專利名稱：：反滲透膜、反滲透膜裝置及反滲透膜的親水化處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于對水進行反滲透膜處理的反滲透膜(ReverseOsmosismembrane)，特別是涉及附著有聚乙烯醇(以下有時記載為PVA)的反滲透膜和具有該反滲透膜的反滲透膜裝置。此外，本發(fā)明涉及反滲透膜的親水化處理方法。
背景技術(shù)：
：反滲透膜利用其特性，以脫鹽、濃縮等目的在各種用途中實用化。為了防止反滲透膜的透水量的降低、脫鹽率的降低，公知使聚乙烯醇(PVA)與反滲透膜接觸的技術(shù)(下述專利文獻13)。通過使PVA與反滲透膜接觸，反滲透膜親水化，反滲透膜的透過性能得以維持。聚乙烯醇(PVA)由于OH基多、親水性高，通過使PVA附著在反滲透膜上，抑制蛋白質(zhì)吸附到反滲透膜上，從而提高耐污染性(foulingresistance)。專利文獻1日本特開昭51-13388專利文獻2日本特開昭53-28083專利文獻3日本特開平11-2846
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供可以更長時間維持高的透過性能(permeability)的反滲透膜、反滲透膜裝置和反滲透膜的親水化處理方法。第1實施方案(方面)的反滲透膜是附著有聚乙烯醇的反滲透膜，其特征在于，該聚乙烯醇為離子性聚乙烯醇(ionicpolyvinylalcohol)。第2實施方案的反滲透膜的特征在于，在第1實施方案中，離子性聚乙烯醇的皂化度為85%以上。第3實施方案的反滲透膜的特征在于，在第1或第2實施方案中，在附著陽離子性聚乙烯醇之后，附著陰離子性聚乙烯醇。第4實施方案的反滲透膜的特征在于，在第3實施方案中，陽離子性聚乙烯醇和陰離子性聚乙烯醇的聚合度分別為200以上。第5實施方案的反滲透膜的特征在于，在第1第4中任意一種實施方案中，在上述反滲透膜上進一步附著聚乙烯醇以外的離子性高分子。第6實施方案的反滲透膜的特征在于，在第5實施方案中，在反滲透膜上附著作為上述離子性高分子的陽離子性高分子之后，附著陰離子性聚乙烯醇。第7實施方案的反滲透膜的特征在于，在第5實施方案中，在反滲透膜上附著陽離子性聚乙烯醇之后，附著作為上述離子性高分子的陰離子性高分子。第8實施方案的反滲透膜的特征在于，在第5第7中任意一種實施方案中，進行附著聚乙烯醇和上述離子性高分子中的一方之后、附著另一方的處理多次。第9實施方案的反滲透膜的特征在于，在第5第8中任意一種實施方案中，上述離子性高分子的重均分子量為10萬1000萬。第10實施方案的反滲透膜的特征在于，在第5第9中任意一種實施方案中，上述離子性高分子為選自聚乙烯基脒、聚乙烯基脒的衍生物、聚丙烯酸、聚丙烯酸的衍生物、聚苯乙烯磺酸和聚苯乙烯磺酸的衍生物中的至少1種。第11實施方案的反滲透膜裝置具有第1第10中任意一種實施方案所述的反滲透膜。第12實施方案的反滲透膜的親水化處理方法的特征在于，使反滲透膜與離子性聚乙烯醇接觸。第13實施方案的反滲透膜的親水化處理方法的特征在于，在第12實施方案中，使反滲透膜與陽離子性聚乙烯醇接觸后，與陰離子性聚乙烯醇接觸。第14實施方案的反滲透膜的親水化處理方法的特征在于，在第12實施方案中，使反滲透膜與離子性聚乙烯醇和離子性聚乙烯醇以外的離子性高分子中的一方接觸后，與另一方接觸。本發(fā)明人進行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了在反滲透膜上附著PVA或PVA和高分子來提高透過性能而進行處理時，通過使用離子性PVA作為該PVA、使用離子性高分子作為高分子，與使用非離子性PVA和非離子性高分子的情況相比，可以長期維持高的透過性能。