專利名稱：：顆粒過濾器用于限制催化劑失活的用途的制作方法顆粒過濾器用于限制催化劑失活的用途本發(fā)明涉及多相催化，特別是涉及整塊體(monolithes)作為顆粒過濾器來限制固定床反應(yīng)器中催化劑失活的用途。本發(fā)明還涉及包含該整塊體作為顆粒過濾器的固定床反應(yīng)器。眾多工業(yè)過程使用多相催化反應(yīng)。在這些過程中出現(xiàn)的主要問題之一是催化劑失活問題。多相催化劑存在不同失活的方式，如有機或無機化合物的沉積，活性位點的毒化，和金屬的損失。在這些失活方式中，在催化劑表面上形成沉積物限制了試劑到達活性位點并因此逐漸降低反應(yīng)器的性能。這種活性損失通常與催化劑的化學(xué)性質(zhì)相關(guān)，其在其表面促進副反應(yīng)或聚合反應(yīng)。在其它情況中，這些沉積物的前體在催化床的上游形成或者是試劑中存在的雜質(zhì)，并且沉積在催化床的頂部。通用術(shù)語“焦炭”用于定義沉積物(其性質(zhì)并非完全是有機的)的形成其可以是得自試劑的降解或者試劑中存在的雜質(zhì)的含碳沉積物，但也可以是無機化合物，如催化劑粉塵，包括得自所涉及的催化床上游的過程的粉塵。所述焦炭沉積物也可以含有來自反應(yīng)器磨損或腐蝕和/或位于催化床上游的單元的金屬顆粒。在大多數(shù)情況下，其是并合了催化劑失活的各種方式的有機/無機混合物。焦炭的形成導(dǎo)致催化劑性能的劣化并因此限制了反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率。催化劑活性的喪失意味著裝置的周期性停車以再生催化劑，例如用熱的方法再生，這導(dǎo)致工業(yè)裝置缺乏生產(chǎn)率。當(dāng)焦炭在催化床上游具有其前體時，限制催化劑失活的一種工業(yè)解決方案是在催化床上游使用犧牲床(litsacrificiel)0這種犧牲床可以由催化劑或者由化學(xué)惰性固體的珠構(gòu)成。這種犧牲床在焦炭沉積物到達催化床之前固定所述焦炭沉積物。然后周期性地更換所述犧牲床以保持催化劑性能。在某些情況下，可以層疊數(shù)個連續(xù)的層以優(yōu)化反應(yīng)器操作。這是例如在石油餾分加氫處理中的情況；惰性固體的層被用于固定最大的顆粒，尤其是反應(yīng)器腐蝕所產(chǎn)生的金屬顆?；虿伙柡头肿拥木酆袭a(chǎn)生的膠?；钚怨腆w的層用于捕獲金屬例如釩、鎳、砷或鈉，它們是已知的加氫處理催化劑毒物。這些不同的層被置于加氫處理中涉及的催化劑之上，并因此限制其失活。已經(jīng)提出的其它方案以避免由于焦炭的形成而導(dǎo)致的催化劑失活。專利申請EP1714955披露了一種用于在固定床多管反應(yīng)器中消除固體有機物質(zhì)沉積的方法，該方法在于在催化劑填充的管的頂部，或者在催化劑的層之間，或者作為與催化劑的混合物，引入Hammett酸度為-5.6至1.5的固體；該方法適于氣相催化氧化反應(yīng)，更特別地適于在分子氧的存在下丙烯氧化成丙烯醛，接著是丙烯醛氧化成丙烯酸的反應(yīng)。在專利申請EP1734028中，使用過濾的空氣作為氧氣源，實施了在催化劑存在下使用氧化反應(yīng)從丙烯或丙烷制備丙烯醛和丙烯酸的方法。過濾器，例如金屬網(wǎng)型的過濾器，被用在所述方法的上游以除去所述方法所需的空氣中懸浮存在的顆粒。其它解決方案，如專利US6545178中披露的方案，在于通過使用不含雜質(zhì)的原材料，限制是催化劑上沉積物的根源的副產(chǎn)物的形成。然而，這種方法確實需要預(yù)先純化原材料，如用于制備丙烯醛/丙烯酸的丙烯，而這導(dǎo)致該工藝的高成本。通常，常規(guī)工業(yè)方法在催化床上游使用由陶瓷材料(其不必是化學(xué)惰性的)制成的小尺寸珠床(litdebilles)，作為由于焦炭的沉積導(dǎo)致的催化劑失活問題的解決方案。