專利名稱：：包含四種金屬組分的多組分鉬酸鉍催化劑的制備方法以及使用該催化劑制備1,3-丁二烯...的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及具有由四種金屬組分構(gòu)成的簡單組成的多組分鉬酸鉍催化劑的制備方法以及使用該催化劑制備1，3_丁二烯的方法，更具體的說，本發(fā)明涉及制備包含二價陽離子金屬、三價陽離子金屬、鉍和鉬的多組分鉬酸鉍催化劑的方法，本發(fā)明還涉及通過上述催化劑、由廉價的C4混合物(其包含正丁烯和正丁烷)制備高附加值的1，3_丁二烯的方法，而不需要采用除去正丁烷或者分離正丁烯的額外步驟，其中在本發(fā)明反應中具有高活性的多組分鉬酸鉍催化劑可以僅通過使用四種金屬組分而制得(這是通過對金屬組分的種類和比例進行系統(tǒng)研究而實現(xiàn)的)，從而簡化了合成路線和催化劑的組成，確保了催化劑制備的重現(xiàn)性，并且使用上述催化劑還可以制得高產(chǎn)率的1，3-丁二烯。
背景技術(shù)：
：由于1，3_丁二烯在石化行業(yè)中被用作許多石化產(chǎn)品的中間體，因而其價值以及對其需求逐步增長，該1，3_丁二烯是通過石油腦裂解、正丁烯直接脫氫以及正丁烯氧化脫氫而制備的。然而，作為能夠提供市場所需90%以上的1，3_丁二烯的石油腦裂解法由于具有高的反應溫度而導致高的能耗，而且該方法也不是制備1，3-丁二烯的唯一工藝，并且該方法除了產(chǎn)生1，3_丁二烯之外還會產(chǎn)生其它的不希望得到的額外餾分。因此，由于不能通過對石油腦裂解器的投入和管理進行優(yōu)化以滿足制備1，3-丁二烯的需求，因而該方法是有缺陷的，因此，即使利用更多的新型石油腦裂解器，也不能有效地滿足對丁二烯的日益增長的需求。此外，正丁烯直接脫氫工藝在熱力學上是不利的，因此其也不適合于1，3_丁二烯的商業(yè)化生產(chǎn)，這是因為該工藝為吸熱反應，故需要高溫低壓條件才能制備高產(chǎn)率的1，3_丁二烯[M.A.Chaar,D.Patel,H.H.Kung,J.Catal.，第109卷，463頁(1988)/E.A.Mamedov,V.C.Corberan,Appl.Catal.A，第127卷，1頁(1995)/L.M.Madeira,Μ.F.Portela,Catal.Rev.，第44卷，247頁(2002)]。另外，正丁烯氧化脫氫工藝是以氧氣作為反應物從正丁烯中脫去兩個氫而制備1，3_丁二烯的反應，并且該工藝由于產(chǎn)生了穩(wěn)定的水而在熱力學上是有利的。此外，該工藝也具有工業(yè)化優(yōu)勢，這是因為即使是在比直接脫氫反應低的反應溫度下也能得到高產(chǎn)率的1，3-丁二烯，而無需另外提供熱量(由于該工藝是放熱反應)。此外，該工藝不僅生成1，3-丁二烯也生成水，因此其表現(xiàn)出節(jié)能低耗效果，包括產(chǎn)生額外的水蒸氣。因此，采用正丁烯氧化脫氫反應來制備1，3-丁二烯可以有效地作為能夠滿足日益增長的1，3-丁二烯需求的單一制造工藝。特別是，當將用作正丁烯原料的C4殘油液-3或者C4混合物(其包含諸如正丁烷等雜質(zhì))直接用作反應物、而不采用分離正丁烯的額外步驟時，可以實現(xiàn)為額外產(chǎn)生的C4餾分提供高附加值的優(yōu)點。具體而言，在本發(fā)明中作為反應物的C4殘油液-3混合物為從通過石油腦裂解而產(chǎn)生的C4混合物中分離出有用的化合物(包括1，3_丁二烯、異丁烯、1-丁烯等)之后殘留的廉價C4餾分。更具體而言，在從通過石油腦裂解而產(chǎn)生的C4混合物中提取出1，3-丁二烯之后，殘留的第一混合物被稱為殘油液-1，從殘油液-1中提取出異丁烯之后殘留的第二混合物被稱為殘油液-2，并且從殘油液-2中提取出1-丁烯之后殘留的第三混合物被稱為殘油液-3。因此，C4殘油液-3主要由2-丁烯(反式-2-丁烯和順式-2-丁烯)、正丁烷和殘留的1-丁烯組成。根據(jù)上述的正丁烯(1-丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯)氧化脫氫工藝，正丁烯與氧反應，從而產(chǎn)生1，3-丁二烯和水。雖然正丁烯氧化脫氫工藝作為工業(yè)化工藝具有很多優(yōu)點，但是該工藝也具有缺點，這是因為在上述反應中氧氣被用作反應物，從而不利地導致許多副反應，包括完全氧化等。因此，為了有效地改善催化工藝，通過控制催化劑的氧化能力來開發(fā)對1，3_丁二烯具有高選擇性、同時保持高活性的催化劑是至關(guān)重要的。目前已知的在正丁烯氧化脫氫反應中使用的催化劑的例子包括鐵氧體類催化劑[R.J.Rennard,W.L.Kehl,J.Catal.，vol.21，pp.282(1971)/W.R.Cares,J.W.Hightower,J.Catal.，vol.23,pp.193(1971)/M.A.Gibson,J.W.Hightower,J.Catal.，vol.41,pp.420(1976)/H.H.Kung,M.C.Kung,Adv.Catal.，vol.33，pp.159(1985)/J.A.Toledo,M.A.Valenzuela,H.Armendariz,G.Aguilar-Rios,B.Zapzta,A.Montoya,N.Nava,P.Salas,I.Schifter,Catal.Lett.，vol.30,pp.279(1995)]；錫類催化劑[Y.