專(zhuān)利名稱(chēng)：用于生產(chǎn)烯烴氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)將含烯烴和氧的進(jìn)料氣體與含有沉積在雙峰孔徑分布的載體上
的銀化合物和錸化合物的催化劑接觸而將烯烴環(huán)氧化成烯烴氧化物的工藝方法，其中烯烴
氧化物在反應(yīng)器出口處的濃度超過(guò)約2. 2vol. %。更具體而言，本發(fā)明涉及一種適用于在高 催化劑工作率下將乙烯環(huán)氧化成環(huán)氧乙烷的改進(jìn)催化劑。
背景技術(shù)：
—般而言，工業(yè)化烯烴環(huán)氧化是通過(guò)連續(xù)將含氧和烯烴的進(jìn)料氣與催化劑在指定 工作條件下接觸而實(shí)施的。所得的烯烴氧化物的產(chǎn)物混合物和通常未反應(yīng)的氧和烯烴，以 及總的燃燒產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)一個(gè)分離工序，其中未反應(yīng)的進(jìn)料氣組分從產(chǎn)物和非所需要的副產(chǎn) 物中分離出來(lái)。 出于經(jīng)濟(jì)目的，優(yōu)選在最大產(chǎn)率和最高選擇性下操作烯烴氧化物生產(chǎn)裝置。為了 最大化生產(chǎn)率，催化劑工作率不得不增加，這通常要么通過(guò)在固定的烯烴環(huán)氧化物反應(yīng)器 出口濃度下提升流速，即氣體時(shí)空速度，和/或要么通過(guò)調(diào)節(jié)烯烴和氧轉(zhuǎn)化率而改變烯烴 氧化物反應(yīng)器出口的濃度而實(shí)現(xiàn)。 既然所有烯烴氧化物裝置對(duì)于增加流速因?yàn)檠b置設(shè)計(jì)之故都具有有限的容量，因 此增加產(chǎn)率最常見(jiàn)的工序是調(diào)節(jié)反應(yīng)器出口的烯烴氧化物濃度。 一般而言，出口濃度的調(diào) 節(jié)在現(xiàn)有技術(shù)中是通過(guò)增加催化劑溫度而由此增加烯烴和氧轉(zhuǎn)化率而實(shí)現(xiàn)的。然而，通過(guò) 增加反應(yīng)器出口的烯烴氧化物濃度，工藝方法的選擇性就會(huì)顯著降低，這就會(huì)反作用于所 需生產(chǎn)率的增加。因此，大多數(shù)裝置都在低烯烴氧化物出口濃度下工作，以實(shí)現(xiàn)中度產(chǎn)率下 的高選擇性。對(duì)于"低烯烴氧化物出口濃度"，是指烯烴氧化物出口濃度典型地為1.8vol% 或更低。 人們?nèi)匀焕^續(xù)關(guān)心更高產(chǎn)率下烯烴環(huán)氧化的改進(jìn)催化劑的生產(chǎn)。在這方面，而尤 其感興趣的是，高選擇性的乙烯環(huán)氧化催化劑，因?yàn)檫@些催化劑已知在高產(chǎn)率下都會(huì)明顯 損失選擇性。 這些催化劑典型地含有多孔耐火載體如a -氧化鋁，在其表面上含有催化量的銀 和至少一種有助于增加環(huán)氧化工藝方法中選擇性的助催化劑。使用堿金屬和過(guò)渡金屬作為 銀催化劑的助催化劑，對(duì)于通過(guò)在氣相下乙烯部分氧化的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)是眾所周知的。催 化劑可以進(jìn)一步含有像堿金屬的元素，這描述于美國(guó)專(zhuān)利No. 3， 962， 136和4， 010， 115中。 具體而言，所述'136和'115公開(kāi)了不含錸、Re的Ag/堿金屬催化劑。
在最近20年來(lái)，錸被描述成能夠有效改進(jìn)耐火多孔載體負(fù)載的堿金屬助催 化的銀基催化劑的選擇性。現(xiàn)有技術(shù)中的一些參考文獻(xiàn)有美國(guó)專(zhuān)利No.4，761，394和 4， 833， 261。通過(guò)使用硫、Mo、W和Cr中的一種進(jìn)一步改進(jìn)堿金屬和錸助催化的銀基催化劑， 例如，公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利No. 4， 766， 105，4， 820， 675和4， 808， 738之中。 催化劑的其它實(shí)例，例如，公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利No. 4， 010， 155 ;4， 012， 425 ; 4， 123， 385 ;4， 066， 575 ;4， 039， 561和4， 350,616中。這種高選擇性催化劑，除了含有銀之外，含有增強(qiáng)選擇性的助催化劑，如錸、鉬、鎢和/或形成硝酸鹽或亞硝酸鹽的化合物，這在 美國(guó)專(zhuān)利4， 761， 394和4， 766， 105中進(jìn)行了討論。 美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)出版物No. 20060009647 Al公開(kāi)了采用含沉積于氟礦化載體上的 銀組分的催化劑的烯烴環(huán)氧化方法，其中烯烴氧化物在產(chǎn)物混合物中的分壓超過(guò)60kPa。 另外，該印刷出版物公開(kāi)了采用含銀組分和一種或多種高選擇性摻雜劑的催化劑的類(lèi)似方 法，其中烯烴氧化物在產(chǎn)物混合物中的分壓超過(guò)20kPa。然而，所述'647出版物的公開(kāi)內(nèi)容 并未教導(dǎo)關(guān)于孔徑分布對(duì)高產(chǎn)率下催化劑性能的影響。 除了負(fù)載銀基環(huán)氧化催化劑的化學(xué)組成之外，成品催化劑以及載體的物理特性一 直是催化劑開(kāi)發(fā)的一個(gè)主要部分。 一般而言，銀基催化劑載體顯示了特征孔體積和孔徑分 布。而且，(比)表面積和水吸收對(duì)于這種催化劑載體都是眾所周知的特性。據(jù)發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)在 的成品催化劑的物理特性和這些特性對(duì)催化劑性能的影響比此前所相信的更為復(fù)雜，尤其 是如果催化劑采用錸助催化時(shí)更是如此。