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)而提出的。而且，在帶負電的反滲透膜上吸附重均分子量為10萬以上的陽離子性高分子，進一步在其上吸附皂化度為85%以上、聚合度為200以上的陰離子性PVA，或吸附皂化度為85%以上、聚合度為200以上的陽離子性PVA，進一步在其上吸附重均分子量為10萬以上的陰離子性高分子是更有效的。這是由于，被處理水中的污染物質(zhì)(微粒)多帶負電，使反滲透膜的最表面為陰離子性PVA或陰離子性高分子，由此抑制反滲透膜吸附污染物質(zhì)。通過使用與離子性PVA相比，電荷大的陽離子性高分子或陰離子性高分子，離子性PVA的保持性升高。通過進行附著離子性PVA和離子性高分子中的一方后、附著另一方的處理多次，提高離子性PVA的保持性。此外，通過在膜上吸附重均分子量為10萬以上的陽離子性高分子或陰離子性高分子，脫鹽率提高。進一步地，通過吸附皂化度為85%以上的陽離子性PVA或陰離子性PVA，耐污染性進一步提高。而且，反滲透膜由于在多數(shù)情況下帶負電，優(yōu)選首先附著陽離子性PVA后、附著陰離子性PVA。[圖1]為表示透過水量的經(jīng)時變化的圖。具體實施例方式以下對本發(fā)明進行更具體的說明。本發(fā)明中，在反滲透膜上附著離子性PVA。作為反滲透膜的材質(zhì)，可以舉出具有芳族聚酰胺作為致密層的聚酰胺類反滲透膜，但是也可以以聚酰胺類的納米過濾膜作為對象。即，本發(fā)明中作為處理對象的反滲透膜是包括納米過濾膜的廣義上的反滲透膜。反滲透膜的形狀可以為平膜(flatmembrane)、管狀膜(tubularmembrane)、螺旋膜(spiralmembrane)、中空纖維膜(hollowfibermembrane)等中的任意一禾中。<離子性PVA>附著在該反滲透膜上的離子性PVA可以為陽離子性PVA和陰離子性PVA中的任意一種，但是最表面為離子性PVA時，優(yōu)選最表面為陰離子性PVA。S卩，由于被處理水中的污染物(foulingsubstances)通常帶負電，為了通過電荷排斥抑制污染物吸附在膜上，優(yōu)選膜最表面帶負電。由于多數(shù)情況下反滲透膜帶負電，優(yōu)選首先用陽離子性PVA進行處理使陽離子性PVA吸附到膜面上，然后用陰離子性PVA進行處理使陰離子性PVA吸附到膜面上。其中，若膜帶正電，則僅用陰離子性PVA即可。陽離子性PVA與陰離子性PVA的處理可以交替實施多次。通過多次實施處理，可以期待離子性PVA的保持性提高，但是相反地膜的透過性(通量)有可能降低。〈陽離子性PVA>作為陽離子性PVA，例如優(yōu)選為使乙酸乙烯酯等乙烯基酯與陽離子性單體共聚后，進行水解(皂化)生成的PVA。作為陽離子性單體，優(yōu)選為具有-NH2、-NHR、-NRR，-、_NH3+、-NH2R+,-NHRR'+、-NRR，R”+的單體(R、R’、R”分別表示烴殘基)，具體地說，可以舉出二烯丙基二甲基銨鹽、具有銨基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、N取代甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡啶季銨鹽、乙烯基咪唑等。作為陽離子性PVA的市售品，可以舉出C-118、C-506、C_318(以上由(株)”>生產(chǎn))，3'—七7了47—C-670、3'一七7了47—C-820、3'一七7了47—K-200、二‘一七7Π■^—Κ-210(以上日本合成化學工業(yè)(株)生產(chǎn))，其中特別可以列舉C-506、3-七7了47—C-670、一七7747—Κ-210等?！