Μ.Bakshi,R.N.Gur'yanova,Α.N.Mal'yan,A.I.Gel'bshtein,PetroleumChemistryU.S.S.R.,vol.7,pp.177(1967)]；以及鉬酸鉍類催化劑[Α.C.Α.Μ.Bleijenberg,B.C.Lippens,G.C.Α.Schuit,J.Catal.,vol.4,pp.581(1965)/Ph.Α.Batist,B.C.Lippens,G.C.Α.Schuit,J.Catal.,vol.5,pp.55(1966)/M.W.J.Wolfs,Ph.A.Batist,J.Catal.，vol.32，pp.25(1974)/W.J.Linn,A.W.Sleight,J.Catal.，vol.41，pp.134(1976)/ff.Ueda,K.Asakawa,C.-L.Chen,Y.Moro-oka,T.Ikawa,J.Catal.,vol.101,pp.360(1986)/Y.Moro-oka，W.Ueda,Adv.Catal.,vol.40,pp.233(1994)/R.K.Grasselli,HandbookofHeterogeneousCatalysis,vol.5，pp.2302(1997)]。在這些催化劑中，鉬酸鉍類催化劑包括含有鉍和氧化鉬的純鉬酸鉍催化劑，以及還含有其它各種金屬組分的多組分鉬酸鉍催化劑。純鉬酸鉍以多相的形式存在，特別是，已知包括α-鉬酸鉍(Bi2Mo3O12)、β-鉬酸鉍(Bi2Mo2O9)和Y-鉬酸鉍(Bi2MoO6)在內(nèi)的這三相可用作催化劑[B.Grzybowska,J.Haber,J.Komorek,J.Catal.，vol.25，pp.25(1972)/Α.P.V.Soares,L.K.Kimitrov,Μ.C.A.Oliveira,L.Hilaire,Μ.F.Portela,R.K.Grasselli,App1.Catal.A,vol.253，pp.191(2003)]。然而，使用純鉬酸鉍催化劑通過正丁烯氧化脫氫反應制備1，3-丁二烯的工藝在增加1，3-丁二烯的產(chǎn)率方面是有限的，因此不適合用作工業(yè)化方法[Y.Moro-oka,W.Ueda,Adv.Catal.，vol.40，pp.233(1994)]。作為其替代工藝，為了提高鉬酸鉍催化劑對正丁烯氧化脫氫反應的活性，人們已經(jīng)嘗試了制備多組分鉬酸鉍催化劑，其不僅含有鉍和鉬，還含有其它金屬組分[M.W.J.Wolfs,Ph.A.Batist,J.Catal.，vol.32，pp.25(1974)/S.Takenaka,A.Iwamoto，美國專利No.3，764，632(1973)]。一些專利和文獻已經(jīng)報道了用于正丁烯氧化脫氫反應的多組分鉬酸鉍催化齊U。具體而言，許多報道都集中于使用由鎳、銫、鉍和鉬構(gòu)成的混合氧化物催化劑，在520°C下使1-丁烯氧化脫氫，從而得到產(chǎn)率為69%的1，3-丁二烯[M.W.J.Wolfs,Ph.A.Batist,J.Catal.，vol.32，pp.25(1974)]；使用由鈷、鐵、鉍、鎂、鉀和鉬構(gòu)成的混合氧化物催化劑，在470°C下使含有正丁烷和正丁烯的C4混合物氧化脫氫，從而得到最高產(chǎn)率為62%的1，3_丁二烯[S.Takenaka,H.Shimizu,A.Iwamoto,Y.Kuroda，美國專利No.3，998，867(1976)]；以及使用由鎳、鈷、鐵、鉍、磷、鉀和鉬構(gòu)成的混合氧化物催化劑，在320°C下使1-丁烯氧化脫氫，從而得到最高產(chǎn)率為96%的1，3_丁二烯[S.Takenaka,A.Iwamoto，美國專利No.3，764，632(1973)]。在上述文獻所披露的使用多組分鉬酸鉍催化劑制備1，3_丁二烯的工藝中，當正丁烯(特別是具有相對較高的反應活性的ι-丁烯)單獨作為反應物時，可以得到高產(chǎn)率的1,3-丁二烯。在含有正丁烷和正丁烯的C4混合物用作反應物時，則應當使用具有由六種以上的金屬組分以預定的比例構(gòu)成的復雜組成的多組分鉬酸鉍催化劑。換言之，必須連續(xù)地加入額外的金屬組分，以增加催化劑的活性，因此，該催化劑具有相當復雜的組成，從而不利地造成復雜的催化劑合成路線，而且難以確保催化劑制備的重現(xiàn)性。在上述常規(guī)技術(shù)中，只有純的正丁烯(1-丁烯或2-丁烯)被用作反應物，或者使用含有正丁烷和正丁烯、但正丁烷含量低于10重量％的C4混合物作為反應物。當含有較高含量的正丁烷的C4混合物用作反應物時，1，3-丁二烯的產(chǎn)率降低。容易由實際石化工藝而得到的C4混合物通常具有高的正丁烷含量，因此為了將常規(guī)催化劑用于工業(yè)化生產(chǎn)，就需要分離正丁烯的額外工藝，從而必然會顯著地降低經(jīng)濟效益。作為典型的例子，在使用鐵氧體類催化劑的工業(yè)化工藝中，正丁烷含量保持為低于5重量％的C4混合物被用作反應物。如上所述，涉及催化劑以及通過正丁烯氧化脫氫反應來制備1，3-丁二烯的工藝的文獻和專利的特征在于當使用純的1-丁烯或者2-丁烯作為反應物時，可以得到高產(chǎn)率的1，3_丁二烯，此外，當將含有很高含量的正丁烷的C4混合物用作反應物時，應當使用具有由許多種金屬組分構(gòu)成的極復雜組合的多組分鉬酸鉍催化劑，以增加催化劑的活性，因此這造成催化劑的合成路線復雜化，而且使催化劑制備的重現(xiàn)性劣化。然而，尚未有人報道過這樣的情況其中，通過具有由4種金屬組分構(gòu)成的簡單組成的多組分鉬酸鉍催化劑，由包含C4殘油液-3的C4餾分或者具有高正丁烷含量的C4混合物來制備1，3-丁二烯。
