專利名稱：：用于烴原料催化加氫處理的組合物、制備該催化劑的方法以及使用該催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及油浸漬組合物、制備該組合物的方法以及該組合物在烴原料催化加氫處理中的用途。
背景技術(shù)：
：作為近來降低柴油燃料的硫濃度極限要求的結(jié)果，工業(yè)上已經(jīng)付出了很大的努力來尋找可以在低硫柴油和其它產(chǎn)品的制備中使用的新型加氫處理催化劑配方和產(chǎn)品。本領(lǐng)域教導(dǎo)的用于某些烴原料的加氫處理以滿足一些更嚴(yán)厲的硫規(guī)章的一種催化劑在美國(guó)專利5，338，717中公開。在這個(gè)專利中，公開了通過以下方法制備的加氫處理催化劑將第VI族(Mo和/或W)雜多酸浸漬至載體上，之后用還原劑的含水溶液處理浸漬載體，所述載體可以進(jìn)行干燥和之后用酸度低于第VI族雜多酸的酸的第VIII族(Co和/或Ni)金屬鹽進(jìn)行浸漬。隨后將該浸漬載體干燥和硫化，以提供最終催化劑。上述US5338717專利中公開的催化劑組合物也可以通過以下方法制得將載體同時(shí)用第VIII族金屬鹽和第VI族雜多酸浸漬，之后進(jìn)行干燥，和隨后用還原劑處理，再次干燥，和進(jìn)行硫化，以形成最終催化劑。美國(guó)專利6，872，678中公開了用于加氫處理烴原料的深度加氫脫硫和其它方法的催化劑，以及該催化劑的制備方法和活化。US6872678專利的催化劑包括載體，在載體上摻入了第VIB族加氫金屬組分和/或第VIII族加氫金屬組分和含硫有機(jī)化合物添加劑且另外已經(jīng)與石油餾分有機(jī)液體進(jìn)行了接觸。在摻入有機(jī)液體(石油餾分)的同時(shí)或之后用氫處理催化劑。美國(guó)專利6，509，291中公開了一種催化劑和用于硫化催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物包含第VI族金屬或第VIII族金屬或二者的加氫金屬組分和含硫有機(jī)添加劑且在硫化之前已經(jīng)首先與有機(jī)液體(石油餾分)進(jìn)行了接觸。有機(jī)液體確保催化劑能夠經(jīng)受在實(shí)際硫化步驟期間普遍的處理?xiàng)l件。硫化通過以下過程進(jìn)行使已經(jīng)首先與有機(jī)液體接觸的含添加劑的催化劑與氣態(tài)氫和含硫化合物接觸，以提供硫化催化劑，所述含硫化合物是h2S和/或可分解成H2S的化合物。美國(guó)專利6，329，314公開了用于使含有第VIII族金屬組分和任選的第VI族金屬組分的加氫轉(zhuǎn)化催化劑活化的方法，所述方法通過在某些規(guī)定的條件下用液相石油餾分、含硫化合物和含氮化合物浸漬催化劑進(jìn)行。許多現(xiàn)有技術(shù)加氫處理催化劑含有用于提供某些有利性質(zhì)的添加劑，和這些催化劑通常在通過與硫化合物接觸活化之前已經(jīng)摻入了烴油。目前正需要尋找改進(jìn)的更高活性的加氫處理催化劑，和可能特別有利的是尋找不需要使用前述用于提供增強(qiáng)的催化性質(zhì)的添加劑的加氫處理催化劑。還需要尋找更經(jīng)濟(jì)的制備方法和活化加氫處理催化劑的改進(jìn)方法，以提供活性比通過替代方法活化的催化劑更好的催化劑。
發(fā)明內(nèi)容因此，提供含有載體材料的組合物，所述載體材料含有金屬鹽溶液的金屬組分和烴油。本發(fā)明組合物的另一個(gè)實(shí)施方案含有載體材料，所述載體材料負(fù)載有活性金屬前體和烴油，其中所述載體之后用氫進(jìn)行處理。此外，本發(fā)明組合物的另一個(gè)實(shí)施方案含有干燥的金屬浸漬載體材料，其中所述干燥的金屬浸漬載體材料的揮發(fā)物含量為3_20wt%L0I，和其中在所述干燥的金屬浸漬載體材料中浸漬有烴油。前述的本發(fā)明組合物可以通過本發(fā)明方法的數(shù)個(gè)實(shí)施方案中的一個(gè)進(jìn)行制備，一個(gè)這樣的實(shí)施方案包括將含金屬溶液摻入載體材料中，以提供摻入金屬的載體材料；和將烴油摻入所述摻入金屬的載體材料中，以提供摻入油的組合物。本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案包括用含金屬溶液浸漬載體材料，以提供金屬浸漬載體材料；干燥所述金屬浸漬載體材料，以從其中脫除至少一部分所述金屬浸漬載體材料中含有的揮發(fā)物，從而提供揮發(fā)物含量為3-20wt%L0I的干燥的金屬浸漬載體材料；和將烴油摻入所述干燥的金屬浸漬載體材料中，從而用所述烴油填充干燥的金屬浸漬載體材料的大部分孔體積，以提供油浸漬組合物。