專利名稱：通過在兩步反應(yīng)器級聯(lián)中將甘油氫化制備1,2-丙二醇的方法
通過在兩步反應(yīng)器級聯(lián)中將甘油氫化制備1,2-丙二醇的
方法本發(fā)明涉及一種制備1，2-丙二醇的方法，其中將含甘油料流，尤其是工業(yè)規(guī)模上 在生物柴油的制備中得到的料流在兩段反應(yīng)器級聯(lián)中進行氫化。礦物油儲備減少和燃料價格上升正導(dǎo)致逐漸關(guān)注用不損害環(huán)境的便宜替代品代 替基于礦物油制備的燃料。一段時間已知由含生物來源脂肪或油的起始混合物和例如在餐 館中得到的用過的油和動物脂肪制備燃料的方法，其中目前在中歐主要將菜油用作生物來 源燃料制備中的原料。由于必須預(yù)先通過通常復(fù)雜的方法將它們提純，生物來源油和脂肪 本身較少適用作發(fā)動機燃料。這些包括除去卵磷脂、碳水化合物和蛋白質(zhì)、除去所謂的油泥 和除去相對大量存在于例如菜油中的游離脂肪酸。然而，因此再加工的植物油在幾個方面 偏離了常規(guī)柴油燃料的技術(shù)性能。例如，它們通常具有比柴油燃料更高的密度，菜油的十六 烷值低于柴油燃料，且粘度與柴油燃料相比高幾倍。這導(dǎo)致不可接受的燃料性能劣化，例如 不均勻的發(fā)動機運行性能、顯著提高的噪音發(fā)出，和由于較高粘度，燃燒室中較差的霧化和 燃燒。因此，使用純植物油在常規(guī)發(fā)動機中導(dǎo)致與提高的顆粒排出相關(guān)的碳化。為解決這些 問題，已知可將存在于生物來源油和脂肪起始混合物中的甘油三酯(甘油的脂肪酸酯)轉(zhuǎn) 化成脂肪酸單烷基酯，尤其是甲基或乙基酯。這些酯，也稱作“生物柴油”通常可無任何大 的改進地用于柴油發(fā)動機，且在許多情況下與一般柴油燃料相比未燃燒的烴和灰粒的排出 甚至可能降低。在甘油三酯酯交換以制備生物柴油中，也得到甘油( 10%)，其應(yīng)由于經(jīng) 濟可行性和持續(xù)性原因而使用。因此，需要還允許使用在生物柴油制備中得到的甘油的有 效且經(jīng)濟可行的方法。這些方法應(yīng)還更特別地適用于使用工業(yè)規(guī)?？傻玫钠渌视土狭?。US 2，360，844描述了一種制備肥皂的方法，其中將粗甘油酯與C1-C4鏈烷醇酯交 換，并從單烷基酯中除去釋放的甘油。未描述得到的甘油的利用。US 5，354，878描述了一種通過將甘油三脂肪酸酯酯交換制備具有低殘留甘油含 量的高級脂肪酸的低級烷基酯的方法，和這些酯作為柴油燃料的用途。DE 102 43 700 Al描述了用酸性酯化和堿性酯交換的結(jié)合由包含游離脂肪酸的 甘油三脂肪酸酯起始混合物制備高級脂肪酸的烷基酯，尤其是生物柴油的環(huán)境壓力方法。 酯交換中得到的甘油部分用作游離脂肪酸酯化中的共沸劑。已知可通過催化氫化將多官能醇轉(zhuǎn)化成低官能度醇。例如DE-C-524101描述了這 種方法，其中將物質(zhì)如甘油在氫化催化劑的存在下進行氣相氫化，其中氫氣大大過量。具體 而言，對于甘油的氫化，使用Cr活化的銅或鈷催化劑。DE-C-541 362描述了一種在150°C以上的高溫和升高的壓力下在催化劑的存在 下將聚氧化合物如甘油氫化的方法。具體而言，描述了在200-240°C的溫度和100個大氣壓 的氫氣壓力下用鎳催化劑將甘油氫化。R. Connor 和 H. Adkins 在 J. Am. Chem. Soc. 54，1932，第 4678-4690 頁中描述了在氧 化銅鉻鋇催化劑的存在下將含氧有機化合物，包括98%甘油氫解成1，2_丙二醇。C. Montassier 等在Bulletin de la SocieteChimique de France 1989,No. 2,% 148-155頁中描述了對多元醇在各種金屬催化劑的存在下，例如甘油在Raney銅的存在下催化氫化反應(yīng)機理的研究。J. Chaminand 等在 Green Chem. 6，2004，第 359-361 頁中描述了 甘油水溶液在 180°C和80巴氫氣壓力下在基于Cu、Pd和Rh的負載金屬催化劑的存在下氫化。