除了表面積、孔體積和孔徑分布之外，孔徑分布的 模式(或峰型)，尤其是不同模式的數(shù)目和比特性，現(xiàn)在據(jù)發(fā)現(xiàn)，對(duì)催化劑選擇性具有顯著 的正面影響。具體而言，這種影響在催化劑于非常高的工作率，即高的烯烴氧化物生產(chǎn)水平 下運(yùn)行時(shí)尤其突出。 就上述問(wèn)題而言，對(duì)于提供在高生產(chǎn)率下顯示出性能增加的新的改進(jìn)Ag-基環(huán)氧 化催化劑，仍存需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的生產(chǎn)率提高(本文中通過(guò)反應(yīng)器出口氣體中環(huán)氧乙烷的濃度表示) 的雙峰孔徑分布的載體負(fù)載的含銀和錸催化劑，顯示出改善的性能。根據(jù)本發(fā)明的催化劑 顯示出在高生產(chǎn)率下選擇性損失較低，而傳統(tǒng)單峰孔徑分布的催化劑顯示出在高生產(chǎn)率下 選擇性損失明顯。 具體而言，本發(fā)明提供的將烯烴環(huán)氧化成烯烴氧化物的方法，包括將至少含有氧 和烯烴的進(jìn)料在反應(yīng)器中與催化劑接觸，該催化劑包含具有雙峰孔徑分布的載體、催化有 效量的銀或含銀化合物、助催化量的錸或含錸化合物和助催化量的一種或多種堿金屬或含 堿金屬化合物，所述反應(yīng)器包含至少一個(gè)反應(yīng)器出口 ，而通過(guò)所述接觸生產(chǎn)的所述烯烴氧 化物在反應(yīng)器出口處的濃度超過(guò)約2. 2vol. %。 本發(fā)明中所用的雙峰孔徑分布的載體包含平均直徑范圍為約0.01iim 約5iim
的第一孔模式和平均直徑范圍為約5 ii m 約30 ii m的第二孔模式的孔徑分布。 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，反應(yīng)器出口的烯烴氧化物濃度超過(guò)約2.4vol. %。在
本發(fā)明還有的其它實(shí)施方式中，反應(yīng)器出口的烯烴氧化物濃度超過(guò)約2. 6vol. %。 在本發(fā)明中，反應(yīng)器出口的烯烴氧化物濃度通過(guò)調(diào)節(jié)烯烴和氧的轉(zhuǎn)化率而獲得。
即，反應(yīng)器中的烯烴氧化物濃度通過(guò)在環(huán)氧化反應(yīng)期間升高反應(yīng)溫度而獲得。反應(yīng)溫度的
升高一直對(duì)催化劑選擇性具有負(fù)作用。這種催化劑選擇性的降低在經(jīng)濟(jì)上不是所希望的
且降低了更高產(chǎn)率的收益。選擇性降低能夠是顯著的，即對(duì)于反應(yīng)器出口處烯烴氧化物濃
度增大不到一個(gè)點(diǎn)，而選擇性降低更多個(gè)點(diǎn)。據(jù)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的催化劑在更高產(chǎn)率，即
更高的烯烴和氧轉(zhuǎn)化率下選擇性?xún)H僅顯示出微小降低，而因此相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑狀
態(tài)，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
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本發(fā)明還提供了一種用于乙烯氧化成環(huán)氧乙烷的方法，其包括將乙烯用分子氧在 固定床管反應(yīng)器中于前述催化劑存在下進(jìn)行氣相氧化。在本發(fā)明的這方面，反應(yīng)器出口環(huán) 氧乙烷濃度超過(guò)了約2. 2vol. %。


本發(fā)明的唯一的附圖示出了本發(fā)明的負(fù)載Ag-基催化劑和申請(qǐng)文件中現(xiàn)有技術(shù) 的Ag-基催化劑的催化劑性能的對(duì)照，其中在反應(yīng)器出口處的環(huán)氧乙烷濃度等于或大于約 2. 2。
具體實(shí)施例方式
如上所述，本發(fā)明提供了一種將烯烴，優(yōu)選乙烯環(huán)氧化成烯烴氧化物，優(yōu)選環(huán)氧乙 烷的方法，其包括將至少含有氧和烯烴的進(jìn)料在反應(yīng)器中與催化劑接觸，該催化劑包含具 有雙峰孔徑分布的載體，催化有效量的銀或含銀化合物，助催化量的錸或含錸化合物和助 催化量的一種或多種堿金屬或含堿金屬化合物，所述反應(yīng)器包含至少一個(gè)反應(yīng)器出口 ，而 通過(guò)所述接觸生產(chǎn)的所述烯烴氧化物在反應(yīng)器出口處的濃度超過(guò)約2. 2vol. %，優(yōu)選超過(guò) 約2. 4vol. % ，更優(yōu)選超過(guò)約2. 6vol. % 。 在本發(fā)明中，在反應(yīng)器出口處烯烴氧化物濃度通過(guò)調(diào)節(jié)烯烴和氧的轉(zhuǎn)化率而獲 得。即，反應(yīng)器中的烯烴氧化物濃度通過(guò)在環(huán)氧化反應(yīng)期間升高反應(yīng)溫度而獲得。反應(yīng)溫 度的升高總是對(duì)催化劑選擇性具有負(fù)作用。這種催化劑選擇性的降低在經(jīng)濟(jì)上不是所希望 的且降低了更高產(chǎn)率的收益。選擇性降低能夠是顯著的，即對(duì)于反應(yīng)器出口處烯烴氧化物 濃度增大不到一個(gè)點(diǎn)，而選擇性降低更多個(gè)點(diǎn)。據(jù)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的催化劑在更高產(chǎn)率， 即更高的烯烴和氧轉(zhuǎn)化率下選擇性?xún)H僅顯示出微小降低，而因此相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑 狀態(tài)，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。 