圖1給出的兩條圖線為使餾分油原料加氫脫硫從而獲得具有l(wèi)Oppmw硫濃度的低硫餾分油產(chǎn)品所需的重均床層溫度(WABT)，其中一條圖線表示使用氫處理和硫化之后本發(fā)明的烴油浸漬組合物的結(jié)果，和另一條圖線表示使用氫處理和硫化之后與所述烴油浸漬組合物類似、但未用烴油浸漬的組合物的結(jié)果。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的組合物是特別可用于石油或其它烴原料的催化加氫處理的組合物，或本發(fā)明的組合物是通過用氫或硫化合物或二者處理可以轉(zhuǎn)化成在烴原料加氫處理中具有特別好的催化性質(zhì)的催化劑組合物的組合物。本發(fā)明組合物的重要方面是不需要使用許多典型的現(xiàn)有技術(shù)添加劑來提供包括適合的高活性在內(nèi)的某些催化性質(zhì)。本發(fā)明的另一有利特征是在放入反應(yīng)容器中或在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)以在烴原料的加氫脫硫中使用之前，所述組合物不需要煅燒或加入硫。該特征提供的特別益處是明顯降低與制備和處理所述組合物有關(guān)的某些成本，和它允許使用原位活化方法，所述原位活化方法獲得的催化劑組合物表現(xiàn)出與某些其它加氫脫硫催化劑組合物相比明顯改進(jìn)的加氫脫硫催化活性。本發(fā)明的組合物另外允許在加氫脫硫反應(yīng)器系統(tǒng)的開車中的改進(jìn)程序。本發(fā)明組合物包括其中已經(jīng)摻入或負(fù)載有金屬組分的載體材料，所述金屬組分是對(duì)有機(jī)硫化合物催化加氫具有活性或在烴原料加氫脫硫中具有應(yīng)用的金屬化合物或可以轉(zhuǎn)化成所述金屬化合物。含有金屬組分的該載體材料另外已經(jīng)在其中摻入了烴油，從而提供本發(fā)明的烴油浸漬組合物。本發(fā)明組合物的載體材料可以包含通常用于載帶催化活性金屬組分的任意適合的無機(jī)氧化物材料。可用的無機(jī)氧化物材料的實(shí)例包括氧化鋁，二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，氧化鎂，氧化鋯，氧化硼，二氧化鈦，以及這些無機(jī)氧化物中兩種或更多種的混合物。用于形成載體材料的優(yōu)選無機(jī)氧化物是氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁和它們的混合物。但最優(yōu)選是氧化鋁。在本發(fā)明組合物多個(gè)實(shí)施方案的制備中，組合物的金屬組分可以通過提供負(fù)載有活性金屬前體的載體材料的任意適合的方法或手段而摻入載體材料中，從而，組合物包含載體材料和金屬組分。將金屬組分摻入載體材料中的一種方法包括例如共研磨載體材料與活性金屬或金屬前體，從而獲得兩種組分的共研磨混合物?；蛘撸硪环N方法包括共沉淀載體材料和金屬組分，以形成載體材料和金屬組分的共沉淀混合物?；蛘?，在優(yōu)選方法中，利用任意已知的浸漬方法例如初始潤(rùn)濕而用金屬組分浸漬載體材料，從而將金屬組分摻入載體材料中。當(dāng)利用浸漬方法將金屬組分摻入載體材料中時(shí)，優(yōu)選將載體材料形成含有無機(jī)氧化物材料的成型顆粒，和之后負(fù)載活性金屬前體，優(yōu)選通過用金屬鹽的含水溶液浸漬成型顆粒從而獲得含有金屬鹽溶液的金屬的載體材料而進(jìn)行。為了形成成型顆粒，使無機(jī)氧化物材料(優(yōu)選為粉末形式)與水和必要或需要的膠溶劑和/或粘合劑混合，從而形成可以成型為聚集體的混合物。希望混合物處于適合于擠出成擠出物顆粒的可擠出糊劑形式，所述擠出物顆粒可以是各種形狀例如圓柱體、三葉草型等和具有公稱尺寸例如1/16"、1/8",3/16"等。本發(fā)明組合物的載體材料因此優(yōu)選是包含無機(jī)氧化物材料的成型顆粒。成型顆粒隨后在標(biāo)準(zhǔn)干燥條件下干燥，所述標(biāo)準(zhǔn)干燥條件可以包括50-200°C、優(yōu)選75-175°C和最優(yōu)選90-15CTC的干燥溫度。干燥后，成型顆粒在標(biāo)準(zhǔn)煅燒條件下煅燒，所述標(biāo)準(zhǔn)煅燒條件可以包括250-900°C、優(yōu)選300-800°C和最優(yōu)選350_600°C的煅燒溫度。