發(fā)明內(nèi)容[技術(shù)問題]為了實現(xiàn)本發(fā)明，本發(fā)明人進行了深入和徹底的研究，以解決現(xiàn)有技術(shù)中所遇到的問題，結(jié)果通過適當?shù)剡x擇金屬組分的類型、并且調(diào)整金屬組分在催化劑中的比例，從而開發(fā)了一種僅由4種金屬組分構(gòu)成的多組分鉬酸鉍催化劑(該方法顯示出優(yōu)異的催化劑制備重現(xiàn)性)，所述催化劑對正丁烯的氧化脫氫表現(xiàn)出較高的活性，并且本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)當采用上述催化劑，將具有高正丁烷含量的廉價C4混合物(未進行額外的分離步驟)用作反應物時，通過正丁烯氧化脫氫反應可以制得高產(chǎn)率的1，3_丁二烯。因此，本發(fā)明提供了一種用于制備1，3-丁二烯的多組分鉬酸鉍催化劑，其僅由四種金屬組分組成。此外，本發(fā)明提供一種具有高活性的多組分鉬酸鉍催化劑的制備方法，該方法通過以適當?shù)谋壤唵蔚厥菇饘俳M分共沉淀而用于本發(fā)明的過程中，不需要在四種金屬組分的共沉淀過程中具體地控制在催化劑制備中所涉及的因素(包括PH值和溫度)。此夕卜，本發(fā)明提供一種在上述催化劑存在的條件下通過正丁烯氧化脫氫來制備1，3_丁二烯的方法，該方法直接使用C4混合物(未進行額外的分離過程)作為反應物。[技術(shù)方案]根據(jù)本發(fā)明，用于制備1，3_丁二烯的多組分鉬酸鉍催化劑具有由四種金屬組分構(gòu)成的簡單組成。所述四種金屬組分包含二價陽離子金屬、三價陽離子金屬、鉍和鉬。本發(fā)明中實現(xiàn)的用于制備由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑的技術(shù)的特征在于該催化劑僅通過金屬組分的共沉淀來制備，而不需要特別控制催化劑制備時的因素，從而簡化了合成路線，并且使得催化劑制備具有優(yōu)異的重現(xiàn)性。根據(jù)本發(fā)明，在制備1，3_丁二烯時使用的多組分鉬酸鉍催化劑的制備方法包括a)制備第一溶液，其包含二價陽離子金屬前體、選自鎂、錳、鈷、鎳、銅和鋅中的三價陽離子金屬前體、以及鉍的前體，其中所述二價陽離子金屬包括鐵；b)制備溶解有鉬的前體的第二溶液；c)將第一溶液滴加入第二溶液中以發(fā)生共沉淀，從而得到共沉淀溶液；d)將共沉淀溶液攪拌12小時，然后脫水，從而得到固體成分；以及e)將所述固體成分在150°C200°C下干燥，然后在400°C600°C下進行熱處理。此外，根據(jù)本發(fā)明，制備1，3_丁二烯的方法可以包括a)用權(quán)利要求1至5中任意一項制得的鉬酸鉍催化劑的固定床填充反應器；b)在使包含含正丁烯的C4混合物、空氣和水蒸氣的反應物不斷地通過反應器的催化劑床的同時，進行氧化脫氫反應；以及c)得到1，3—^p._火布ο[有益效果]根據(jù)本發(fā)明，通過對金屬組分的種類和比例進行系統(tǒng)的研究，可以僅使用四種金屬組分就制得用于制備1，3-丁二烯的多組分鉬酸鉍催化劑，其對正丁烯的氧化脫氫顯示出高的活性。與具有由很多金屬組分構(gòu)成的極復雜組成的傳統(tǒng)混合氧化物催化劑相比，本發(fā)明的催化劑的組成和合成路線較簡單，并且有利于確保重現(xiàn)性，因此可以直接用于工業(yè)化生產(chǎn)。當使用本發(fā)明的由四種金屬組分構(gòu)成的多組分鉬酸鉍催化劑時，可以直接使用具有高含量正丁烷的C4混合物作為反應物，通過C4混合物中的正丁烯的氧化脫氫反應來制備1，3-丁二烯，而不需要額外的除去正丁烷或者分離正丁烯的過程。根據(jù)本發(fā)明，可以直接由在石化工業(yè)中無用的C4混合物或者C4殘油液-3制得具有高使用價值的1，3-丁二烯，從而為廉價的C4餾分提供高的附加值。與傳統(tǒng)的通過石油腦裂解制備1，3-丁二烯不同的是，本發(fā)明的催化工藝是一種制備1，3-丁二烯的單一工藝，因此，可以積極地應對1，3_丁二烯需求的變化。附圖簡述圖1為這樣的圖，其示出了根據(jù)本發(fā)明實施例1中的四種由三種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑隨三價陽離子鐵(Fe)含量的變化而變化的反應活性；圖2為這樣的圖，其示出了根據(jù)本發(fā)明實施例2中的七種由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑隨二價陽離子鎳(Ni)含量的變化而變化的反應活性；圖3為這樣的圖，其示出了根據(jù)本發(fā)明實施例3中的六種由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑隨二價陽離子金屬(Me)種類的變化而變化的反應活性。最佳實施方式下文將對本發(fā)明進行詳細描述。如前所述，本發(fā)明涉及一種使用四種金屬組分、通過共沉淀來制備多組分鉬酸鉍催化劑的方法，由于組成和合成路線比現(xiàn)有技術(shù)簡單，因而該方法具有優(yōu)異的催化劑制備重現(xiàn)性，其中所述催化劑對正丁烯的氧化脫氫具有較高的催化活性。同時，本發(fā)明還提供一種使用上述催化劑、通過正丁烯氧化脫氫來制備1，3_丁二烯的方法，通過該方法，可以由具有高含量正丁烷的C4混合物制得高產(chǎn)率的1，3_丁二烯，其中所述C4混合物未進行額外的除去正丁烷或分離正丁烯的步驟。