所述珠被簡單地放置在多管反應(yīng)器每個管中的催化床之上。它們通過例如吸出該珠床而進行置換，并且為了不破壞位于惰性珠床之下的催化床必須采取大量的預(yù)防工作。這種操作不僅就時間而言是昂貴的，而且使工作人員暴露。此外，使用抽吸來卸載通常由于焦炭而彼此牢固結(jié)合的珠，導(dǎo)致破壞了每次操作必須被置換的珠。出人意料地，發(fā)現(xiàn)可以通過使用整塊體結(jié)構(gòu)的顆粒過濾器(它們已知用于柴油機顆粒過濾器)來在多管反應(yīng)器中的催化反應(yīng)期間限制催化劑的失活。因此，本發(fā)明的一個主題是整塊體(monolithes)作為在多管反應(yīng)器中在催化反應(yīng)期間限制催化劑失活的顆粒過濾器的用途，所述整塊體包括其壁由多孔陶瓷材料制成的且其入口截面大于或等于出口截面的平行通道。所述整塊體，優(yōu)選由單塊構(gòu)成，被簡單地放置在催化床上。因此它們可以容易地被取出和置換。與例如必須極端小心(以不損壞位于惰性珠床下面的催化床)吸取該珠床相比，置換由單塊構(gòu)成的整塊體要容易得多。與珠床相比，所述整塊體還導(dǎo)致更低的壓降。事實是所述壓降僅由所述整塊體的壁的厚度產(chǎn)生，其壁厚與等于所述單塊長度的珠床相比要小得多。閱讀后面的描述并參考附圖，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將變得更加顯而易見，在所述附圖中-圖1描述了在整塊體中捕獲顆粒的原理。-圖2-8描述了本發(fā)明中使用的整塊體的篩孔的例子。-圖9示出了本發(fā)明的一個特定實施方案。本發(fā)明中使用的所述整塊體是已知通過減少某些組分(包括固體顆粒)用于過濾柴油發(fā)動機的廢氣的過濾器。這些顆粒過濾器(FAP)特別描述于著作“Lestechnologiesdesmoteursdevehiculeslourdsetleurscarburants”卷1，第5章Plassat，ADEME中。本發(fā)明中的所述整塊體包括平行通道，其壁通常由多孔陶瓷材料制成，它們的入口截面大于或等于它們的出口截面，它們的特征在于一些通道在一端被堵塞以迫使進入的氣體流動穿過分離所述通道的多孔壁，那么徑向地，與流動方向成直角地，而不是在流動方向上進行過濾。優(yōu)選地，每兩個通道中一個通道交替地在一端被堵塞。整塊體的捕獲方法示于圖1中。陶瓷整塊體的過濾機理同時是深度過濾和表面過濾。首先，所述顆粒通過沉積、通過慣性(inertie)和通過擴散被收集在孔中。隨著所述過濾器負載提高，也可以實施表面過濾。所述過濾材料的性質(zhì)是同時影響其性能和耐久性的參數(shù)。其必須物理地捕獲固體顆粒并保持它們直至下一次再生。本發(fā)明的所述整塊體可以由各種多孔陶瓷制成，包括碳化硅、堇青石、鈦酸鋁或或多鋁紅柱石。這些材料具有眾多優(yōu)點-高過濾效率；-非常高的化學(xué)惰性，其可以確保顆粒過濾器本身將不導(dǎo)致新雜質(zhì)的形成；-非常好的熱穩(wěn)定性，其允許通過使形成的含碳沉積物高溫燃燒來再生顆粒過濾器，因此可以重新使用所述過濾器；-非常高的導(dǎo)熱性，其使得試劑在抵達催化床之前被預(yù)熱；-良好的機械強度；-低重量。優(yōu)選地，所述多孔陶瓷是碳化硅，其尤其具有良好的耐高溫性。壁厚度、孔尺寸和孔隙率是可以影響所述整塊體的性能的參數(shù)。所述孔尺寸可以寬泛地變化，特別可以是1-100微米。所述整塊體的孔隙率可以是10%-70%。可適合于本發(fā)明的范圍中的整塊體的例子是專利FR2796638中披露的多孔陶瓷材料制成的蜂窩結(jié)構(gòu)。所述整塊體可以具有對稱或不對稱篩孔。對稱篩孔的一個例子描述于圖2中，其中圖案(在這里，正方形截面圖案)在入口和出口之間是相同的，入口截面等于出口截面。