煅燒后成型顆粒的表面積(通過利用N2&BET方法ASTM測(cè)試方法D3037測(cè)定)可以是50-450m2/g，優(yōu)選75-400m2/g和最優(yōu)選100-350m2/g。煅燒后成型顆粒的平均孔徑以埃(人)為單位是50-200，優(yōu)選70-150，和最優(yōu)選75-125。煅燒后成型顆粒的孔體積為0.5-1.lcc/g，優(yōu)選0.6-1.Occ/g，和最優(yōu)選0.7-0.9cc/g。煅燒后成型顆粒的小于百分之十(10%)的總孔體積含在孔徑大于350人的孔中，優(yōu)選煅燒后成型顆粒的小于7.5%的總孔體積和最優(yōu)選小于5%的總孔體積含在孔徑大于350人的孔中。本文提及的煅燒后成型顆粒的孔徑分布和孔體積是通過壓汞孔隙率法ASTM測(cè)試方法D4284測(cè)定的那些性質(zhì)。煅燒后成型顆粒的孔徑分布的測(cè)量是通過利用140°的接觸角以及在25°C下474達(dá)因/cm的汞表面張力的任意適合測(cè)量?jī)x器進(jìn)行的。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，煅燒后成型顆粒在利用金屬組分的一個(gè)或多個(gè)浸漬步驟中使用一種或多種含有至少一種金屬鹽的含水溶液進(jìn)行浸漬，其中金屬溶液的金屬化合物是活性金屬或活性金屬前體。金屬元素是選自IUPAC元素周期表第6族(例如鉻(Cr)、鉬(Mo)和鎢(W))以及IUPAC元素周期表第9和10族(例如鈷(Co)和鎳(Ni))的那些。磷(P)也是需要的金屬組分。對(duì)于第9和10族金屬，金屬鹽包括第9或10族金屬的乙酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、以及它們中的兩種或更多種。優(yōu)選金屬鹽是金屬硝酸鹽，例如鎳或鈷或二者的硝酸鹽。對(duì)于第6族金屬，金屬鹽包括第6族金屬的氧化物或硫化物。優(yōu)選的是包含第6族金屬和銨離子的鹽，例如七鉬酸銨和二鉬酸銨?？紤]含水溶液待浸漬入其中的載體材料的孔體積和待摻入負(fù)載有金屬組分的載體材料中的烴油的量，選擇浸漬溶液中金屬化合物的濃度以提供本發(fā)明最終組合物中的所需金屬含量。通常，浸漬溶液中金屬化合物的濃度是O.Ol-lOOmol/L。其中具有摻入的金屬組分的載體材料的金屬含量可能取決于本發(fā)明的烴油浸漬組合物待使用的應(yīng)用，但是通常對(duì)于加氫處理應(yīng)用，其中具有摻入的金屬組分的載體材料中第9和10族金屬組分(即鈷或鎳，優(yōu)選鎳)的存在量可以為0.5-20wt%，優(yōu)選l-15wt%，和最優(yōu)選2-12wt%；和其中具有摻入的金屬組分的載體材料中第6族金屬組分(即鉬或鎢，優(yōu)選鉬)的存在量可以為5-50wt%，優(yōu)選8-40wt%，和最優(yōu)選12-30wt%。上述針對(duì)金屬組分所提及的重量百分?jǐn)?shù)基于干載體材料和金屬組分作為元素計(jì)，不管金屬組分的實(shí)際形式如何。為了提供本發(fā)明的烴油浸漬組合物，在其中已經(jīng)如上所述摻入了活性金屬前體的載體材料中摻入適合的烴油。烴油用于填充已經(jīng)負(fù)載有活性金屬前體的載體材料的孔的大部分孔體積，從而提供包含含有金屬組分和烴油的載體材料的組合物，所述組合物可被原樣裝入反應(yīng)容器中或反應(yīng)器系統(tǒng)中，所述反應(yīng)容器或反應(yīng)器系統(tǒng)在制備硫化原料或烴原料中或在加入硫化原料或烴原料之前經(jīng)歷開車程序，所述硫化原料可以包含硫化劑，所述烴原料含有一定濃度的有機(jī)硫化合物。本發(fā)明的重要方面是在裝入反應(yīng)容器或系統(tǒng)中以最終用作加氫脫硫催化劑之前，負(fù)載有活性金屬前體的載體材料未被煅燒或硫化，但是它可以如下文更充分描述的，在延遲原料加入的開車程序中進(jìn)行原位硫化。此外，已經(jīng)確定當(dāng)進(jìn)行氫處理和硫化之前用烴油填充負(fù)載有活性金屬前體的載體材料時(shí)，可以獲得催化活性的改進(jìn)。