本發(fā)明中所用的載體可以選自大量的可以是多孔且可以提供優(yōu)選的孔結(jié)構(gòu)的固 體耐火載體。眾所周知氧化鋁適用于作為烯烴環(huán)氧化的催化劑載體，且是優(yōu)選的載體。氧 化鋁載體也可以含有各種可以影響或可以不影響催化環(huán)氧化反應(yīng)的雜質(zhì)和添加劑。在制作 優(yōu)選的氧化鋁載體的方法中，高純度氧化鋁，優(yōu)選a -氧化鋁，與暫時(shí)性和永久性的粘合劑 充分混合。暫時(shí)性粘合劑，也稱(chēng)為燒掉的物質(zhì)，是中到高分子量的可熱降解的有機(jī)化合物， 其一旦降解就會(huì)改變載體的孔結(jié)構(gòu)。永久性粘合劑典型地是無(wú)機(jī)粘土型物質(zhì)，具有的熔融 溫度低于氧化鋁的熔融溫度，而賦予最終載體機(jī)械強(qiáng)度。在充分干混之后，加入足量的水和 /或其它合適的液體以利于將物料團(tuán)塊形成糊狀物質(zhì)。催化劑載體顆粒由糊狀物通過(guò)傳統(tǒng) 方式如擠出而形成。然后將顆粒干燥并隨后在高溫下煅燒。 載體可以含有的物質(zhì)，例如有a _氧化鋁、活性碳、浮石、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、 硅藻土、漂白土、碳化硅、硅石、碳化硅、粘土、人造沸石、天然沸石、二氧化硅和/或二氧化 鈦、陶瓷及其組合。優(yōu)選的載體由具有非常高純度的a-氧化鋁，即至少95wt. %純度，或更 優(yōu)選至少98wt. %純度的a-氧化鋁構(gòu)成。其余組分可以含有除了 a-氧化鋁之外的無(wú)機(jī) 氧化物，如硅石、堿金屬氧化物(例如，氧化鈉)和痕量的其它含金屬或含非金屬的添加劑 或雜質(zhì)。 本發(fā)明中所用的固體載體具有雙峰孔徑分布。更具體而言，本發(fā)明中采用的固體載體具有的表面包含平均直徑范圍為約0. 01 m 約5 m的第一孔模式。優(yōu)選第一孔模式 所具有的平均直徑范圍為約0. 1 m 約4 m。本發(fā)明中采用的固體載體的表面還具有不 同于第一孔模式的第二孔模式。具體而言，第二孔模式平均直徑范圍為約5 m 約30 m。 優(yōu)選第二孔模式平均直徑范圍為約5 m 約20 m。典型地，但沒(méi)必要一直如此，第一孔模 式含有約至多約50%的總孔體積而第二孔模式提供至少約50%的總孔體積。在另一實(shí)施 方式中，第一孔模式含有至多約45%的總孔體積而第二孔模式提供至少約55%的總孔體 積。據(jù)信，并非限制本發(fā)明范圍，具有所述雙峰孔徑分布的催化劑以通過(guò)擴(kuò)散通道分隔的反 應(yīng)室而提供了有利的孔結(jié)構(gòu)。 最終載體，典型地而非必要一直如此，具有的水吸收值范圍為約0. 2cc/g 約 0. 8cc/g，優(yōu)選約0. 25cc/g 約0. 6cc/g。最終載體的BET(比)表面積(surface area) 優(yōu)選的范圍為約0. 3 約4. 0m7g，更優(yōu)選為約0. 3 約1. 5m7g，而最優(yōu)選為約0. 3m7g 約lm7g。通過(guò)汞侵入技術(shù)測(cè)定的合適孔體積范圍一般為約0. 2ml/g 約0. 8ml/g，優(yōu)選約 0. 25ml/g 約0. 60ml/g。 不管所用載體的特性如何，通常將其成形為尺寸適于在固定床環(huán)氧化反應(yīng)器中 實(shí)施的顆粒、塊、片、丸、環(huán)、球、車(chē)輪狀、十字型中空?qǐng)A柱形(cross-partitioned hollow cylinder)等。只要能夠通過(guò)烯烴催化氧化而生產(chǎn)烯烴氧化物，反應(yīng)器類(lèi)型并不受限。有利 的是載體顆?？梢跃哂械漠?dāng)量直徑范圍為約3mm 約12mm，而優(yōu)選約5mm 約10mm，這通 常與催化劑所放置的管式反應(yīng)器內(nèi)徑相適應(yīng)。當(dāng)量直徑是當(dāng)使用作為載體顆粒時(shí)具有相同 外表面(即，忽略顆?？變?nèi)表面)的球粒直徑對(duì)體積的比。 —般而言，正如以上的簡(jiǎn)述，本發(fā)明的合適催化劑載體能夠通過(guò)將耐火材料如氧 化鋁、水或其它合適液體、燒掉的物質(zhì)或合適的孔率控制劑和粘合劑混合而進(jìn)行制備。燒掉 的物質(zhì)包括纖維素，取代纖維素例如甲基纖維素、乙基纖維素和羧乙基纖維素，硬脂酸酯如 有機(jī)硬脂酸酯，例如硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯、蠟，?；巯N，尤其是聚乙烯和聚丙烯、核 桃殼粉等能夠在載體制備中所采用的燒制溫度下降解的物質(zhì)。燒掉的物質(zhì)用于改性載體孔 率而基本上在燒制成最終載體期間完全除去。本發(fā)明的載體優(yōu)選采用包含能夠基本防止結(jié) 晶硅石化合物形成的足量堿金屬化合物的粘合材料如硅石進(jìn)行制備。合適的粘合劑包括無(wú) 機(jī)粘土型物質(zhì)。例如，特別常見(jiàn)的粘合劑物質(zhì)是勃姆石、氨穩(wěn)定化的硅石溶膠和可溶性鈉鹽 的混合物。 通過(guò)將干載體成分與水或另一種合適的液體混合而形成糊狀物，而這種糊狀物通 常擠出或模制成形為所需形狀，并隨后在約1200 約160(TC下燒制或煅燒而形成載體。當(dāng) 顆粒通過(guò)擠出形成時(shí)，包含擠出助劑也是所需的。所需擠出助劑的量將取決于與所用設(shè)備 有關(guān)的許多因素。然而，這些物質(zhì)在陶瓷材料擠出領(lǐng)域中對(duì)于技術(shù)人員是眾所周知的。在 燒制之后，載體優(yōu)選經(jīng)過(guò)沖洗而除去可溶性的殘余物。沖洗最常見(jiàn)的是采用水完成，但是采 用其它溶劑或含水/不含水溶液的沖洗也能夠是有利的。 具有雙峰孔徑分布的合適載體可以從Saint-Gobain Norpro Co. ，Sud Chemie AG， Noritake Co. ， CeramTec AG禾口 Industrie Bitossi S. p. A獲得。 為了生產(chǎn)用于將烯烴氧化成烯烴氧化物的催化劑，所以對(duì)于具有上述特征的載體 在其表面上負(fù)載了催化有效量的銀。