DE 43 02 464 Al描述了一種通過在20-300巴，尤其是100-250巴的壓力和 150-320°C的溫度下在非均相催化劑的存在下將甘油氫化制備1，2_丙二醇的方法，其中甘 油以蒸氣或液體形式通過催化劑床。提到的催化劑包括亞鉻酸銅、氧化鋅銅、氧化鋁銅和二 氧化硅銅。此文件中沒有描述來自生物柴油制備的含甘油料流的用途和在它們用于氫化以 前預(yù)處理這種料流的措施。EP 0 523 015描述了一種在至少200°C的溫度下在Cu/Zn催化劑的存在下將甘 油催化氫化以制備1，2-丙二醇和1，2_乙二醇的方法。在此方法中，甘油作為甘油含量為 20-60重量％的水溶液使用；在工作實施例中最大甘油含量為40重量％。WO 2005/095536描述了將甘油轉(zhuǎn)化成丙二醇的低壓方法，其中將含水量為至多 50重量％的含甘油料流在150-250°C的溫度和1-25巴的壓力下進行催化氫化。M.A. Dasari 等在 Appl. Catalysis A =General 281，2005，第 225-231 頁中描述了 一種在200°C的溫度和200psi (13. 79巴)的氫氣壓力下在鎳、鈀、鉬、銅或亞鉻酸銅催化劑 的存在下將甘油低壓氫化成丙二醇的方法。測試不同的反應(yīng)參數(shù)，包括所用甘油的含水量。 盡管轉(zhuǎn)化率隨著含水量降低而提高，在此低壓方法中在20重量％的含水量下實現(xiàn)最高的 選擇性。US 5，616，817描述了一種通過在升高的溫度和升高的壓力下將甘油催化氫化制 備1，2-丙二醇的方法，其中在催化劑的存在下轉(zhuǎn)化含水量為至多20重量％的甘油，所述 催化劑包含40-70重量％鈷，如果合適錳和/或鉬，和10-20重量％的少量銅。溫度為約 180_270°C，壓力為 IOO-7OO 巴，優(yōu)選 200-325 巴。未公布的PCT/EP2007/051983描述了一種制備1，2_丙二醇的方法，其中在 100-320°C的溫度和100-325巴的壓力下在非均相銅催化劑的存在下將含甘油料流進行氫 化。本發(fā)明的目的是提供一種制備1，2_丙二醇的改進方法。例如在甘油基本完全氫 化同時基于所需1，2_丙二醇的良好選擇性方面已知方法仍需改進。另外，現(xiàn)有技術(shù)已知的 許多方法需要相對大量的催化劑或具有太低的時空收率。提供的方法還應(yīng)更特別地適于進 一步加工工業(yè)規(guī)模上得到的，如在甘油三脂肪酸酯的酯交換以制備高級脂肪酸的烷基酯中 得到的甘油料流。因此，本發(fā)明提供一種制備1，2_丙二醇的方法，其中a)提供含甘油的料流，和b)將含甘油料流在串聯(lián)連接的兩個氫化反應(yīng)器中在非均相銅催化劑的存在下進 行連續(xù)氫化，其中第一反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率基于甘油含量為至少80%。如果合適，可將步驟b)中得到的氫化產(chǎn)物進行至少一個后處理步驟(步驟C))。根據(jù)本發(fā)明，氫化在串聯(lián)連接的兩個氫化反應(yīng)器中連續(xù)進行。每個反應(yīng)器可在反 應(yīng)器內(nèi)具有一個或多個反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)器可為相同或不同的反應(yīng)器。這些可例如每種情況下 具有相同或不同混合特性和/或通過內(nèi)部構(gòu)件分隔1次或大于1次。適于氫化的額定壓力反應(yīng)器為本 域技術(shù)人員所知。這些包括通常的氣液反應(yīng)的常規(guī)反應(yīng)器，例如管式反應(yīng)器、管束反應(yīng)器、氣體循環(huán)反應(yīng)器、泡罩塔、回路設(shè)備、攪拌釜 (其也可配置成攪拌釜級聯(lián))、氣升式反應(yīng)器等。本發(fā)明使用非均相催化劑的方法可以固定床或懸浮模式進行。固定床方法可例如 以液相模式或以滴流模式進行。催化劑優(yōu)選設(shè)置成如下所述成型體，例如為壓制圓柱體、 片、粒、車輪、環(huán)、星形或擠出物如固體擠出物、多葉形擠出物、中空擠出物、蜂巢等的形式。在懸浮模式中，同樣使用非均相催化劑。