因此，通過消除或至少不會(huì)導(dǎo)致與在催化劑的運(yùn)輸和使用之前對(duì)其進(jìn)行煅燒和硫化有關(guān)的成本，不僅實(shí)現(xiàn)了某些經(jīng)濟(jì)益處，而且獲得了活性更高的催化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)已經(jīng)用烴油浸漬、之后用氫和再后用硫化合物處理的負(fù)載有活性金屬前體的載體材料提供的加氫處理催化劑的加氫脫硫活性高于在氫處理、之后是硫處理之前沒有用烴油浸漬的負(fù)載有活性金屬前體的載體材料。雖然不確知該活性改進(jìn)的原因，但是從理論上來說在氫氣存在下加熱烴油浸漬組合物期間，烴油的存在保護(hù)活性催化劑位點(diǎn)不與氫反應(yīng)，從而防止導(dǎo)致活性損失的活性相分解和燒結(jié)。用于填充負(fù)載有活性金屬前體的載體材料的孔的烴油可以是提供如本文所述益處的任意適合的烴化合物或化合物的混合物。因?yàn)闅涮幚碡?fù)載有活性金屬前體且填充或浸漬有烴油的載體材料包括在高至250°C的溫度下將其暴露于含氫氣態(tài)氣氛下，所以為了獲得用烴油浸漬的最大益處，它的沸點(diǎn)應(yīng)使它在用含氫氣態(tài)氣氛處理期間在含氫氣態(tài)氣氛的接觸溫度下主要保留在液相中。關(guān)于沸點(diǎn)范圍，烴油通常應(yīng)包含沸點(diǎn)為100-550°C和優(yōu)選150-500°C的烴。用于浸漬或摻入負(fù)載有活性金屬前體的載體材料中的可能適合的烴油可以包括原油餾分油餾分，例如含有沸點(diǎn)可能是100-210°C的烴的重石腦油、煤油、柴油和粗柴油。在這些餾分油餾分中，柴油是優(yōu)選的烴油，其通常包含沸點(diǎn)為170-350°C的烴。特別適合用于填充含有金屬組分的載體材料的孔的烴油包括在用含氫氣態(tài)氣氛處理期間在含氫氣態(tài)氣氛的高接觸溫度下是液體的烯烴化合物。用作烴油或烴油一部分的理想烯烴是碳數(shù)大于12和通常碳數(shù)為12-40個(gè)碳的那些烯烴化合物。優(yōu)選用作烴油的烯烴化合物是含有14-38個(gè)碳和最優(yōu)選碳數(shù)為16-36個(gè)碳的那些。烯烴可以與非烯屬烴摻混，所述非烯屬烴例如烷烴或芳烴溶劑或任意上述的石油餾分油餾分，例如重石腦油、煤油、柴油和粗柴油。通常，具有烯烴含量的任意烴油的烯烴含量為大于5wt%，和在某些情況下，可能希望烴油的烯烴含量超過IOwt%，和甚至超過30wt%。烯烴化合物可以包含單烯烴或它們可以包含具有多個(gè)碳雙鍵的烯烴。用作本發(fā)明烴油的特別理想的烯烴是α-烯烴，其是碳雙鍵位于烯烴化合物碳鏈的α-碳上的單烯烴。特別優(yōu)選的烴油是每分子具有18-30個(gè)碳原子的α-烯烴烴分子的混合物。本發(fā)明的特別重要的方面是當(dāng)用烴油浸漬時(shí)，其中含有摻入的金屬組分的載體材料是未煅燒和未硫化的。在組合物制備中的成本節(jié)約通過不必進(jìn)行煅燒或硫化步驟而實(shí)現(xiàn)。但此外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)將烴油浸漬組合物進(jìn)一步進(jìn)行氫處理和硫處理時(shí)，所得催化劑組合物表現(xiàn)出增強(qiáng)的催化活性。在向其中含有摻入的金屬組分的載體材料中摻入烴油之前，特別是當(dāng)金屬組分是通過利用金屬鹽的含水溶液進(jìn)行浸漬而加入載體材料(金屬浸漬載體材料)時(shí)，重要的是干燥該金屬浸漬載體材料，從而脫除載體材料的孔內(nèi)含有的至少一部分揮發(fā)性液體，以提供可用烴油填充的孔體積。因此，金屬浸漬載體材料在包括干燥溫度小于煅燒溫度的干燥條件下干燥。本發(fā)明的重要特征是進(jìn)行干燥步驟的干燥溫度不超過煅燒溫度。因此，干燥溫度不應(yīng)超過400°C，和優(yōu)選金屬浸漬載體材料的干燥溫度不超過300°C，和最優(yōu)選干燥溫度不超過250°C。應(yīng)理解干燥步驟將通常在比前述溫度低的溫度下進(jìn)行，和通常干燥溫度將在60-150°C的溫度下。優(yōu)選以某種方式控制金屬浸漬載體材料的干燥，從而使所得干燥的金屬浸漬載體材料具有特定范圍的揮發(fā)物含量。應(yīng)控制干燥的金屬浸漬載體材料的揮發(fā)物含量使得它不超過20wt%LOI。LOI或燒失量定義為在482°C的溫度下暴露于空氣中2小時(shí)后材料重量損失的百分?jǐn)?shù)，其可以由下式表示(暴露前樣品重量_暴露后樣品重量)X100/(暴露前樣品重量)。優(yōu)選干燥的金屬浸漬載體材料的LOI為l-20wt%，和最優(yōu)選3-15wt%。