搓庪x子性PVA>作為陰離子性PVA的陰離子基團，可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基等，但是從經(jīng)濟性、制備容易性方面考慮，優(yōu)選為羧基、磺酸基。作為將羧基導(dǎo)入到PVA中的方法，可以舉出使可以與乙酸乙烯酯等乙烯基酯共聚的不飽和一元酸(不飽和塩基性酸)、不飽和二元酸、它們的酸酐、或它們的酯或鹽，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐等共聚，將得到的共聚物皂化的方法。此外，通過將上述乙烯基酯類與丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等的共聚物皂化，也可以得到羧基改性PVA。此外，作為通過接枝聚合進行的方法，可以舉出將PVA或聚乙酸乙烯酯等聚乙烯基酯與丙烯腈、丙烯酰胺等接枝聚合并皂化的方法，作為通過PVA的化學反應(yīng)進行的方法，使PVA與二元酸例如馬來酸、富馬酸、酞酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸或它們的酸酐反應(yīng)，進行偏酯化反應(yīng)，由此也可以將羧基導(dǎo)入到PVA中。將磺酸基導(dǎo)入到PVA中時，通過使PVA與濃硫酸反應(yīng)的方法，通過使乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或它們的酯或鹽與乙酸乙烯酯共聚并皂化，可以得到磺酸基改性PVA。作為陰離子性PVA的市售品，可以舉出KL-118、KL-318、KL-506、KM-118,KM-618(以上由(株)夕，^生產(chǎn))，—七f一義、—七7>(以上由日本合成化學工業(yè)(株)生產(chǎn))等。<離子性PVA的皂化度和聚合度>陰離子性PVA和陽離子性PVA的皂化度優(yōu)選為85%以上，聚合度優(yōu)選為2003000左右。若聚合度低于此，則PVA透過膜、或難以穩(wěn)定地吸附在膜上(易剝離)。若皂化度比上述范圍低，則親水性降低、耐污染性有可能降低。而且，皂化度和聚合度(平均聚合度)按照JISK6726-1994中記載的方法測定。本發(fā)明中，不僅是上述離子性PVA，在反滲透膜上還可以進一步附著離子性PVA以外的離子性高分子。<離子性高分子>附著在該反滲透膜上的離子性高分子可以為陽離子性高分子和陰離子性高分子中的任意一種，但是最表面為離子性高分子時，優(yōu)選最表面為陰離子性高分子。即，由于被處理水中的污染物通常帶負電，為了通過電荷排斥抑制污染物吸附在膜上，優(yōu)選膜最表面帶負電。在反滲透膜上附著離子性高分子時，優(yōu)選在使作為離子性高分子的陽離子性高分子附著在反滲透膜上后、附著陰離子性聚乙烯醇，或在使陽離子性聚乙烯醇附著在反滲透膜上后、附著作為上述離子性高分子的陰離子性高分子。本發(fā)明中，優(yōu)選進行附著上述離子性聚乙烯醇和上述離子性高分子中的一方后、附著另一方的處理多次。通過多次實施處理，離子性PVA的保持性提高。〈陽離子性高分子〉作為本發(fā)明中使用的陽離子性高分子，可以舉出例如，聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚丙烯酰胺、殼聚糖等伯胺化合物，聚亞乙基亞胺等仲胺化合物，聚(丙烯酸二甲基氨基乙基酯)、聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯)等叔胺化合物，對聚苯乙烯加成季銨基得到的化合物等季銨化合物，聚乙烯基脒、聚乙烯基吡唳、聚吡略、聚乙烯基二唑等具有雜環(huán)的化合物等。