具體而言，在本發(fā)明中，所述C4混合物是指在從通過石油腦裂解產(chǎn)生的C4混合物中分離出有用的化合物之后，殘留的廉價C4殘油液-3(其主要由正丁烷和正丁烯組成)。通常，在從C4混合物中提取出1，3_丁二烯之后殘留的第一混合物被稱為殘油液-1，從殘油液-1中提取出異丁烯之后殘留的第二混合物被稱為殘油液_2，并且從殘油液-2中提取出1-丁烯之后殘留的第三混合物被稱為殘油液_3。因此，本發(fā)明中用作反應物的C4殘油液_3為這樣的C4混合物，其主要由2-丁烯(反式-2-丁烯和順式-2-丁烯)、正丁烷和殘留的ι-丁烯組成。本發(fā)明中用于通過正丁烯氧化脫氫而制備高產(chǎn)率的1，3_丁二烯的催化劑為由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑。多組分鉬酸鉍催化劑的活性取決于金屬組分的數(shù)量和它們的比例。與傳統(tǒng)的具有由很多種金屬構(gòu)成的極復雜組成的混合氧化物催化劑不同的是，本發(fā)明的多組分鉬酸鉍催化劑具有由四種金屬組分組成的簡單組成(這是通過對金屬組分的類型和比例進行系統(tǒng)研究而獲得的)，該催化劑對正丁烯的氧化脫氫反應顯示出高的活性。由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑包含二價陽離子金屬、三價陽離子金屬、鉍和鉬。三價陽離子金屬的例子包括在傳統(tǒng)的文獻中所報道的、極適用于多組分鉬酸鉍催化劑的鐵，并且二價陽離子金屬的例子包括鎂、錳、鈷、鎳、銅和鋅。用于制備多組分鉬酸鉍催化劑的金屬前體的例子包括在本領域中通常使用的任何金屬前體。在本發(fā)明中，可以使用硝酸鎂作為鎂的前體，硝酸錳作為錳的前體，硝酸鈷作為鈷的前體，硝酸鎳作為鎳的前體，硝酸銅作為銅的前體，硝酸鋅作為鋅的前體，硝酸鐵作為鐵的前體，硝酸鉍作為鉍的前體，以及鉬酸銨作為鉬的前體。當上述金屬前體的比例發(fā)生變化時，可以制得各種多組分鉬酸鉍催化劑。但是，在本發(fā)明中，為了增加由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑的活性，將鉍的前體鉬的前體的摩爾比調(diào)節(jié)為110520，優(yōu)選為112，從而通過二價和三價陽離子金屬的種類和比例的變化，制得對正丁烯氧化脫氫反應具有高活性的催化劑。將二價陽離子金屬、三價陽離子金屬和鉍的前體同溶解于蒸餾水中，而將鉬的前體另外溶解于蒸餾水中。此時，根據(jù)前體的類型，可以加入酸溶液(如硝酸)，以增加其溶解度。然后，將包含二價陽離子金屬、三價陽離子金屬以及鉍的金屬前體混合液，以預定的比例加入到鉬的前體溶液中，從而使得金屬組分共沉淀。將共沉淀溶液攪拌0.524小時、優(yōu)選12小時，以充分地共沉淀。然后，采用真空濃縮器或者離心分離機，將水和其他液體成分從攪拌后的溶液中除去，從而得到固體樣品。將所獲得的固體樣品于20°C300V、優(yōu)選150°C200°C下干燥24小時。將所制得的固體催化劑放置于電爐中，使得其在300°C800°C、優(yōu)選400°C600°C、更優(yōu)選450°C500°C下進行熱處理，從而制得多組分鉬酸鉍催化劑。具體而言，為了制備對正丁烯氧化脫氫反應顯示出高活性的、由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑，首先，為了確定三價陽離子金屬在催化劑中的摩爾比，根據(jù)本發(fā)明的制備例制備由除了二價陽離子金屬之外的其它三種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑。然后，使用已知在上述的多組分鉬酸鉍催化劑中最優(yōu)選作為三價陽離子金屬的鐵作為所述三價陽離子金屬，根據(jù)催化劑中鐵含量的變化來確定催化劑對正丁烯氧化脫氫反應的活性。結(jié)果，鐵鉍鉬的摩爾比被設定為241520，優(yōu)選為3112(圖1)。另外，為了確定多組分鉬酸鉍催化劑中二價陽離子金屬的摩爾比的效果，將二價陽離子金屬成分以不同的摩爾比添加到由三種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑(其中，鐵鉍鉬的摩爾比被設定為3112)中，因此，根據(jù)催化劑中二價陽離子金屬的摩爾比的變化，來確定催化劑對正丁烯氧化脫氫反應的活性。二價陽離子金屬的例子包括在本領域中通常使用的任意金屬。為了系統(tǒng)地確定二價陽離子金屬對本發(fā)明的催化劑活性的影響，在本發(fā)明中將鎳用作二價陽離子金屬。作為試驗反應的結(jié)果，鎳鐵鉍鉬的摩爾比被調(diào)節(jié)為7103112，優(yōu)選為93112(圖2)。另外，為了確定多組分鉬酸鉍催化劑的二價陽離子金屬的種類對于催化劑對正丁烯氧化脫氫反應的活性的影響，使用多種二價陽離子金屬來制備由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑。上述實驗結(jié)果表明，二價陽離子金屬鐵鉍鉬的摩爾比被確定為9:3:1:12，從而制得對本發(fā)明的反應具有高活性的催化劑。此外，可以將鎂、錳、鈷、鎳、銅和鋅用作二價陽離子金屬，從而制備多種由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化齊U。作為試驗反應的結(jié)果，證實了金屬錳、鈷和鎳可用作二價陽離子，特別是，可以證實鈷是最有效的(圖3)。