催化劑通過(guò)將載體浸入溶解于合適溶劑的銀化合物、 復(fù)合物或鹽中而進(jìn)行制備，其足以使銀前體化合物沉積到載體上。優(yōu)選采用含水的銀溶液。在浸漬之后，從浸漬的載體除去過(guò)量的溶液，而浸漬的載體經(jīng)過(guò)加熱而揮發(fā)掉溶劑，而將銀 或銀化合物沉積在載體上，這一點(diǎn)在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的。 根據(jù)本發(fā)明制備的優(yōu)選催化劑，基于包含載體的催化劑總重量，以金屬表示，含有 高達(dá)約45wt^的銀。銀沉積在多孔耐火載體的表面上和全部孔中。基于催化劑總重量，銀 含量以金屬表示優(yōu)選為約1% 約40%，而更優(yōu)選銀含量為約8% 約35%。沉積在載體 上或存在于載體上的銀含量是催化有效量的銀的含量，即經(jīng)濟(jì)性地催化乙烯和氧反應(yīng)生成 環(huán)氧乙烷的量。正如本文中所用，術(shù)語(yǔ)"催化有效量的銀"是指提供乙烯和氧反應(yīng)生成環(huán)氧 乙烷的可測(cè)量轉(zhuǎn)化率的銀含量。屬于銀前體的有用的含銀化合物，非排他地包括草酸銀、硝 酸銀、氧化銀、碳酸銀、羧酸銀、檸檬酸銀、酞酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀和銀的高級(jí)脂肪 酸鹽及其組合。 助催化量的錸組分在銀沉積之前，與之同時(shí)，或在之后也沉積于載體上，其可以是 含錸化合物或含錸復(fù)合物?；诎d體在內(nèi)的催化劑總重量，錸助催化劑可以存在的量， 以金屬錸表示，為約O. OOlwt. % 約lwt. %，優(yōu)選為約0. 005wt. % 約0. 5wt. %，而更優(yōu) 選為約0. Olwt. % 約0. lwt. %。 助催化量的堿金屬或兩種或多種堿金屬的混合物，以及可選的助催化量的IIA族 堿土金屬組分或兩種或多種IIA族堿土金屬組分混合物，和/或過(guò)渡金屬組分或兩種或多 種過(guò)渡金屬組分混合物，在銀和錸沉積之前，與之同時(shí)，或在之后也沉積于載體上，其所有 都可以是以溶解于合適溶劑中的金屬離子、金屬化合物、金屬?gòu)?fù)合物和/或金屬鹽的形式。 載體可以同時(shí)或在分開(kāi)的步驟中用各種催化劑助催化劑浸漬。載體、銀、堿金屬助催化劑、 錸組分和可選的本發(fā)明其它助催化劑的特定組合將會(huì)比銀和載體與不包含助催化劑或僅 僅一種助催化劑的相同組合在一種或多種催化性能上提供改進(jìn)。 正如本文中所用的術(shù)語(yǔ)"助催化量"的催化劑某組分，是指組分與并不含該組分的 催化劑相比時(shí)有效起作用而改進(jìn)催化劑催化性能的量。所采用的精確濃度，當(dāng)然，除其它因 素外，將取決于所需銀含量、載體的性質(zhì)、液體粘度和用于將助催化劑遞送到浸泡溶液中的 特定化合物的溶解度。催化性能的實(shí)例，除其它因素外，包括可操作性(耐流失性)、選擇 性、活性、轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性和收率。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解到， 一種或多種單個(gè)催化性能可 以通過(guò)"助催化量"進(jìn)行增強(qiáng)而同時(shí)其它催化性能會(huì)或不會(huì)增強(qiáng)或甚至?xí)?yīng)該進(jìn)一 步理解到，不同催化性能可以在不同工作條件下增強(qiáng)。例如，在一組工作條件下選擇性增強(qiáng) 的催化劑可以在顯示出活性而不是選擇性改進(jìn)的一組不同條件下工作。在環(huán)氧化方法中， 即使在以其它催化性能為代價(jià)的前提下理想地改變工作條件而充分利用某些催化性能，或 許是合乎需要的。優(yōu)選的工作條件，除了其它因素外，將取決于原料成本、能量成本、除去副 產(chǎn)物成本等。 合適的堿金屬助催化劑可以選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合，銫是優(yōu)選的，而銫與 其它堿金屬的組合是尤其優(yōu)選的。沉積或存在于載體上的堿金屬的量就是助催化量。基于 總催化劑重量，以金屬測(cè)算，優(yōu)選該含量范圍為約10ppm 約3000卯m，更優(yōu)選約15ppm 約2000卯m，而更加優(yōu)選為約20卯m 約1500卯m，而特別優(yōu)選的范圍是約50卯m 約 1000卯m。 合適的堿土金屬助催化劑包括元素周期表IIA族的元素，其可以是鈹、鎂、鈣、鍶 和鋇或其組合。合適的過(guò)渡金屬助催化劑可以含有元素周期表IVA、VA、VIA、VIIA和VIIIA族的元素，及其組合。最優(yōu)選的過(guò)渡金屬含有選自元素周期表IVA、VA或VIA族的元素。能
夠存在的優(yōu)選過(guò)渡金屬包括鉬、鴇、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉭、鈮、或其組合。 沉積于載體上的堿土金屬助催化劑和/或過(guò)渡金屬助催化劑的量就是助催化量。
過(guò)渡金屬助催化劑可以典型地存在的量，以金屬表示，為約0. 1微摩爾/g 約10微摩爾/
g，優(yōu)選為約0. 2微摩爾/g 約5微摩爾/g，而更優(yōu)選為約0. 5微摩爾/g 約4微摩爾/
g總催化劑。催化劑進(jìn)一步含有助催化量的一種或多種硫化合物、一種或多種磷化合物、一