圖3-8示出了不對稱的篩孔。不對稱的篩孔由以下事實進行限定入口通道和出口通道不具有相同的尺寸，但同時具有明確的和精確的幾何形狀。不對稱整塊體具有優(yōu)于對稱整塊體的優(yōu)點在它們必須被置換之前，它們能夠積聚更大量的焦炭/顆粒，因為入口室具有比出口室并因此比常規(guī)室更大的容積和更大的交換面積。圖3示出了具有八邊形通道和正方形通道的不對稱室。所述正方形通道在入口端是封閉的，而所述八邊形通道在另一端是封閉的。這種不對稱是特別有利的，因為可用于積聚焦炭的容積顯著更大。這種不對稱結(jié)構(gòu)在期望在長時期內(nèi)積聚焦炭的情況是特別有意義的。圖4和5描述了具有正方形和矩形通道的不對稱篩孔。還可以獲得具有三角形篩孔的更復(fù)雜的設(shè)計，如例如在圖6-8中示出的那樣。這種構(gòu)思打開了幾何結(jié)構(gòu)的眾多可能性，其并不限于附圖中示出的那些。本發(fā)明的整塊體的尺寸可以寬泛地變化，但是所述尺寸優(yōu)選適應(yīng)于反應(yīng)器的管的尺寸，從而僅構(gòu)成單個塊，使得卸除和重新安裝極度容易。所述尺寸可以從數(shù)毫米到數(shù)百毫米變化，特別是10-50mm。組合數(shù)個整塊體，例如通過使用耐火粘合劑把它們焊接在一起，或通過把它們設(shè)置在可容易地卸除的筐中，并不偏離本發(fā)明。所述截面可以具有各種幾何形狀，例如可以是正方形的，圓形的或橢圓形的。所述整塊體的長度可以是5-lOOcm，優(yōu)選10-50cm，更優(yōu)選15_30cm。所述整塊體可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法容易地進行再生。再生在具有與過濾器的過載或孔的堵塞相關(guān)的壓力增加的問題出現(xiàn)之前進行。在圖9中示出的本發(fā)明的一個特定實施方案中，整塊體1是部分插入反應(yīng)器2中在催化劑床3的表面上的。該構(gòu)造只可以用整塊體得到，不能用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的在于使用珠床的方案得到。這種構(gòu)造的特別優(yōu)點在于其可以在反應(yīng)器中使用更多的催化劑并因此使得增加工業(yè)反應(yīng)器的生產(chǎn)率。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述整塊體被部分地插入多管反應(yīng)器的每個管中。可以在本發(fā)明中實施的催化反應(yīng)是例如氣相氧化反應(yīng)，例如丙烷或丙烯氧化為丙烯醛，丙烯醛或丙烷氧化為丙烯酸，異丁烯或叔丁醇氧化為異丁烯醛或甲基丙烯酸，甲醇氧化為甲醛或二甲氧基甲烷，鄰二甲苯氧化為鄰苯二甲酸酐，丁烷氧化為馬來酸酐，苯氧化為馬來酸酐，萘氧化為鄰苯二甲酸酐，乙烯氧化為環(huán)氧乙烷。還可以提及甘油脫水為丙烯醛，甘油氧化脫水為丙烯酸，甲醇轉(zhuǎn)化為甲硫醇，或使用固定多管床的任何其它反應(yīng)。本發(fā)明還涉及填充有催化劑的多管反應(yīng)器，在該催化劑上布置整塊體作為顆粒過濾器以避免催化劑失活，其中所述整塊體包括其壁由多孔陶瓷材料制成的且其入口截面大于或等于出口截面平行通道?，F(xiàn)在將通過實施例進一步闡釋本發(fā)明，提供的實施例沒有任何暗示的限制作用。實施例進行壓降測量以對比各種顆粒過濾器構(gòu)造。使用由內(nèi)徑25.4mm的管組成的反應(yīng)器，其填充有顆粒過濾器超過25cm的高度。對于從0-2.7m3/h的各個氮氣流速，對于每個體系單獨地直接在反應(yīng)器的入口和出口之間測量壓降的差異。所述流速在環(huán)境溫度和壓力(Iatm和25°C)給出。