非均相催化劑通常以精細分布的狀態(tài)使 用并精細懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中而存在。下面詳細描述適合的非均相催化劑和它們的制備方法。在經(jīng)流化床氫化中，使用至少一個反應(yīng)器，其內(nèi)部設(shè)置固定床，反應(yīng)介質(zhì)流過所述 固定床。固定床可由單一床或多個床形成。每個床可具有一個或多個區(qū)，至少一個區(qū)含有 作為氫化催化劑的活性原料。每個區(qū)可具有一種或多種不同的催化活性原料和/或一種或 多種不同的惰性原料。不同區(qū)可各自具有相同或不同的組成。也可提供例如通過惰性床相 互分開的多個催化活性區(qū)。各個區(qū)也可具有不同的催化活性。為此，可使用不同的催化活 性原料和/或可將惰性原料加入至少一個區(qū)中。根據(jù)本發(fā)明，流過固定床的反應(yīng)介質(zhì)含有 至少一個液相。反應(yīng)介質(zhì)也可額外含有氣相。用于懸浮氫化的反應(yīng)器尤其是回路設(shè)備，例如噴射回路或螺旋槳回路、其也可配 置成攪拌釜級聯(lián)的攪拌釜、泡罩塔或氣升式反應(yīng)器。優(yōu)選在兩個串聯(lián)連接的固定床反應(yīng)器中進行步驟b)中的連續(xù)氫化。反應(yīng)器優(yōu)選 并流操作。進料料流可從頂部或從底部供入。在氫化中，甘油和產(chǎn)生的1，2-丙二醇優(yōu)選以液相存在。步驟b)中在兩個反應(yīng)器中氫化中的溫度通常為約150_250°C，尤其是170_230°C。如果需要，與第一反應(yīng)器相比，在第二反應(yīng)器中可建立不同的溫度。在具體實施方 案中，第二反應(yīng)器以比第一反應(yīng)器更高的溫度操作。另外，第一和/或第二反應(yīng)器可具有兩 個或更多個具有不同溫度的反應(yīng)區(qū)。例如與第一反應(yīng)區(qū)相比，在第二反應(yīng)區(qū)中可建立不同 的溫度，優(yōu)選較高的溫度，或在每個下游反應(yīng)區(qū)中可建立比上游反應(yīng)區(qū)更高的溫度，例如以 實現(xiàn)氫化中的基本完全轉(zhuǎn)化。步驟b)中兩個反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力通常優(yōu)選為約30-300巴，更優(yōu)選60-250巴， 尤其是140-250巴。如果需要，與第一反應(yīng)器相比，在第二反應(yīng)器中可建立不同的壓力。在具體實施方 案中，第二反應(yīng)器以比第一反應(yīng)器更高的壓力操作。氫化所需的氫氣可供入第一反應(yīng)器中，如果合適另外供入第二反應(yīng)器中。優(yōu) 選只將氫氣供入第一反應(yīng)器中。供給反應(yīng)器的氫氣的量由氫化反應(yīng)中氫氣的消耗量和 隨廢氣排出的氫氣的任何量產(chǎn)生。氫氣與甘油的摩爾比優(yōu)選為1 1-500 1，尤其是 1.1 1-100 1。氫氣優(yōu)選以基于甘油為約2-25摩爾％，更優(yōu)選5-15摩爾％的化學(xué)計量 過量使用。連續(xù)模式中催化劑時空速度優(yōu)選為0. 05-lkg,更優(yōu)選0. 1-0. 5kg，尤其是 0. 1-0. 3kg待氫化甘油/kg(催化劑)/小時。第一反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率基于存在于含甘油料流中的甘油優(yōu)選為至少85%，更優(yōu)選 至少90%，尤其是至少92%。第一反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化的甘油含量可例如借助反應(yīng)器容積和/或