種或多種硼化合物、一種或多種含鹵素化合物、或其組合。 用于浸漬載體的銀溶液還可以含有一種可選的溶劑或絡(luò)合/溶劑化劑，如本領(lǐng)域 內(nèi)已知的那些。在浸漬介質(zhì)中可使用大范圍內(nèi)的溶劑或絡(luò)合/溶劑化劑以便將銀溶解至所 需的濃度。有用的絡(luò)合/溶劑化劑包括胺、氨、草酸、乳酸及其組合。胺包括具有1 5個(gè)碳 原子的烷撐二胺。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，溶液含有草酸銀水溶液和乙二胺。絡(luò)合/溶 劑化劑可以存在于浸漬溶液中的量為約0. 1 約5. 0mol/mo1銀，優(yōu)選約0. 2 約4. 0mo1/ mol銀，而更優(yōu)選約0. 3 約3. 0mol/mo1銀。 當(dāng)使用溶劑時(shí)，可以是有機(jī)溶劑或水，且可以是極性的或基本上非極性或完全非 極性的。 一般而言，溶劑應(yīng)該具有足夠的溶劑化能力而溶解溶液組分。同時(shí)，優(yōu)選溶劑經(jīng)過(guò) 選擇而避免對(duì)所溶解的助催化劑具有不良影響或與之相互作用。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括但不 限于，醇，尤其是烷醇；二醇，尤其是烷二醇；酮；醛；胺；四氫呋喃；硝基苯；硝基甲苯；甘醇 二甲醚，尤其是一甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚；等等。優(yōu)選每分子具有1 約8個(gè)碳原子的有機(jī)基溶劑。幾種有機(jī)溶劑的混合物或有機(jī)溶劑和水的混合物都可以使 用，條件是這種混合的溶劑要起到本文中所需的作用。 在浸漬溶液中的銀濃度典型的范圍為約O. lwt^至高達(dá)由所采用的具體溶劑/溶 劑化劑組合而獲得的最大溶解度。采用含0. 5wt^ 約45wt^銀的溶液，一般是非常合適 的，而銀的濃度為5wt^ 約35wt^是優(yōu)選的。 所選載體的浸漬采用任何傳統(tǒng)的方法而實(shí)現(xiàn)；例如，過(guò)量溶液浸漬、初濕浸漬、噴 射涂覆等。典型地，將載體材料放入并與含銀溶液接觸直至載體吸收足夠量的溶液。優(yōu)選 用于浸漬多孔載體的含銀溶液的量只是填充載體孔的必要的量。單浸漬或系列浸漬，有 或無(wú)中間干燥，都可以采用，這要部分取決于溶液中銀組分的濃度。例如，浸漬工藝方法 描述于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4， 761， 394、4， 766， 105、4， 908， 343、5， 057， 481、5， 187， 140、5， 102， 848、 5， 011， 807、5， 099， 041和5， 407， 888中。各種助催化劑的預(yù)沉積、共沉積和后沉積的已知工 藝方法都能夠采用。 在載體用含銀化合物即銀前體、錸組分、堿金屬組分和可選的其它助催化劑浸漬 之后，浸漬的載體煅燒一段足夠的時(shí)間而將含銀化合物轉(zhuǎn)化成活性銀物種并從浸漬載體 除去揮發(fā)組分而得到催化劑前體。煅燒作用可以通過(guò)將浸漬載體在約0. 5 約35巴的壓 力下，優(yōu)選以梯度速率加熱至約20(TC 約60(TC，優(yōu)選約20(TC 約50(TC，而更優(yōu)選約 20(TC 約45(TC的溫度而完成。 一般而言，溫度越高，所需的加熱時(shí)間就越短。各種加熱 時(shí)間范圍在本領(lǐng)域內(nèi)都有推薦；例如美國(guó)專(zhuān)利No. 3， 563， 914公開(kāi)了加熱不到300s，而美 國(guó)專(zhuān)利No. 3， 702， 259公開(kāi)了在100°C 375"的溫度下加熱2 8h，通常持續(xù)約0. 5 約 8h。然而，僅僅重要的是加熱時(shí)間應(yīng)該隨溫度校正而基本上使所有所含的銀轉(zhuǎn)化成活性銀 物種。為此目的，可以使用連續(xù)或分步加熱。
煅燒期間，浸漬載體可以暴露于含惰性氣體或惰性氣體與約10ppm 21vol. % 含氧的氧化組分的混合物的氣氛下。對(duì)于本發(fā)明的此目的，惰性氣體定義為基本不與催化 劑或催化劑前體在用于煅燒的所選條件下反應(yīng)的氣體。非限制性實(shí)例包括，氮?dú)?、氬氣、?氣、氦氣、及其組合，優(yōu)選的惰性氣體是氮?dú)?。含氧的氧化組分的非限制性實(shí)例包括分子氧 (02) 、 C02、 NO、 N02、 N20、 N203、 ^04、或N205，或能夠在煅燒條件下生成的NO、 N02、 N20、 N203、 N204 或^05，或其組合，以及可選地含有S03、S02或其組合。這些之中，分子氧是有用的實(shí)施方式， 而02與NO或N02的組合是另一有用的實(shí)施方式。在一個(gè)有用的實(shí)施方式中，氣氛中含有約 10卯m 約1vol. %的含氧的氧化組分。在另一有用的實(shí)施方式中，氣氛中含有約50卯m 約500ppm的含氧的氧化組分。 在另一實(shí)施方式中，已經(jīng)按照以上公開(kāi)進(jìn)行煅燒的浸漬載體，可以可選地在此之 后與含有氧和水蒸汽的組合的氣氛接觸，這種氣氛基本上不含烯烴，且優(yōu)選完全沒(méi)有烯 烴。該氣氛通常含有約2vol. % 約15vol. %的水蒸汽，優(yōu)選約2vol. % 約10vol. %的 水蒸汽，而更優(yōu)選約2vol. % 約8vol. %的水蒸汽。該氣氛通常含有約0. 5vol. % 約 30vol. %的氧，優(yōu)選約1vol. % 約21vol. %的氧，而更優(yōu)選約5vol. % 約21vol. %的 氧。氣體氣氛的余量可以由惰性氣體組成。惰性氣體非限制性實(shí)例包括氮、氬、氪、氦、及其 組合，而優(yōu)選的惰性氣體是氮?dú)?。接觸通常在約20(TC或更高的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方 式中，接觸在約20(TC 約35(TC的溫度下進(jìn)行。在另一實(shí)施方式中，接觸在約23(TC 約 30(TC的溫度下進(jìn)行。在另一實(shí)施方式中，接觸在約25(TC 約28(TC的溫度下進(jìn)行。在另 一實(shí)施方式中，接觸在約26(TC 約28(TC的溫度下進(jìn)行。通常接觸進(jìn)行約0. 15h或更長(zhǎng)。 在一個(gè)實(shí)施方式中，接觸進(jìn)行了約0. 5h 約200h。在另一實(shí)施方式中，接觸進(jìn)行了約3h 約24h。在另一實(shí)施方式中，接觸進(jìn)行了約5h 約15h。