根據(jù)本發(fā)明，以如下的方式通過多組分鉬酸鉍催化劑來發(fā)生正丁烯氧化脫氫反應，該方式使得作為反應物的正丁烯被吸附在催化劑上，而后使催化劑的晶格氧與所吸附的正丁烯的兩個氫反應，從而得到1，3-丁二烯和水，隨后催化劑的晶格氧空位被作為反應物的分子氧所占據(jù)。通過這種方式，當使正丁烯被吸附在催化劑上時，催化劑中的能夠使正丁烯和催化劑的晶格氧性質(zhì)活化的部位會影響反應活性。此外，由于使用不同種類和比例的金屬組分制得的多組分鉬酸鉍催化劑具有不同的催化劑相、比例和不同的晶格氧性質(zhì)，所以不同的由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑表現(xiàn)出不同的活性。根據(jù)本發(fā)明的實施例，觀察到由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑的活性隨著金屬組分的種類和摩爾比的變化而改變。具體而言，可以僅僅通過適當?shù)剡x擇金屬組分的種類和調(diào)節(jié)金屬組分的摩爾比例，來制備對本發(fā)明的反應顯示出高活性的、由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑。因此，本發(fā)明的用于制備1，3_丁二烯的催化劑為僅由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑?？紤]到催化劑的活性，以二價陽離子金屬三價陽離子金屬鉍鉬為71024110520、優(yōu)選為93112的摩爾比例制得由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑。對于催化劑來說，三價陽離子金屬的例子包括鐵，并且二價陽離子金屬的例子包括錳、鈷和鎳，特別是鈷。另外，本發(fā)明提供一種使用由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑、通過氧化脫氫反應來制備1，3_丁二烯的方法，該方法使用具有高正丁烷含量的C4混合物或者C4殘油液_3(其未進行額外的除去正丁烷和分離正丁烯的步驟)作為正丁烯原料。在本發(fā)明的試驗例中，將催化劑固定在直線型Pyrex反應器中，然后將該反應器安裝在電爐內(nèi)，使得反應溫度保持均勻。在使反應物不斷地通過反應器的催化劑床的同時進行反應。將反應溫度設定在300°C600°C，優(yōu)選為350°C500°C，更優(yōu)選為420°C。另外，將催化劑的量設定為使得基于正丁烯而言，GHSV(氣體每小時空速)為50δΟΟΟΙΓ1，優(yōu)選為100lOOOh—1，更優(yōu)選為150δΟΟΙΓ1。反應物包含C4混合物、空氣和水蒸氣，并且進入到反應器中的正丁烯空氣水蒸氣的比例被設定為10.510150，優(yōu)選為1341030。當基于正丁烯而言的混合氣體的體積比高于或低于空氣(0.510)或水蒸氣(150)的范圍時，不能獲得所需產(chǎn)率的丁二烯，并且/或者可能在反應器運行過程中急劇加熱從而發(fā)生安全問題。在本發(fā)明中，可以使用質(zhì)量流量控制器來精確地控制用作正丁烯原料的C4混合物或C4殘油液-3的量以及作為另一反應物的空氣的量。使液相中的水在用注射泵引入時蒸發(fā)，使得水蒸氣供入到反應器中。液相中的水被引入的反應器部分的溫度保持為150°C300°C，優(yōu)選為180°C250°C，使得通過注射泵而引入的水瞬間蒸發(fā)為水蒸氣，然后，將其與其它反應物(C4混合物和空氣)完全混合，然后將由此得到的混合物通過反應器的催化劑床。在使用本發(fā)明的催化劑而發(fā)生反應的反應物中，C4混合物包含0.5重量％50重量％的正丁烷、40重量％99重量％的正丁烯和0.5重量％10重量％的其它C4化合物。其它的C4化合物包括(例如)異丁烷、環(huán)丁烷、甲基環(huán)丙烷和異丁烯。當使用本發(fā)明的由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑時，可以使用包含丁烷和正丁烯的廉價C4混合物或C4殘油液-3作為反應物、通過正丁烯氧化脫氫反應制得高產(chǎn)率的1，3_丁二烯。特別是，即使將含有至少20重量％的高含量正丁烷的C4混合物直接用作反應物，而不采用額外的除去正丁烷的步驟時，也能使得正丁烯具有高轉(zhuǎn)化率，并且對1，3-丁二烯具有高選擇性。此外，本發(fā)明克服了傳統(tǒng)技術(shù)的局限，包括復雜的催化劑合成路線和難以確保催化劑的制備重現(xiàn)性，產(chǎn)生問題的原因是因為傳統(tǒng)的多組分鉬酸鉍催化劑具有由許多金屬組分構(gòu)成的極復雜組成，以增加其對正丁烯氧化脫氫的活性。另外，在本發(fā)明中，可以通過對金屬組分的種類和摩爾比進行系統(tǒng)的研究來制備具有由四種金屬組分構(gòu)成的簡單組成的多組分鉬酸鉍催化劑(該催化劑對本發(fā)明的反應顯示出高活性)，從而確保了催化劑制備的重現(xiàn)性。另外，即使在使用含有多種雜質(zhì)的C4混合物或者C4殘油液-3作為反應物時，也能獲得高產(chǎn)率的1，3_丁二烯，因此本發(fā)明的技術(shù)可以直接應用于工業(yè)化生產(chǎn)，而不需要額外的分離反應物的步驟。[本發(fā)明的具體實施方式]通過以下的制備例、試驗例和實施例可以更好地理解本發(fā)明，示出這些例子是為了進行闡釋，而不應當解釋為限制本發(fā)明。