通基底整料 (substrate monolith)的入口區(qū)域獲得良好的高溫選擇性，而將Fe_W/CeZr02組方放置在 催化劑床的后方區(qū)域，可獲得兩種成分的有利安排。也可以預(yù)期，分層體系可提供類似的好 處，其中Fe-W/CeZr02位于Fe_W/Zr02頂層下面的一層中。 圖3比較了新15% W/CeO. 5Zr0 . 502和新5% Fe-15% W/CeO. 5Zr0 . 502的活性(兩 者都是依照本發(fā)明)，由此可以看出，W/CeZr02材料的低溫性能低于Fe-W/CeZr(^材料，但是 高溫性能與Fe-W/CeZr02相似。由此表明，VIII族金屬的存在可能對于催化劑性能并非必 不可少。然而，在未顯示的結(jié)果中，發(fā)現(xiàn)在含硫氣氛中，貧熱液老化之后，F(xiàn)e的存在可維持 活性。因此，F(xiàn)e可能在相對較高燃料硫市場中有益。 為避免產(chǎn)生任何疑問，本文所有引用參考資料的全部內(nèi)容都通過引用并入本文。
權(quán)利要求
一種將氣體流中的氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮氣的方法，該方法通過使氮氧化物與含氮還原劑在非沸石普通金屬催化劑的存在下接觸，非沸石普通金屬催化劑由以下組成(a)至少一種過渡金屬，其分散在作為由鈰和鋯組成的負(fù)載材料的混合氧化物或復(fù)合氧化物或其混合物上；或者(b)分散在惰性氧化物負(fù)載材料上的作為單氧化物或其復(fù)合氧化物，或單氧化物和復(fù)合氧化物的混合物的鈰氧化物和鋯氧化物，其上分散有至少一種過渡金屬。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中催化劑中作為氧化物的鈰和鋯的含量是C^Zivx(^，其中X =0. 1-0. 9。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，由兩種或多種分散的過渡金屬組成。
4. 權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述或每種所述至少一種過渡金屬選自VIB族金 屬、IB族金屬、IVA族金屬、VB族金屬、VIIB族金屬、VIII族金屬及其任意兩種或多種的混 合物。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中所述至少一種過渡金屬選自Cr，Ce，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，W和Cu。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中所述至少一種過渡金屬選自Fe， W， Ce和Cu。
7. 權(quán)利要求4的方法，其中VIB族金屬是鎢。
8. 權(quán)利要求4的方法，其中VIII族金屬是鐵。
9. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中普通金屬催化劑的過渡金屬成分由鐵和鎢組成。
10. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中催化劑中存在的所述至少一種過渡金屬的總 量為0. 01 %至50 %重量，基于催化劑的總重計算。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中催化劑中存在的所述至少一種過渡金屬的總量為0. 1% 至30%重量，基于催化劑的總重計算。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中催化劑中存在的所述至少一種過渡金屬的總量為0. 5% 至20%重量，基于催化劑的總重計算。
13. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中(b)的惰性氧化物負(fù)載物選自氧化鋁、氧化 鈦、非沸石氧化硅-氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯及其任意兩種或多種的混合物、復(fù)合氧化物和 混合氧化物。
14. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中氮氧化物用含氮還原劑在至少IO(TC溫度下 被還原。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中溫度為約15(TC至750°C。
16. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中氮氧化物在氧氣存在下進(jìn)行還原。
17. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中控制含氮還原劑的加入，使催化劑入口的NH3 控制在理論氨氣的60%至200%，以1 : 1NH3/N0和4 : 3NH3/N02計算理論氨氣。
18. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中催化劑入口氣體中一氧化氮與二氧化氮的比例為4:i至i:3體積。
19. 權(quán)利要求18的方法，其中氣體中一氧化氮與二氧化氮的摩爾比，通過使用位于所 述催化劑上游的氧化催化劑將一氧化氮氧化為二氧化氮來調(diào)整。
20. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中含氮還原劑選自氨本身、肼或者選自尿素 ((NH2) 2C0)、碳酸銨、氨基甲酸銨、碳酸氫銨和甲酸銨的氨前體。
21. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中包含氮氧化物的氣體來自燃燒過程。
22. 權(quán)利要求21的方法，其中燃燒過程是在內(nèi)燃機(jī)中的燃料燃燒。
23. 權(quán)利要求22的方法，其中內(nèi)燃機(jī)是車用貧燃內(nèi)燃機(jī)。
24. 用于前述權(quán)利要求中任一項的方法中的多相非沸石普通金屬催化劑，該催化劑由 以下組成(a) 至少一種過渡金屬，其分散在作為由鈰和鋯組成的負(fù)載材料的混合氧化物或復(fù)合 氧化物或其混合物上；或者(b) 分散在惰性氧化物負(fù)載材料上的作為單氧化物或其復(fù)合氧化物，或單氧化物和復(fù) 合氧化物的混合物的鈰氧化物和鋯氧化物，其上分散有至少一種過渡金屬，其中所述或每種所述至少一種過渡金屬選自VIB族金屬、IB族金屬、IVA族金屬、VB 族金屬、VI IB族金屬、VI11族金屬及其任意兩種或多種的混合物。
25. 權(quán)利要求24的催化劑，由分散在由鈰和鋯組成的混合氧化物或復(fù)合氧化物上的鎢 組成。
26. 權(quán)利要求24的催化劑，由分散在由鈰和鋯組成的混合氧化物或復(fù)合氧化物上的鐵 和鴇組成。
27. 權(quán)利要求24、25或26的催化劑，其中(b)的惰性氧化物負(fù)載物選自氧化鋁、氧化 鈦、非沸石氧化硅_氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯及其任意兩種或多種的混合物、復(fù)合氧化物和 混合氧化物。
28. 用于權(quán)利要求1至24中任一項的方法中的多相催化劑非沸石普通金屬催化劑，包 含權(quán)利要求25、26、27或28的催化劑和分散在氧化鋯之上的由鐵和鎢組成的催化劑。
全文摘要
一種將氣體流中的氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮氣的方法，該方法包括使氮氧化物與含氮還原劑在非沸石普通金屬催化劑的存在下接觸，非沸石普通金屬催化劑由以下組成(a)至少一種過渡金屬，其分散在作為由鈰和鋯組成的負(fù)載材料的混合氧化物或復(fù)合氧化物或其混合物上；或者(b)分散在惰性氧化物負(fù)載材料上的作為單氧化物或其復(fù)合氧化物，或單氧化物和復(fù)合氧化物的混合物的鈰氧化物和鋯氧化物，其上分散有至少一種過渡金屬。
文檔編號B01D53/94GK101784333SQ200880103482
公開日2010年7月21日 申請日期2008年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月25日
發(fā)明者D·W·普雷斯特, J·E·科利耶, R·R·拉亞拉姆, S·C·拉羅澤 申請人:約翰遜馬西有限公司