6在第一反應(yīng)器中的停留時間控制。步驟b)中的總甘油轉(zhuǎn)化率基于存在于含甘油料流中的 甘油優(yōu)選為至少97 %，更優(yōu)選至少98 %，尤其是至少99 %。為除去放熱氫化產(chǎn)生的反應(yīng)熱，可向第一和/或第二反應(yīng)器提供至少一個冷卻設(shè) 備。反應(yīng)熱可通過將外部循環(huán)料流冷卻或通過在至少一個反應(yīng)器中內(nèi)部冷卻而除去。對于 內(nèi)部冷卻，可使用常用于此的設(shè)備，通常為中空模塊如Field管、盤管、換熱器板等?；蛘?， 反應(yīng)也可在冷卻管束反應(yīng)器中進行。在步驟b)中，優(yōu)選將兩段反應(yīng)器級聯(lián)用于氫化，其中第一氫化反應(yīng)器具有來自反 應(yīng)區(qū)在外部循環(huán)系統(tǒng)中傳導(dǎo)的料流(外部循環(huán)料流，液體循環(huán)系統(tǒng))。當(dāng)在第二反應(yīng)器中氫化的反應(yīng)混合物僅具有使反應(yīng)中發(fā)生的放熱不足以在反應(yīng) 器中保持所需溫度的低比例可氫化甘油時，也可能需要將第二反應(yīng)器(或第二反應(yīng)器的各 個反應(yīng)區(qū))加熱。這可類似于上述反應(yīng)熱的除去通過將外部循環(huán)料流加熱或通過內(nèi)部加熱 進行。在適合的實施方案中，可通過使用來自第一反應(yīng)器的反應(yīng)熱溫度控制第二反應(yīng)器。另外，從反應(yīng)混合物取出的反應(yīng)熱可用于加熱反應(yīng)物。例如，可將甘油進料料流至 少部分地與外部循環(huán)料流混合，然后可將合并的料流導(dǎo)入第一反應(yīng)器中。另外，可借助換熱 器將甘油進料料流加熱，所述換熱器用由兩個反應(yīng)器中的一個取出的氫化熱操作。在所述方法的具體實施方案中，使用由串聯(lián)連接的兩個反應(yīng)器組成的反應(yīng)器級 聯(lián)，此時反應(yīng)在第二反應(yīng)器中絕熱地進行。在本發(fā)明上下文中，此術(shù)語以技術(shù)而非物理化學(xué) 意義使用。因此，當(dāng)它流過第二反應(yīng)器時，由于放熱氫化反應(yīng)，反應(yīng)混合物通常經(jīng)歷溫度升 高。將絕熱反應(yīng)理解為指其中氫化中釋放的熱量被反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物吸收且不使用通 過冷卻設(shè)備冷卻的程序。反應(yīng)熱因此與反應(yīng)混合物一起從第二反應(yīng)器中取出，除由于自然 熱傳導(dǎo)和熱輻射而由反應(yīng)器釋放至環(huán)境的殘留量外。第二反應(yīng)器優(yōu)選以單程操作。在一個實施方案中，額外混合可在所用反應(yīng)器中的至少一個中進行。當(dāng)氫化在反 應(yīng)混合物的高停留時間下進行時，額外混合尤其有利。對于混合，可例如通過借助適合的混 合設(shè)備如噴嘴將它們引入特定反應(yīng)器中而使用引入反應(yīng)器中的料流。對于混合，也可使用 來自特定反應(yīng)器在外部循環(huán)系統(tǒng)中傳導(dǎo)的料流。為完成氫化，將仍包含可氫化甘油的排出物從第一反應(yīng)器中取出。在具體實施方 案中，將排出物從第一反應(yīng)器中取出并分成第一和第二子流，此時將第一子流作為循環(huán)料 流供回第一反應(yīng)器中，并將第二子流供入第二反應(yīng)器中。排出物可包含溶解或氣態(tài)級分的 氫氣。在具體實施方案中，將來自第一反應(yīng)器的排出物供入相分離容器并分成液相和氣相， 將液相分成第一和第二子流，并將氣相至少部分單獨地供入第二反應(yīng)器中。在可選實施方 案中，將來自第一反應(yīng)器的排出物供入相分離容器并分成第一液體貧含氫氣的子流和第二 富含氫氣的子流。然后將第一子流作為循環(huán)料流供回第一反應(yīng)器中，并將第二子流供入第 二反應(yīng)器中(作為含甘油和含氫氣進料)。在其它可選實施方案中，不借助從第一反應(yīng)器中 取出的含氫氣進料向第二反應(yīng)器加入氫氣，而是借助單獨的進料管線加入新鮮氫氣。優(yōu)選工藝步驟b)的如下實施方案，其中bl)將含甘油進料和氫氣供入反應(yīng)系統(tǒng)的第一反應(yīng)器中，并在非均相銅催化劑的 存在下轉(zhuǎn)化直至部分轉(zhuǎn)化，其中所述反應(yīng)系統(tǒng)由一個具有在外部循環(huán)系統(tǒng)中傳導(dǎo)的料流的 反應(yīng)器(循環(huán)反應(yīng)器)和單程操作的下游反應(yīng)器(絕熱流動管反應(yīng)器)組成，b2)從第一反應(yīng)器中取出包含氫氣、甘油和1，2-丙二醇的排出物，