氧化烯烴的生產(chǎn) 環(huán)氧化方法可以通過(guò)在本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑存在下連續(xù)地將含氧氣體與烯烴，優(yōu) 選乙烯，接觸而進(jìn)行實(shí)施。氧可以以基本純凈的分子形式或以混合物如空氣的形式供給到 反應(yīng)中。所采用的分子氧作為反應(yīng)物，可以從常規(guī)的來(lái)源獲得。舉例而言，反應(yīng)物進(jìn)料混合 物可以含有約O. 5% 約45%乙烯和約3% 約15%的氧，其余含有相對(duì)惰性的物質(zhì)，包括 諸如二氧化碳、水、惰性氣體，其它烴以及一種或多種反應(yīng)調(diào)節(jié)劑如有機(jī)鹵化物。惰性氣體 的非限制性實(shí)例包括氮、氬、氦、及其組合。其它烴的非限制性實(shí)例包括甲烷、乙烷、丙烷及 其混合物。二氧化碳和水是環(huán)氧化方法的副產(chǎn)物以及進(jìn)料氣體中常見(jiàn)的污染物。二者對(duì)催 化劑都有不良作用，因此這些組分的濃度通常應(yīng)該保持最低。反應(yīng)調(diào)節(jié)劑的非限制性實(shí)例 包括有機(jī)鹵化物如& C8的鹵代烴。優(yōu)選的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑是氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烯、二溴 乙烯、氯乙烯或其混合物。最優(yōu)選的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑是氯乙烷和二氯乙烯。通常這種反應(yīng)調(diào)節(jié) 劑所用的用量為占進(jìn)料氣體總體積的約0. 3 約20ppmv，而優(yōu)選為約1 約15卯mv。
對(duì)于乙烯環(huán)氧化工藝有用的方法包括乙烯與分子氧在本發(fā)明催化劑存在下于固 定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行氣相氧化。傳統(tǒng)的工業(yè)化固定床環(huán)氧乙烷反應(yīng)器典型地是以多個(gè)平 行長(zhǎng)管的形式(在合適的外殼中)，約0. 7 2. 7英寸的0. D.和0. 5 2. 5英寸的I. D.， 而催化劑填充15 53英尺長(zhǎng)。這種反應(yīng)器包括反應(yīng)器出口，其容許烯烴氧化物、未反應(yīng)的 反應(yīng)物和副產(chǎn)物排出反應(yīng)室。 對(duì)于乙烯環(huán)氧化方法的典型工作條件涉及的溫度為約18(TC 約33(TC，優(yōu)選約CN 101795763 A
加(TC 約325"，而更優(yōu)選約2Mt: 約280°C。工作壓力可以從約大氣壓力(latm) 約 30atm，這取決于所需的質(zhì)量速度和產(chǎn)率。在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以采用更高的壓力。在工業(yè) 化規(guī)模反應(yīng)器中的停留時(shí)間一般在約0. 1 約5s的級(jí)別。本發(fā)明催化劑當(dāng)在這些條件范 圍內(nèi)工作時(shí)對(duì)于該方法是有效的。 所得的環(huán)氧乙烷，其通過(guò)反應(yīng)器出口排出，從反應(yīng)產(chǎn)物中采用傳統(tǒng)方法進(jìn)行分離 和回收。對(duì)本發(fā)明，乙烯環(huán)氧化方法可以包括氣體循環(huán)，其中基本上所有的反應(yīng)器流出物在 基本上或部分除去環(huán)氧乙烷產(chǎn)物和包括二氧化碳的副產(chǎn)物之后重新進(jìn)料到反應(yīng)器進(jìn)口 。在 再循環(huán)模式下，反應(yīng)器進(jìn)氣口的二氧化碳濃度可以為例如約0. 3vol. % 約5vol. %。
本發(fā)明催化劑已經(jīng)證明對(duì)于用分子氧將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷，尤其是在乙烯和氧 的高轉(zhuǎn)化率下特別具有選擇性。對(duì)于在本發(fā)明催化劑存在下實(shí)施這種氧化反應(yīng)的條件，寬 泛地包括現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)所描述的那些條件。這適用于合適的溫度、壓力、停留時(shí)間、稀釋 物質(zhì)、調(diào)節(jié)劑和再循環(huán)操作、或在不同反應(yīng)器中使用連續(xù)轉(zhuǎn)化而增加環(huán)氧乙烷的收率。本發(fā) 明催化劑在乙烯氧化反應(yīng)中的使用，絕不會(huì)限制于其中已知是有效的特定條件下的使用。
僅僅出于舉例說(shuō)明的目的，以下是在目前工業(yè)化環(huán)氧乙烷反應(yīng)器單元中經(jīng)常采用 的條件氣體時(shí)空速度(GHSV) 1500 10，000h—、反應(yīng)器進(jìn)口壓力150 400psig，冷卻劑 溫度180-315。C，氧轉(zhuǎn)化率水平10X 60X，而E0生產(chǎn)速率(工作速率)7 201bs. E0/ cu.ft.催化劑/h。反應(yīng)器進(jìn)口的進(jìn)料組成可以典型地包含1% 40%的乙烯，3% 12% 的02， 0. 3% 40%的C02， 0 3%乙烷，0. 3 20卯mv的有機(jī)氯化物調(diào)節(jié)劑總濃度，而進(jìn)料 的余量由氬、甲烷、氮?dú)饣蚱浠旌衔锝M成。
以下非限制性實(shí)施例用于舉例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例
氧化鋁 在表I中指定為A和B的以下氧化鋁用于催化劑的制備。不同類(lèi)型的氧化鋁載體 是商購(gòu)獲得的。 表I :載體的物理特性