測試的顆粒過濾器列在下表中<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>對于測試的每個過濾器，作為氮氣流動速率的函數(shù)，以Pa表示的壓降變化示于圖10中。發(fā)現(xiàn)與所測試的珠床、陶瓷泡沫體或大捕集器(Macro-trap)相比，整塊體具有更低的壓降。權(quán)利要求包括其壁由多孔陶瓷材料制成的且其入口截面大于或等于出口截面的平行通道的整塊體作為顆粒過濾器的用途，其用于在多管反應(yīng)器中的催化反應(yīng)期間限制催化劑失活。2.權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于某些通道在一端被堵塞。3.權(quán)利要求1或2所述的用途，其特征在于每兩個通道中一個通道交替地在一端被堵塞4.前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其特征在于所述整塊體由多孔陶瓷材料制成，其包括碳化硅、堇青石、鈦酸鋁或多鋁紅柱石。5.前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其特征在于所述整塊體具有對稱篩孔。6.權(quán)利要求1至4任一項所述的用途，其特征在于所述整塊體具有不對稱的篩孔。7.前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其特征在于所述整塊體由適合于所述反應(yīng)器的管的尺寸的單個塊構(gòu)成。8.前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其特征在于所述整塊體被放置在所述反應(yīng)器的催化床上。9.前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其特征在于所述整塊體被部分插入所述反應(yīng)器的管中。10.前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其特征在于所述催化反應(yīng)是氣相氧化反應(yīng)。11.前述權(quán)利要求任一項所述的用途，其特征在于所述催化反應(yīng)是丙烯或丙烷氧化成丙烯醛的反應(yīng)。12.權(quán)利要求1-10中任一項所述的用途，其特征在于所述催化反應(yīng)是丙烯醛或丙烷氧化成丙烯酸的反應(yīng)。13.權(quán)利要求1-10中任一項所述的用途，其特征在于所述催化反應(yīng)是鄰二甲苯氧化成鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)。14.權(quán)利要求1-10中任一項所述的用途，其特征在于所述催化反應(yīng)是甲醇氧化成甲醛或二甲氧基甲烷的反應(yīng)。15.權(quán)利要求1-9中任一項所述的用途，其特征在于所述催化反應(yīng)是甘油脫水成丙烯醛的反應(yīng)。16.權(quán)利要求1-9中任一項所述的用途，其特征在于所述催化反應(yīng)是甘油氧化脫水成丙烯酸的反應(yīng)。17.填充催化劑的多管反應(yīng)器，在所述催化劑上放置整塊體作為顆粒過濾器以避免所述催化劑失活，所述整塊體包括其壁由多孔陶瓷材料制成的且其入口截面大于或等于出口截面的平行通道。全文摘要本發(fā)明涉及整塊體作為顆粒過濾器用于在多管反應(yīng)器中的催化反應(yīng)期間限制催化劑的失活。本發(fā)明特別適合用于氣相中的催化氧化反應(yīng)。本發(fā)明還涉及包括整塊體作為顆粒過濾器的多管反應(yīng)器。文檔編號B01J8/00GK101820993SQ200880109397公開日2010年9月1日申請日期2008年7月23日優(yōu)先權(quán)日2007年7月27日發(fā)明者J·-L·杜博伊斯申請人:阿肯馬法國公司