作為陽離子性高分子，還可以使用具有多種上述結(jié)構(gòu)的共聚物。其中，可以優(yōu)選使用具有雜環(huán)的化合物，可以特別優(yōu)選使用聚乙烯基脒和聚乙烯基脒的衍生物。它們可以單獨1種使用或并用2種以上。<陰離子性高分子>作為本發(fā)明中使用的陰離子性高分子，可以舉出例如，聚丙烯酸及其衍生物、聚甲基丙烯酸等具有羧基的高分子，聚苯乙烯磺酸及其衍生物、硫酸葡聚糖、聚乙烯基磺酸等具有磺酸基的化合物等。作為陰離子性高分子，還可以使用具有多種上述結(jié)構(gòu)的共聚物。其中，可以特別優(yōu)選使用聚丙烯酸及其衍生物、聚苯乙烯磺酸及其衍生物。它們可以單獨1種使用或并用2種以上。聚苯乙烯磺酸的磺酸基由于陰離子性強，穩(wěn)定地吸附在透過膜的膜表面上而提高耐污染性能、使該性能保持的時間長，且不會大幅降低透過流量。<離子性高分子的重均分子量>本發(fā)明中，離子性高分子的重均分子量優(yōu)選為10萬1000萬左右，特別優(yōu)選為100萬1000萬左右。若重均分子量過度降低，則高分子透過膜、或難以穩(wěn)定地吸附在膜上。若重均分子量過大則水溶液的粘度升高，水通過透過膜的通水阻力有可能增大。本發(fā)明中，重均分子量通過利用凝膠滲透色譜對高分子的水溶液進行分析，由得到的色譜圖換算為聚環(huán)氧乙烷標準品的分子量來求得。在得不到聚環(huán)氧乙烷標準品的高分子量的范圍，通過光散射法、超離心法等求得重均分子量。<使離子性PVA和離子性高分子附著在反滲透膜上的方法>為了使離子性PVA和離子性高分子附著在反滲透膜上，使離子性PVA和離子性高分子的水溶液與反滲透膜接觸即可，特別優(yōu)選使離子性PVA和離子性高分子的水溶液透過反滲透膜。此時，優(yōu)選作為溶質(zhì)的離子性PVA不透過反滲透膜而附著在反滲透膜的表面、特別是透過方向上游側(cè)的膜面上。該透過處理優(yōu)選為與反滲透處理時大致相同的運轉(zhuǎn)條件(壓力、透水量等)。因此，適當?shù)倪\轉(zhuǎn)條件根據(jù)所處理的反滲透膜單元不同而不同，例如壓力大致如下所述。日東電工NTR-759HR1.47MPa日東電工ES20-D0.735MPa東>SU-720:1·47MPa東>SUL-G200.74MPa74卟厶r夕夕Bff-30-80401.47MPar寸'J^—ν3>8137UP1.37MPa使陽離子性PVA和陰離子性PVA分別附著在反滲透膜上時，膜表面為陰離子性的情況下(通常使用的反滲透膜雖然存在某種程度的差異但是多具有陰離子性)，優(yōu)選首先在0.255MPa下流通0.510小時的陽離子性PVA0.55mg/L、流通05小時的純水、流通0.510小時的陰離子性PVA0.55mg/L。此外，使陽離子性高分子和陰離子性PVA分別附著在反滲透膜上時，膜表面為陰離子性的情況下(通常使用的反滲透膜雖然存在某種程度的差異但是多具有陰離子性)，優(yōu)選首先在0.255MPa下流通0.510小時的陽離子性高分子0.55mg/L、流通05小時的純水、流通0.510小時的陰離子性PVA0.55mg/L。進一步地，使陽離子性PVA和陰離子性高分子分別附著在反滲透膜上時，膜表面為陰離子性的情況下(通常使用的反滲透膜雖然存在某種程度的差異但是多具有陰離子性)，優(yōu)選首先在0.255MPa下流通0.510小時的陽離子性PVA0.55mg/L、流通05小時的純水、流通0.510小時的陰離子性高分子0.55mg/L。反滲透膜的膜表面為陽離子性時，優(yōu)選在0.255MPa下流通0.510小時的陰離子性PVA0.55mg/L。