栽體水吸收 率 [cc/g]總孔體積 (a) [cc/g]比表面 積(b) [m2/g]模式1模式2平均孑L孔體積 [%]*平均孔 徑[闊孔體積 [%]*
A0.450.410.60.72515.875
B0.400.391.0單峰分布
(a)采用Micrometrics AutoPore IV 9500的壓滎數(shù)據(jù)44. 500psia(140°的接觸 角，O. 480N/m的汞表面張力) (b)根據(jù)Brunauer， Emmet和Teller (BET)的方法測(cè)定 *催化劑的總孔體積百分?jǐn)?shù) 催化劑制備 銀溶液 將834g的氧化銀(Sigma Aldrich)分批加入到442g草酸酐(ACS Certified
11Reagent, Fisher)在約2， 800g去離子水中的攪拌溶液中?；旌虾笊伤菟徙y鹽。繼 續(xù)攪拌0.5h。然后在過(guò)濾器上收集沉淀并用去離子水沖洗。分析表明，沉淀含有50.5wt^ 的銀。接著，將213. 9g的草酸銀沉淀溶解于77. 2g乙二胺(99+%，Aldrich)和60. 3g去離 子水的混合物中。溶液溫度通過(guò)緩慢混合試劑并冷卻溶液而保持低于4(TC。過(guò)濾后，溶液 大致含30wt^的銀，而具有的比重為1. 52g/mL。
實(shí)施例1 :催化劑A 將150g的氧化鋁載體A分批置于燒瓶中并在浸漬前抽真空至約0. l托。向上述銀 的水溶液中加入氫氧化銫、高錸酸和硫酸銨的水溶液而制備成根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利No. 4， 766， 105 實(shí)施例3 10至7 20的催化劑組合物。在充分混合之后，將助催化的銀溶液送入抽真空 的燒瓶中而覆蓋載體，同時(shí)維持壓力約0. 1托。在約5min之后釋放真空而恢復(fù)環(huán)境壓力， 促進(jìn)溶液完全滲透入這些孔中。隨后，將過(guò)量的浸漬溶液從浸漬的載體排出。濕催化劑的 煅燒在移動(dòng)的帶狀煅燒爐中進(jìn)行。在這個(gè)單元，濕催化劑被轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶上而通過(guò)多區(qū) 爐。所有爐區(qū)連續(xù)用預(yù)熱的超高純氮?dú)獯祾撸鴾囟戎饾u隨著催化劑從第一區(qū)到下一區(qū)通 過(guò)而升高。加熱來(lái)自爐壁和預(yù)熱氮?dú)獾妮椛洹?在該實(shí)施例中，濕催化劑在環(huán)境溫度下進(jìn)入爐中。然后，隨著催化劑通過(guò)加熱區(qū)， 溫度逐漸升高到約45(TC的最大值。在最后(冷卻)區(qū)，在其出現(xiàn)在環(huán)境氣氛中之前現(xiàn)在活 化的溫度立即降至低于IO(TC。爐中總停留時(shí)間為約45min。
實(shí)施例2 :催化劑B(比較例) 催化劑B采用氧化鋁載體B按照催化劑A的工序進(jìn)行制備。
催化劑的測(cè)試 為了測(cè)試，將催化劑裝填入固定床不銹鋼管式反應(yīng)器(內(nèi)徑近似1/4英寸)，其被 嵌入加熱的銅塊中。催化劑進(jìn)料由12g破碎的催化劑(1.0 1.4mm粒徑)構(gòu)成，而進(jìn)口氣 體流速調(diào)節(jié)為0. 75Nl/min。進(jìn)料氣組成以體積計(jì)為25%乙烯、7%氧、2%二氧化碳、0. 5 5卯mv氯乙烷和氮?dú)鈮狠d氣(ballast)。反應(yīng)壓力維持在300psig。反應(yīng)器流出物通過(guò)質(zhì)譜 大致每隔lh進(jìn)行分析。 進(jìn)料氣在20(TC下引入而以1°C /h升高直至反應(yīng)器出口 EO濃度達(dá)到3.8vol. %。 進(jìn)口氣體中氯乙烷濃度經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)直至獲得最大選擇性。隨后，在出口 EO濃度降低至 3vol. %，而氯乙烷濃度被重新調(diào)節(jié)直至觀(guān)察到峰值選擇性。最后，該工藝過(guò)程在EO出口濃 度2. 2vol. %下重復(fù)。
表II:測(cè)試結(jié)果
EO濃度 [%v]催化劑A催化劑B*選擇性溫度選擇性溫度
[mol%][。ci
3.890.024886.4244
3卯.924088.0242
2.292.023689.8239 *為了比較 該唯一附圖清楚表明，盡管催化劑具有類(lèi)似的固有選擇性，即在0%乙烯和氧轉(zhuǎn)化 率下的選擇性，根據(jù)本發(fā)明的催化劑對(duì)于更高的轉(zhuǎn)化率具有顯著更低的由EO反應(yīng)器出口 濃度表示的選擇性降低。
12
通過(guò)(壓)滎測(cè)孔法測(cè)定孔率；參見(jiàn)文獻(xiàn)Drake and Ritter， 〃 Ind. Eng. Chem. anal. Ed. ， 〃 17， 787 (1945)。孔徑分布通過(guò)孔徑(P m或A )對(duì)差分孔體積(differential pore volume) (mlHg/g/孔徑)作圖而測(cè)定。 比表面積根據(jù)BET方法進(jìn)行測(cè)定，參見(jiàn)文獻(xiàn)J. Am. Chem. Soc. 60， 3098-16 (1938)。
盡管本發(fā)明參照了優(yōu)選實(shí)施方式已經(jīng)進(jìn)行了示證和描述，但是對(duì)于本領(lǐng)域的那些 普通技術(shù)人員應(yīng)該易于理解，各種變化和修改可以作出而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。因 此，可以預(yù)期權(quán)利要求應(yīng)該解釋為覆蓋所公開(kāi)的實(shí)施方式，那些已經(jīng)討論的備選方式，及其 任何和所有等價(jià)物。
權(quán)利要求