制備多組分鉬酸鉍催化劑所用的金屬前體和溶劑的選擇用作二價陽離子金屬的鎂、錳、鈷、鎳、銅和鋅的前體分別為六水合硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H20)、六水合硝酸錳(Mn(NO3)2·6H20)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H20)、六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6Η20)、三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3Η20)和六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6Η20)。此外，用作三價陽離子金屬的鐵的前體為九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9Η20)，而鉍的前體和鉬的前體分別為五水合硝酸鉍(Bi(NO3)2·5Η20)及四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4Η20)。在這些前體中，除了五水合硝酸鉍之外的金屬前體均易溶解于蒸餾水中，而將易溶于強酸溶液中的五水合硝酸鉍單獨溶于用硝酸酸化的蒸餾水中。制備例1具體而言，為了制備具有不同鐵含量的、由三種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化齊U，鉍鉬的摩爾比被設定為ι12，而鐵鉍鉬的摩爾比在14112的范圍內(nèi)變動，從而制得四種催化劑。將具有對應于各催化劑中鐵的摩爾比的量的九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9Η20)溶于蒸餾水(50ml)中，并攪拌。另在攪拌條件下將1.47g五水合硝酸鉍(Bi(NO3)2·5Η20)溶于用3ml硝酸酸化的蒸餾水(15ml)中。在鉍完全溶解之后，將該鉍溶液加入到溶解有鐵前體的溶液中，從而制得溶解有鐵和鉍的前體的酸性溶液。此外，將6.36g四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4Η20)溶于蒸餾水(IOOml)中并攪拌，從而另外制得其溶液。將溶解有鐵和鉍的前體的酸性溶液滴加到該鉬酸鹽溶液中。使用磁力攪拌器將由此得到的混合溶液在室溫下攪拌1小時，之后將出現(xiàn)沉淀的溶液進行真空濃縮或離心，從而獲得固體樣品。將由此獲得的固體樣品在175°C下干燥24小時。將所得到的固體催化劑置于電爐中，并在475°C下進行熱處理，從而制得由三種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑。對制得的催化劑進行元素分析(ICP-AES)，由此在誤差范圍內(nèi)，按照實現(xiàn)準確共沉淀的方式來分析所需金屬前體的量。結(jié)果如下表1所示。表1制備例1的催化劑的元素比值催化齊[JFeBiMoFe1Bi1Mo12O39LOLOVL5Fe2Bi1Mo12O4a5I~0LOVL3Fe3Bi1Mo12O4230LOΛFe4Bi1Mo12O415OLOΛ制備例2具有不同含量的二價陽離子金屬的、由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑的制備為了制備具有不同含量的二價陽離子金屬的、由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑，使用鎳作為二價陽離子金屬，將鐵鉍鉬的摩爾比設定為3112，并且在鎳鐵鉍鉬的摩爾比為2103112的范圍內(nèi)制備七種催化劑。將具有對應于各催化劑中鎳的摩爾比的量的六水合硝酸鎳(Ni(NO3)3·6Η20)和3.66g九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H20)溶于蒸餾水(50ml)中并攪拌。另在攪拌條件下將1.47g五水合硝酸鉍(Bi(NO3)2·5H20)溶于用3ml硝酸酸化的蒸餾水(15ml)中。在鉍完全溶解之后，將該鉍溶液加入到溶解有鎳和鐵的前體的溶液中，從而制得溶解有鎳、鐵和鉍的前體的酸性溶液。此夕卜，將6.36g四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4Η20)溶于蒸餾水(IOOml)中并攪拌，從而另外制得其溶液。將溶解有鎳、鐵和鉍的前體的酸性溶液滴加到該鉬酸鹽溶液中。使用磁力攪拌器將所得混合溶液在室溫下攪拌1小時，之后將出現(xiàn)沉淀的溶液進行真空濃縮或離心，從而獲得固體樣品。將由此獲得的固體樣品在175°C下干燥24小時。將所制得的固體催化劑置于電爐中，并在475°C下熱處理，從而制得分別由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑。對所制得的催化劑進行元素分析(ICP-AES)，由此在誤差范圍內(nèi)，按照實現(xiàn)準確共沉淀的方式來分析所需金屬前體的量。結(jié)果如下表2所示。表2制備例2的催化劑的元素比<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>制備例3使用不同二價陽離子金屬制備由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑為了使用不同二價陽離子金屬分別制備由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑，使用鎂、錳、鈷、鎳、銅和鋅作為二價陽離子金屬。