如上文所述，干燥的金屬浸漬載體材料進(jìn)一步用烴油浸漬。本發(fā)明的烴油浸漬組合物可以用氫和用硫化合物異地或原位進(jìn)行處理，和實(shí)際上這是本發(fā)明的一個(gè)有利特征，它允許將未硫化組合物船運(yùn)和輸送至反應(yīng)器，在反應(yīng)器中它可以通過氫處理步驟、之后是硫化步驟原位進(jìn)行活化。如前所述，烴油浸漬組合物可用首先經(jīng)歷氫處理，隨后用硫化合物處理。氫處理包括在高至250°C的溫度下將烴油浸漬組合物暴露于含氫氣態(tài)氣氛。優(yōu)選地，在100-225°C的氫處理溫度下，將烴油浸漬組合物暴露于氫氣，和最優(yōu)選氫處理溫度是125-200°C。氫處理步驟中使用的氣態(tài)氣氛的氫分壓通?？梢允莑_70bar，優(yōu)選1.5_55bar，和最優(yōu)選2-35bar。烴油浸漬組合物在前述溫度和壓力條件下與所述氣態(tài)氣氛接觸進(jìn)行氫處理的時(shí)間為0.1-100小時(shí)，和優(yōu)選氫處理的時(shí)間為1-50小時(shí)，和最優(yōu)選2-30小時(shí)。在已經(jīng)用氫處理后對(duì)烴油浸漬組合物的硫化可以利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意常規(guī)方法完成。因此，氫處理后的烴油浸漬組合物可以在本發(fā)明的接觸條件下與含硫化合物接觸，所述含硫化合物可以是硫化氫或可以分解成硫化氫的化合物。這些可分解化合物的實(shí)例包括硫醇、CS2、噻吩、二甲基硫醚(DMS)和二甲基二硫醚(DMDS)。同樣，優(yōu)選硫化通過在適合的硫化處理?xiàng)l件下，使氫處理后的組合物與含有一定濃度硫化合物的烴原料接觸而完成。烴原料的硫化合物可以是有機(jī)硫化合物，特別是在由加氫脫硫方法處理的石油餾分油中通常含有的一種有機(jī)硫化合物。適合的硫化處理?xiàng)l件是使氫處理后的烴油浸漬組合物的活性金屬組分轉(zhuǎn)化成它們的硫化形式的那些。通常，氫處理后的烴油浸漬組合物與硫化合物接觸的硫化溫度為150-450°C，優(yōu)選175-425°C，和最優(yōu)選200-400°C。當(dāng)使用待利用本發(fā)明的催化劑組合物進(jìn)行加氫處理的烴原料以硫化氫處理后的組合物時(shí)，硫化條件可以與進(jìn)行加氫處理的工藝條件相同。氫處理后的烴油浸漬組合物進(jìn)行硫化的硫化壓力通常可以是l-70bar，優(yōu)選1.5-55bar，和最優(yōu)選2_35bar。如上所述，本發(fā)明的烴油浸漬組合物提供的益處之一是它可以在利用所謂的延遲原料加入程序啟動(dòng)的反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行利用。在延遲原料加入程序中，包括含有烴油浸漬組合物的反應(yīng)容器的反應(yīng)器系統(tǒng)首先經(jīng)歷加熱步驟，以升高反應(yīng)器和其中含有的烴油浸漬組合物的溫度，準(zhǔn)備用于加入硫化劑或用于處理加熱后的烴原料。該加熱步驟包括在前述氫處理?xiàng)l件下向反應(yīng)器中加入含氫氣體。在對(duì)烴油浸漬組合物進(jìn)行氫處理之后，之后以前文所述的方式用硫化合物對(duì)它進(jìn)行處理。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在經(jīng)歷氫處理、之后用硫化合物處理之后，與其它類似但未經(jīng)油浸漬的組合物相比，含烴油的組合物表現(xiàn)出對(duì)于餾分油原料加氫脫硫的更高催化活性。如前文所述，從理論上來說其中含有摻入的金屬組分的載體材料的孔中含有的烴油的存在，發(fā)揮了在氫處理期間保護(hù)活性催化劑位點(diǎn)不與氫接觸和反應(yīng)、并因此防止導(dǎo)致活性損失的分解和燒結(jié)的作用。應(yīng)理解本發(fā)明的烴油浸漬組合物在用氫和硫處理處理后是在烴原料加氫處理中使用的高度有效的催化劑。該催化劑特別可用于包括烴原料加氫脫硫的應(yīng)用中，和特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它是用于餾分油原料(特別是柴油)加氫脫硫以制備硫濃度小于15ppmw、優(yōu)選小于IOppmw和最優(yōu)選小于Sppmw的超低硫餾分油產(chǎn)品的優(yōu)良催化劑。