使離子性PVA或離子性PVA與離子性高分子附著在反滲透膜上的處理可以對新的反滲透膜進行，也可以對現(xiàn)有的反滲透膜在水處理步驟的中途中中斷水處理步驟來進行。<離子性PVA和離子性高分子的附著量>離子性PVA優(yōu)選在反滲透膜的表面上附著550mg/m2左右。在反滲透膜上附著陽離子性PVA后、附著陰離子性PVA的情況下，優(yōu)選附著550mg/m2左右的陽離子性PVA之后，附著550mg/m2左右的陰離子性PVA。離子性高分子優(yōu)選在反滲透膜的表面上附著550mg/m2左右。在反滲透膜上附著陽離子性高分子后、附著陰離子性PVA的情況下，優(yōu)選附著550mg/m2左右的陽離子性高分子之后，附著550mg/m2左右的陰離子性PVA。在反滲透膜上附著陽離子性PVA后、附著陰離子性高分子的情況下，優(yōu)選附著550mg/m2左右的陽離子性PVA之后，附著550mg/m2左右的陰離子性高分子。<反滲透膜組件的形式>對具有本發(fā)明的反滲透膜的反滲透膜組件的形式不特別限定，可以舉出例如管狀膜組件、平面膜組件、螺旋膜組件、中空纖維膜組件等。實施例以下對實施例和比較例進行說明。而且，以下的實施例中使用的離子性PVA和離子性高分子如下所述。陽離子性PVA(—七^^^7—K-K-210)乙酸乙烯酯_二烯丙基二甲基氯化銨共聚物的皂化物聚合度1800、皂化度86.7%陰離子性PVA(i)(3'—七f一AT-330H)乙酸乙烯酯_馬來酸單甲酯共聚物的皂化物聚合度1800、皂化度99.1%陰離子性PVA(ii)(一七7>L-3266)乙酸乙烯酯-烯基(C=24)砜鹽酸共聚物的皂化物聚合度300、皂化度87.5%陽離子性高分子(CP-111栗田工業(yè)(株)生產(chǎn)夕1J7^7夕7CP-III)聚乙烯基脒重均分子量約為350萬此外，比較例2中使用的非離子性PVA如下所述。非離子性PVA(N型3'—七f一卟NM-14)聚合度1500、皂化度99.2%作為原水，使用對々'J夕開發(fā)中心的廢水進行生物處理后，進行凝聚沉淀處理，然后通入活性炭塔中，進一步用MFOiiicrofiltration)膜進行過濾而得到的水。[比較例1]在具有聚酰胺反滲透膜(日東電工制ES20、(P32mm)的平膜型試驗池(cell)中以0.74MPa流通上述原水。透過水量(permeationflux)的經(jīng)時變化如表1所示。[實施例1]在與比較例1相同的反滲透膜組件中，在0.74MPa下、以60ml/hr流通2小時的上述陽離子性PVAlmg/L后，在0.74MPa下、以60ml/hr流通30分鐘的純水，進而在0.74MPa下、以60ml/hr流通5小時的陽離子性PVA(i)lmg/L。對于該反滲透膜組件，在與比較例1相同的條件下流通原水。透過水量的經(jīng)時變化如表1所示。[實施例2]在與比較例1相同的反滲透膜組件中，在0.74MPa下、以60ml/hr流通上述陽離子性PVA⑴lmg/L。對于該反滲透膜組件，在與比較例1相同的條件下流通原水。透過水量的經(jīng)時變化如表1所示。[比較例2]在與比較例1相同的反滲透膜組件中，在0.75MPa下、以60ml/hr流通上述非離子性PVA的lmg/L水溶液。對于該反滲透膜組件，在與比較例1相同的條件下流通原水。透過水量的經(jīng)時變化如表1所示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對于具有聚酰胺反滲透膜(日東電工制ES20、q>32mm)的平膜型試驗池，在與比較例1同樣的條件下流通原水。透過水量的經(jīng)時變化如圖1所示。