將二價陽離子金屬鐵鉍鉬的摩爾比設定為93112，并改變二價陽離子金屬的種類，從而制得六種催化劑。具體而言，為了使用鎂制備由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑，將6.99g六水合硝酸鎂(Mg(N03)2.6H20)和3.66g九水合硝酸鐵(Fe(N03)39H20)溶于蒸餾水(50ml)中并攪拌。另在攪拌條件下將1.47g五水合硝酸鉍(Bi(N03)2-5H20)溶于用3ml硝酸酸化的蒸餾水(15ml)中。在鉍完全溶解之后，將該鉍溶液加入到溶解有鎳和鐵的前體的溶液中，從而制得溶解有鎳、鐵和鉍的前體的酸性溶液。此外，將6.36g四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7024-4H20)溶于蒸餾水(100ml)中并攪拌，從而另外制得其溶液。將溶解有鎳、鐵和鉍的前體的酸性溶液滴加入該鉬酸鹽溶液中。使用磁力攪拌器將所得混合溶液在室溫下攪拌1小時，然后將出現(xiàn)沉淀的溶液進行真空濃縮或離心分離，從而獲得固體樣品。將由此獲得的固體樣品在175°C下干燥24小時。將制得的固體催化劑置于電爐中，并且在475°C下熱處理，從而制得由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑。此外，為了使用錳、鈷、鎳、銅和鋅作為二價陽離子金屬來制備由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑，分別使用7.83g六水合硝酸錳(Mn(N03)26H20),7.92g六水合硝酸鈷(Co(N03)36H20)，7.93g六水合硝酸鎳(Ni(N03)36H20)，6.59g三水合硝酸銅(Cu(N03)23H20)和8.1lg六水合硝酸鋅(Zn(N03)2*6H20)，隨后進行的催化劑制備過程與使用錳來制備由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑時的過程相同。對所制得的催化劑進行元素分析(ICP-AES)，由此在誤差范圍內(nèi)，按照實現(xiàn)準確共沉淀的方式分析所需金屬前體的量。結(jié)果如下表3所示。表3制備例3的催化劑的元素比值<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>試驗例1誦i寸多鉬分鉬酸鉍催化劑講行C4殘油液-3或C4、混合物的氧,化脫氫使用制備例1、2和3中制得的多組分鉬酸鉍催化劑，進行正丁烯的氧化脫氫反應。將C4混合物、空氣和水蒸汽作為反應物，并且使用直線型Pyrex反應器。用作反應物的C4混合物的組成如下表4所示。將反應物的導入速率設定為使得正丁烯空氣水蒸汽的比例為13.7515。將反應裝置設計為使得水蒸氣以水的形式被導入到反應器的入口，具體而言，在200°C下將水直接蒸發(fā)為水蒸氣，與其他反應物(S卩，C4混合物和空氣)混合，然后導入到反應器中。使用質(zhì)量流量控制器控制C4混合物和空氣的量，并通過調(diào)節(jié)填充有水的注射泵來控制水蒸氣的量。將催化劑的用量設定為使得基于C4混合物中的正丁烯而言，GHSV為4751T1，并且反應溫度被保持為使得催化劑床的溫度為420°C，在這些條件下進行反應。然后，使用氣相色譜法分析反應產(chǎn)物。產(chǎn)物由完全氧化而產(chǎn)生的二氧化碳、裂解的副產(chǎn)物、正丁烷以及所需要的1，3-丁二烯組成。通過在多組分鉬酸鉍催化劑上進行正丁烯氧化脫氫，分別由如下的方程式1、2和3來計算正丁烯的轉(zhuǎn)化率、1，3_丁二烯的選擇率和1，3-丁二烯的產(chǎn)率。方程式1轉(zhuǎn)化率=遍投入的正丁烯的摩爾數(shù)方程式2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例1鐵含量不同的由三種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑的反應活件使用制備例1中的鐵含量不同的由三種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑，根據(jù)試驗例1的過程進行C4混合物的氧化脫氫。結(jié)果如下表5所示。隨著鐵含量的變化，所形成的催化劑具有不同的催化劑相和比例，相應地，其表面特性和晶格氧性質(zhì)也隨之變化，從而產(chǎn)生不同的活性。此外，圖1示出了鐵含量對催化劑活性的影響。1，3_丁二烯的產(chǎn)率隨著鐵的含量的變化由火山曲線(volcanocurve)表示，并且當鐵鉍鉬的摩爾比為3:1:12時，其表現(xiàn)出最大的活性。因此，在制備以下提到的由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑時，鐵鉍鉬的摩爾比例被設定為3112。表5鐵含量不同的由三種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑的反應活性<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例2鎳含量不同的由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑的反應活件使用制備例2中的鎳含量不同的由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑，根據(jù)試驗例1的過程進行C4混合物的氧化脫氫。