在加氫處理應(yīng)用中，如上所述，優(yōu)選在延遲原料加入程序中使用或另外用氫和硫處理的烴油浸漬組合物在適合的加氫脫硫條件下與通常含有一定濃度硫的烴原料接觸。更典型和優(yōu)選的烴原料是在大氣壓力下沸點(diǎn)為140-410°C的石油中間餾分油餾分。這些溫度大約是中間餾分油的初始和沸騰溫度。用于包含在中間餾分油的含義之內(nèi)的煉廠物流的實(shí)例包括沸點(diǎn)在所提及沸程中的直餾餾分油燃料例如煤油、噴氣燃料、輕柴油、民用燃料油、重柴油，和裂化餾分油例如FCC循環(huán)油、焦化粗柴油，和加氫裂化器餾分油。本發(fā)明餾分油加氫脫硫方法的優(yōu)選原料是沸點(diǎn)在約140-400°C的柴油沸程內(nèi)的中間餾分油。中間餾分油原料的硫濃度可以是高濃度，例如餾分油原料的至多約2wt%，基于元素硫的重量和包括硫化合物在內(nèi)的餾分油原料的總重量計(jì)。但通常本發(fā)明方法的餾分油原料的硫濃度是0.01-1.8wt%(100-18,OOOppmw)。但是更通常地，硫濃度是0.1-1.6wt%(1000-16,OOOppmw)，和最通常為0.18-1.Iwt%(1800-11，OOOppmw)。應(yīng)理解本文提及的餾分油原料的硫含量是餾分油原料中或加氫脫硫餾分油產(chǎn)品中通常發(fā)現(xiàn)的那些化合物且是含有硫原子的化合物，和通常包括有機(jī)硫化合物。本發(fā)明的烴油浸漬組合物可以用作任意適合的反應(yīng)器系統(tǒng)的一部分，所述反應(yīng)器系統(tǒng)提供在適合的加氫脫硫條件(可能包括氫的存在以及高的總壓力和溫度)下使所述組合物或其衍生物與餾分油原料接觸。這些適合的反應(yīng)系統(tǒng)可以包括固定催化劑床系統(tǒng)、沸騰催化劑床系統(tǒng)、漿態(tài)催化劑系統(tǒng)和流化催化劑床系統(tǒng)。優(yōu)選反應(yīng)器系統(tǒng)包括在配有反應(yīng)器原料入口裝置例如原料噴嘴和反應(yīng)器流出物出口裝置例如流出物出口噴嘴的反應(yīng)容器內(nèi)含有的本發(fā)明催化劑的固定床，其中所述反應(yīng)器原料入口裝置用于將餾分油原料加入反應(yīng)容器中，和所述反應(yīng)器流出物出口裝置用于從反應(yīng)容器中采出反應(yīng)器流出物或處理后烴產(chǎn)品或超低硫餾分油產(chǎn)品。力Pffl兌硫方^ilSi689.5-13,789kfti(100-200C|)sig)、艇1896-10，342kPa(275_1500psig)和更優(yōu)選2068.5-8619kPa(300-1250psig)的加氫脫硫反應(yīng)壓力下操作。加氫脫硫反應(yīng)溫度通常是200-420°C(392-788°F)，優(yōu)選260_400°C(500-752°F)，和最優(yōu)選320-380°C(608-716°F)。應(yīng)理解使用本發(fā)明烴油浸漬組合物的一個(gè)意想不到的特征是在延遲原料加入應(yīng)用中，所得催化劑的催化活性明顯高于某些其它替代催化劑組合物，因此，對(duì)于給定的脫硫量，它將通常提供相對(duì)更低的所需處理溫度。將餾分油原料加入本發(fā)明方法的反應(yīng)區(qū)的流量通常提供0.Ol-IOhr-1的液時(shí)空速(LHSV)。本文所用的術(shù)語“液時(shí)空速”的含義是以體積/小時(shí)表示的加入本發(fā)明方法的反應(yīng)區(qū)的餾分油原料的流量除以餾分油原料加入的反應(yīng)區(qū)中含有的催化劑體積的數(shù)值比。優(yōu)選LHSV為0.05-5hr、更優(yōu)選0.l_3hr、和最優(yōu)選0.2-2hr'\優(yōu)選將氫與餾分油原料一起加入本發(fā)明方法的反應(yīng)區(qū)。在這種情況下，氫有時(shí)稱為氫處理氣。氫處理氣流量是相對(duì)于加入反應(yīng)區(qū)的餾分油原料量的氫量和通常為至多178ImVm3(10,000SCF/bbl)。優(yōu)選處理氣流量是89-1781m3/m3(500-10,000SCF/bbl)，更優(yōu)選178-1602m3/m3(l，000-9,000SCF/bbl)，和最優(yōu)選356-1425m3/m3(2，000-8,000SCF/bbl)。由本發(fā)明方法獲得的脫硫餾分油產(chǎn)品具有相對(duì)于餾分油原料而言低或減少的硫濃度。