一種用于將烯烴環(huán)氧化成烯烴氧化物的方法，包括將至少含有氧和烯烴的進(jìn)料在反應(yīng)器中與催化劑接觸，所述催化劑包含具有平均直徑范圍為約0.01μm～約5μm的第一孔模式和平均直徑范圍為約5μm～約30μm的第二孔模式的雙峰孔徑分布的載體、催化有效量的銀或含銀化合物、助催化量的錸或含錸化合物、和助催化量的一種或多種堿金屬或含堿金屬化合物，所述反應(yīng)器包含至少一個(gè)反應(yīng)器出口，而通過(guò)所述接觸生產(chǎn)的所述烯烴氧化物在所述反應(yīng)器出口處的濃度超過(guò)約2.2vol.％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述第一孔模式具有的平均直徑范圍為約0. 1 ii m 約4 ii m而所述第二孔模式所具有的平均直徑范圍為約5 ii m 約20 ii m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一孔模式包含至多50%的總孔體積而所述第二孔模式含有至少50%的總孔體積。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一孔模式含有至多40%的總孔體積而所述第二孔模式含有至少60%的總孔體積。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述載體包含氧化鋁、活性碳、浮石、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、硅藻土、漂白土、碳化硅、硅石、二氧化硅、氧化鎂、粘土、人造沸石、天然沸石、陶瓷或其組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述載體包含氧化鋁。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述載體包含比表面積低于約lm7g的氧化鋁。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑進(jìn)一步包括助催化量的一種或多種含IIA族金屬的化合物， 一種或多種含過(guò)渡金屬的化合物， 一種或多種含硫的化合物， 一種或多種含氟化合物， 一種或多種含磷化合物， 一種或多種含硼化合物，或其組合。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述含IIA族金屬的化合物含有鈹、鎂、鈣、鍶、鋇或其組合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述含過(guò)渡金屬的化合物含有選自元素周期表中第IVA、 VA、 VIA、 VIIA和VIIIA族的元素，或其組合。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述含過(guò)渡金屬的化合物含有鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、釷、鉭、鈮或其組合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述含過(guò)渡金屬的化合物含有鉬或鎢或其組合。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含堿金屬的化合物含有鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含堿金屬的化合物含有銫。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烯烴是乙烯，而所述烯烴氧化物是環(huán)氧乙烷。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烯烴氧化物濃度通過(guò)調(diào)節(jié)所述烯烴和氧的轉(zhuǎn)化率而獲得。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述調(diào)節(jié)通過(guò)升高所述環(huán)氧化的反應(yīng)溫度而實(shí)現(xiàn)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)器是固定床管式反應(yīng)器。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述接觸是在氣相中實(shí)施的且所述氧含有分子氧。
20. —種用于將烯烴環(huán)氧化成烯烴氧化物的方法，包括將至少含有氧和烯烴的進(jìn)料在反應(yīng)器中與催化劑接觸，所述催化劑包含具有平均直徑范圍為約0. 01 ii m 約5 ii m的第一孔模式和平均直徑范圍為約5 y m 約30 y m的第二孔模式的雙峰孔徑分布載體，催化有效量的銀或含銀化合物，以及助催化量的錸或含錸化合物、銫、鋰、鴇和硫，所述反應(yīng)器包含至少一個(gè)反應(yīng)器出口 ，而通過(guò)所述接觸而生產(chǎn)的所述烯烴氧化物在反應(yīng)器出口處的濃度超過(guò)約2. 2vol. %。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯烴環(huán)氧化的方法，其中在使用環(huán)氧化催化劑的條件下在出口處烯烴氧化物濃度超過(guò)約2.2vol.％。在該環(huán)氧化方法中，具有改進(jìn)的選擇性的催化劑包括雙峰型載體，具有直徑范圍為約0.01μm～約5μm而差分孔體積峰值范圍為約0.01μm～約5μm的第一孔模式，直徑范圍為約1μm～約20μm而差分孔體積峰值范圍為約1μm～約20μm的不同于第一孔模式的第二孔模式。在表面上具有催化有效量的銀、助催化量的錸和助催化量的一種或多種堿金屬。
文檔編號(hào)B01J23/58GK101795763SQ200880105035
公開(kāi)日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2008年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月27日
發(fā)明者克里斯蒂安·J·居克爾 申請(qǐng)人:科學(xué)設(shè)計(jì)有限責(zé)任兩合公司