結(jié)果如下表6所示。隨著鎳含量的變化，所形成的催化劑具有不同的催化劑相和比例，相應地，其表面特性和晶格氧性質(zhì)也隨之變化，從而產(chǎn)生不同的活性。此外，圖2示出了鎳含量對催化劑活性的影響。1，3-丁二烯的產(chǎn)率隨著鎳含量的變化由火山曲線表示，并且當鎳鐵鉍鉬的摩爾比為93112時，其表現(xiàn)出最大的活性。因此，在使用不同二價陽離子金屬制備由四種金屬組分(除了鎳之外)組成的多組分鉬酸鉍催化劑時，二價陽離子金屬鐵鉍鉬的摩爾比例被設定為93112。表6鎳含量不同的由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑的反應活性<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例3具有不同二價陽離子金屬的由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑的反應活件使用制備例3中的具有不同二價陽離子金屬的由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑，根據(jù)試驗例1的過程進行C4混合物的氧化脫氫。結(jié)果如下表7所示。隨著二價陽離子金屬的類型的變化，所形成的催化劑具有不同的催化劑相，相應地，其表面特性和晶格氧性質(zhì)也隨之變化，從而產(chǎn)生不同的活性。此外，圖3示出了二價陽離子金屬的類型對催化劑活性的影響。當將錳、鈷和鎳用作二價陽離子金屬時，獲得了較高產(chǎn)率的1，3_丁二烯。特別是，采用鈷作為二價陽離子金屬使得1，3_丁二烯的產(chǎn)率最高。表7具有不同二價陽離子金屬的由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑的反應活性<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求一種制備多組分鉬酸鉍催化劑的方法，包括a)制備第一溶液，該第一溶液包含二價陽離子金屬的前體，選自鎂、錳、鈷、鎳、銅和鋅中的三價陽離子金屬的前體，以及鉍的前體，其中所述二價陽離子金屬包括鐵；b)制備其中溶解有鉬的前體的第二溶液；c)將所述第一溶液滴加到所述第二溶液中以發(fā)生共沉淀，從而得到共沉淀溶液；d)將所述共沉淀溶液攪拌1至2小時，然后脫水，從而得到固體成分；以及e)將所述固體成分在150℃至200℃下干燥，然后在400℃至600℃下進行熱處理。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述二價陽離子金屬的前體所述三價陽離子金屬的前體所述鉍的前體所述鉬的前體的摩爾比為710241520。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述二價陽離子金屬的前體所述三價陽離子金屬的前體所述鉍的前體所述鉬的前體的摩爾比為93112。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述步驟a)中，所述二價陽離子金屬的前體為硝酸鐵，所述三價陽離子金屬的前體為硝酸鎂、硝酸錳、硝酸鈷或硝酸鎳，并且所述鉍的前體為硝酸鉍。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述步驟b)中，所述鉬的前體為鉬酸銨。6.一種制備1，3_丁二烯的方法，包括a)用通過權(quán)利要求1至5中任意一項制得的鉬酸鉍催化劑的固定床填充反應器；b)在將包含C4混合物、空氣和水蒸氣的反應物不斷地通過反應器的催化劑床的同時進行氧化脫氫反應，其中所述C4混合物含有正丁烯；以及c)得到1，3-丁二烯。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述反應物由比例為10.510150的正丁烯、空氣和水蒸氣組成。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，在反應溫度為300°C600°C、并且基于正丁烯而言氣體每小時空速為505ΟΟΟh-1的條件下進行氧化脫氫反應。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑的方法，以及使用該催化劑制備1，3-丁二烯的方法，更具體的說，本發(fā)明涉及一種由二價陽離子金屬、三價陽離子金屬、鉍和鉬組成的多組分鉬酸鉍催化劑、其制備方法、以及通過氧化脫氫反應由含有正丁烯和正丁烷的C4混合物來制備1，3-丁二烯的方法。與具有由金屬組分構(gòu)成的復雜組成的常規(guī)多組分金屬氧化物催化劑不同的是，根據(jù)本發(fā)明，通過對金屬組分的種類和比例進行系統(tǒng)的研究，可以僅使用四種金屬組分就制得用于1，3-丁二烯制備工藝的高活性多組分鉬酸鉍催化劑。文檔編號B01J23/84GK101815578SQ200880109904公開日2010年8月25日申請日期2008年8月26日優(yōu)先權(quán)日2007年10月2日發(fā)明者吳承勛,宋仁奎,李成俊,李鎬元,鄭智撤,鄭英敏,金容昇,金希洙,金泰禛申請人:Sk能源株式會社