本發(fā)明方法的特別有利的方面是它能夠提供深度脫硫的柴油產(chǎn)品或超低硫柴油產(chǎn)品。如本文已經(jīng)提及的，低硫餾分油產(chǎn)品的硫濃度可以是小于50ppmw或?yàn)楸疚钠渌恢妹枋龅娜我馄渌龅牧驖舛?例如小于15ppmw、或小于lOppmw、或小于8ppmw)。提供以下實(shí)施例以進(jìn)一步描述本發(fā)明的某些方面，但它們不應(yīng)解釋為對(duì)本發(fā)明范圍的限定。實(shí)施例1該實(shí)施例描述了本發(fā)明的烴油浸漬組合物和未經(jīng)油浸漬的組合物的制備。未經(jīng)油浸漬的組合物將一定量的干燥和煅燒后的標(biāo)準(zhǔn)氧化鋁1.3mm三葉草型擠出物用含鎳/鉬/磷的浸漬溶液浸漬。該浸漬溶液是含水溶液，通過在加熱和攪拌的條件下將氧化鎳(NiO)、三氧化鉬(MoO3)和磷酸溶解于去離子水中制得。使用一定體積的浸漬溶液填充擠出物的孔，從而使它負(fù)載4.2wt%的鎳、18.5wt%的鉬和3.3wt%的磷，以干基計(jì)。使浸漬后的擠出物老化2小時(shí)，和之后將它在100°C下于空氣中干燥，以將其中的揮發(fā)物含量降低至7.3wt%，從而提供未經(jīng)油浸漬的組合物。烴油浸漬組合物烴油浸漬組合物通過如上所述用一定體積的含有具有18-30個(gè)碳原子的α-烯烴和密度為0.79gm/CC的α-烯屬油浸漬一定量的未經(jīng)油浸漬的組合物而制備。未經(jīng)油浸漬的組合物的孔體積的約90%填充有α-烯屬油。將溫度為100-110°C的α-烯屬油浸漬入已經(jīng)預(yù)熱至約85°C的未經(jīng)油浸漬的組合物中，從而提供烴油浸漬組合物。實(shí)施例2該實(shí)施例描述了用于處理實(shí)施例1的烴油浸漬組合物和未經(jīng)油浸漬的組合物的程序，和提供了它們?cè)诓裼驮霞託涿摿蛑惺褂玫男阅芙Y(jié)果。將滴流微反應(yīng)器用于測(cè)試實(shí)施例1中描述的烴油浸漬組合物和未經(jīng)油浸漬的組合物的加氫脫硫活性。將基于全部粒料的壓實(shí)堆密度的50cc體積的每種組合物用于測(cè)試。反應(yīng)器填充有每種組合物的擠出物，所述組合物用80-60目的SiC以組合物與稀釋劑的體積比為12.8進(jìn)行稀釋。利用延遲原料加入程序調(diào)理和硫化組合物，由此在操作壓力下和在149-204°C(300-400°F)的溫度下使它與純氫接觸約12小時(shí)，從而首先加熱和調(diào)理所述組合物。在該氫處理之后，利用含DMDS的液體烴硫化所述組合物，從而提供2.5%的硫含量。組合物的活性通過向反應(yīng)器中加入具有表1中給出的蒸餾性質(zhì)(根據(jù)ASTM測(cè)試方法D-2287)的柴油沸程的共混原料而進(jìn)行測(cè)試。原料的硫含量為1.8wt%，和將所述原料加入在1075psig的壓力下操作的反應(yīng)器中，加入流量使得提供0.Sehr—1的液時(shí)空速(LHSV)。加入反應(yīng)器的氫氣流量為4，500scfH2/bbl。調(diào)節(jié)重均床層溫度(WABT)，以提供硫含量為IOppmw的處理后產(chǎn)品。圖1利用對(duì)于未經(jīng)油浸漬的組合物和烴油浸漬組合物作為運(yùn)行長(zhǎng)度(以小時(shí)表示)的函數(shù)的WABT圖線給出了測(cè)試結(jié)果。從這些圖線可以觀測(cè)到，烴油浸漬組合物通過實(shí)現(xiàn)規(guī)定的原料硫降低需要低得多的溫度而顯示出比未經(jīng)油浸漬的組合物明顯更好的加氫脫硫催化活性。另外還表明烴油浸漬組合物表現(xiàn)出針對(duì)時(shí)間的良好催化穩(wěn)定性。表1-含有1.8襯％硫的柴油原料的蒸餾(D-2287)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求一種組合物，其包含含有金屬鹽溶液的金屬組分和烴油的載體材料，其中所述烴油包含沸點(diǎn)為100-550℃的烴和可以選自以下物質(zhì)的烴混合物重石腦油，煤油，柴油，粗柴油，碳數(shù)為12-40個(gè)碳的烯烴，碳數(shù)為18-30的α-烯烴的混合物。2.權(quán)利要求1的組合物，其中含有所述金屬鹽溶液的所述金屬組分和所述烴油的所述載體材料進(jìn)一步用氫處理，和其中所述用氫處理在高至250°C的氫處理溫度下、在氫分壓為l-70bar的氣態(tài)氣氛中和氫處理時(shí)間為0.1-100小時(shí)下進(jìn)行。