[實施例3]在與比較例3相同的反滲透膜組件中在0.75MPa下、以60ml/hr流通2小時的上述陽離子性高分子lmg/L后，在0.75MPa下、以60ml/hr流通30分鐘的純水，進而在0.75MPa下、以60ml/hr流通5小時的陰離子性PVA(ii)lmg/L。對于該反滲透膜組件，在與比較例3相同的條件下流通原水。透過水量的經(jīng)時變化如圖1所示。由圖1可知，用陽離子性高分子和陰離子性PVA進行了處理的反滲透膜長期抑制透過水量的降低。使用特定的實施方案對本發(fā)明進行了具體的說明，但是只要不脫離本發(fā)明的宗旨和范圍，可以進行各種變更，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。而且，本申請以2007年10月1日申請的日本專利申請(日本特愿2007-257624)和2007年11月13日申請的日本專利申請(日本特愿2007-294540)作為基礎(chǔ)，援引其全部內(nèi)容。權(quán)利要求反滲透膜，其是附著有聚乙烯醇的反滲透膜，其特征在于，該聚乙烯醇為離子性聚乙烯醇。2.如權(quán)利要求1所述的反滲透膜，其特征在于，離子性聚乙烯醇的皂化度為85%以上。3.如權(quán)利要求1所述的反滲透膜，其特征在于，在附著陽離子性聚乙烯醇之后，附著陰離子性聚乙烯醇。4.如權(quán)利要求3所述的反滲透膜，其特征在于，陽離子性聚乙烯醇和陰離子性聚乙烯醇的聚合度分別為200以上。5.如權(quán)利要求1所述的反滲透膜，其特征在于，在所述反滲透膜上進一步附著聚乙烯醇以外的離子性高分子。6.如權(quán)利要求5所述的反滲透膜，其特征在于，在反滲透膜上附著作為所述離子性高分子的陽離子性高分子之后，附著陰離子性聚乙烯醇。7.如權(quán)利要求5所述的反滲透膜，其特征在于，在反滲透膜上附著陽離子性聚乙烯醇之后，附著作為所述離子性高分子的陰離子性高分子。8.如權(quán)利要求5所述的反滲透膜，其特征在于，進行附著聚乙烯醇和所述離子性高分子中的一方之后、附著另一方的處理多次。9.如權(quán)利要求5所述的反滲透膜，其特征在于，所述離子性高分子的重均分子量為10萬1000萬。10.如權(quán)利要求5所述的反滲透膜，其特征在于，所述離子性高分子為選自聚乙烯基脒、聚乙烯基脒的衍生物、聚丙烯酸、聚丙烯酸的衍生物、聚苯乙烯磺酸和聚苯乙烯磺酸的衍生物中的至少1種。11.反滲透膜裝置，其具有權(quán)利要求110中任意一項所述的反滲透膜。12.反滲透膜的親水化處理方法，其特征在于，使反滲透膜與離子性聚乙烯醇接觸。13.如權(quán)利要求12所述的反滲透膜的親水化處理方法，其特征在于，使反滲透膜與陽離子性聚乙烯醇接觸后，與陰離子性聚乙烯醇接觸。14.如權(quán)利要求12所述的反滲透膜的親水化處理方法，其特征在于，使反滲透膜與離子性聚乙烯醇和離子性聚乙烯醇以外的離子性高分子中的一方接觸后，與另一方接觸。全文摘要本發(fā)明提供可以更長時間維持透過性能的反滲透膜、反滲透膜裝置和反滲透膜的親水化處理方法。上述反滲透膜是附著有聚乙烯醇的反滲透膜，其特征在于，該聚乙烯醇為離子性聚乙烯醇。優(yōu)選在反滲透膜上附著陽離子性PVA之后，附著陰離子性PVA。進一步優(yōu)選在上述反滲透膜上進一步附著PVA以外的離子性高分子。上述反滲透膜裝置具有該反滲透膜。上述反滲透膜的親水化處理方法的特征在于，使反滲透膜與離子性聚乙烯醇接觸。文檔編號B01D61/02GK101820983SQ20088010981公開日2010年9月1日申請日期2008年9月24日優(yōu)先權(quán)日2007年10月1日發(fā)明者大澤公伸,田中有申請人:栗田工業(yè)株式會社