3.權(quán)利要求2的組合物，其中用氫進(jìn)一步處理的含有所述金屬鹽溶液的所述金屬組分和所述烴油的所述載體材料進(jìn)一步用硫化合物處理，和其中所述用硫化合物處理通過在包括150-450°C的硫化溫度和l-70bar的硫化壓力的接觸條件下，使利用氫進(jìn)一步處理的含有所述金屬鹽溶液的所述金屬組分和所述烴油的所述載體材料與含硫化合物接觸而進(jìn)行。4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的組合物，其中所述金屬組分包括選自鈷和鎳的第9和10族金屬組分，和其中所述第9和10族金屬組分的存在量為0.5-20wt%。5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的組合物，其中所述金屬組分還包括選自鉬和鎢的第6族金屬組分，和其中所述第6族金屬組分的存在量為5-50wt%。6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的組合物，其中在所述用氫處理前，含有所述金屬鹽溶液的所述金屬組分和所述烴的所述載體材料是未煅燒和未硫化的。7.一種組合物，其包含負(fù)載有活性金屬前體和烴油的載體材料，其中所述載體材料之后用氫處理，其中所述用氫處理在高至250°C的氫處理溫度下、在氫分壓為l-70bar的氣態(tài)氣氛中和氫處理時(shí)間為0.1-100小時(shí)下進(jìn)行，和其中所述烴油包含沸點(diǎn)為100-550°C的烴和可以選自以下物質(zhì)的烴混合物重石腦油，煤油，柴油，粗柴油，碳數(shù)為12-40個(gè)碳的烯烴，碳數(shù)為18-30的a-烯烴的混合物。8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述用氫處理后的載體材料之后用硫化合物進(jìn)行處理，和其中所述用硫化合物處理通過在包括150-450°C的硫化溫度和l-70bar的硫化壓力的接觸條件下，使所述用氫處理后的載體材料與含硫化合物接觸而進(jìn)行。9.權(quán)利要求7-8任一項(xiàng)的組合物，其中所述活性金屬前體的所述金屬組分包括選自鈷和鎳的第9和10族金屬組分，和其中所述第9和10族金屬組分的存在量為0.5-20wt%。10.權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)的組合物，其中所述活性金屬前體的所述金屬組分還包括選自鉬和鎢的第6族金屬組分，和其中所述第6族金屬組分的存在量為5-50wt%。11.權(quán)利要求7-10任一項(xiàng)的組合物，其中在所述用氫處理前，含有所述活性金屬前體的所述載體材料是未煅燒和未硫化的。12.—種制備組合物的方法，其中所述方法包括將含金屬溶液摻入載體材料中，以提供摻入金屬的載體材料；和將烴油摻入所述摻入金屬的載體材料中，以提供油浸漬組合物。13.權(quán)利要求12的方法，還包括在適合的氫處理?xiàng)l件下，使所述油浸漬組合物與氫接觸，從而提供氫處理后的組合物。14.權(quán)利要求13的方法，還包括在適合的硫處理?xiàng)l件下，使所述氫處理后的組合物與硫化合物接觸，從而提供硫化組合物。15.權(quán)利要求12-14任一項(xiàng)的方法，其中在將所述烴油摻入所述摻入金屬的載體材料之前，干燥所述摻入金屬的載體材料，以含有3-20wt%L0I的揮發(fā)物含量。16.通過權(quán)利要求12-15任一項(xiàng)的方法制備的組合物。17.一種方法，包括在加氫脫硫工藝條件下，使烴原料與權(quán)利要求1-11和16任一項(xiàng)的組合物接觸。全文摘要一種含有載體材料的烴油浸漬組合物，所述載體材料含有摻入其中的金屬組分和用烴油浸漬。所述烴油浸漬組合物可用于烴原料的加氫處理，和它特別可用于包括延遲原料加入的應(yīng)用中，由此使烴油浸漬組合物在加氫脫硫工藝條件下與烴原料接觸之前，首先用熱氫和任選的硫化合物進(jìn)行處理。文檔編號(hào)B01J21/04GK101808732SQ200880105964公開日2010年8月18日申請(qǐng)日期2008年8月4日優(yōu)先權(quán)日2007年8月6日發(fā)明者A·G·蓋布羅維,J·A·斯米高爾,S·P·托里斯申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司