b3)將排出物分成第一液體貧含氫氣的子流和第二富含氫氣的子流，b4)在取出一些所含的熱以后，使第一子流再循環(huán)至第一反應(yīng)器中，和b5)將第二子流供入第二反應(yīng)器中并在非均相銅催化劑的存在下進一步轉(zhuǎn)化。上述方法變化形式特別有利地適于控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)介質(zhì)之間的熱傳遞，分界 設(shè)備壁與環(huán)境?？刂茻崞胶獾钠渌绞皆谟谡{(diào)整含甘油進料的入口溫度。例如，較低的進 料溫度通常導(dǎo)致改善的氫化熱的除去。當(dāng)催化劑活性下降時，可選擇較高水平的入口溫度 以實現(xiàn)較高的反應(yīng)速率并因此補償下降的催化劑活性。有利地，通常可以此延長所用催化 劑的使用壽命。第一子流通常不化學(xué)改變地再循環(huán)至反應(yīng)系統(tǒng)中。如果需要，在再循環(huán)以前可將 溫度和/或壓力調(diào)整至所需值?？蓪⒌谝蛔恿髋c含甘油進料一起或與其分開供入第一反應(yīng) 器中。供入第一反應(yīng)器中的第一子流與新鮮含甘油進料的重量比優(yōu)選為1 1-50 1，更 優(yōu)選 2 1-30 1。在具體實施方案中，還在進入第二反應(yīng)器中以前從第二子流中取出熱。為此，可使 用常規(guī)換熱器，所述換熱器允許再使用在所述方法中另一點處，例如在分離來自第二反應(yīng) 器的反應(yīng)排出物中得到的能量。

圖1示出了適于進行氫化工藝的兩段反應(yīng)器級聯(lián)的圖，為了清楚省略了與闡述本 發(fā)明不相關(guān)的再生產(chǎn)細節(jié)。所述裝置含有第一氫化反應(yīng)器(1)和第二氫化反應(yīng)器(8)。氫 化反應(yīng)器(1)設(shè)計為循環(huán)反應(yīng)器，氫化反應(yīng)器(8)設(shè)計為絕熱流動管反應(yīng)器。將氫氣在壓 力下經(jīng)由管線⑵引入反應(yīng)器⑴中。將含甘油料流經(jīng)由管線⑶引入反應(yīng)器⑴中。經(jīng) 由管線⑷和泵(5)從反應(yīng)器⑴中取出排出物并供入相分離容器(10)中。在換熱器(6) 中將相分離容器(10)中得到的液相冷卻并作為循環(huán)料流(7)供回反應(yīng)器⑴中。如所示， 相分離容器(10)可單獨設(shè)計或整合在反應(yīng)器(1)中。在相分離容器(10)中，取出包含氣 態(tài)和液體級分的其它料流(11)并經(jīng)由獨立的管線(11)供入反應(yīng)器(8)中。在其它可選的 實施方案中，不借助從反應(yīng)器(1)中取出的進料向反應(yīng)器(8)加入氫氣，而是經(jīng)由獨立的進 料管線加入新鮮氫氣。氫化產(chǎn)物經(jīng)由管線(9)離開反應(yīng)器(8)。適用于本發(fā)明方法的含甘油料流原則上為所有含甘油料流，甚至來自工業(yè)實踐方 法且具有那里出現(xiàn)的純度水平的那些。這些尤其包括來自含油和/或含脂肪原料的加工， 例如來自肥皂制備、脂肪酸和脂肪酸酯制備等的含甘油料流。步驟a)中提供的含甘油料流 優(yōu)選為在通過如尤其在生物柴油的制備中得到的甘油三脂肪酸酯的酯交換制備高級脂肪 酸的烷基酯中得到的含甘油料流。下文詳細描述了本發(fā)明方法的此實施方案。步驟a)中所用的含甘油料流優(yōu)選含水量為至多30重量％，優(yōu)選至多20重量％。 特別優(yōu)選對應(yīng)于甘油基一水合物的含水量(16. 3重量％含水量)或更小。在具體實施方 案中，使用基本無水的含甘油料流。在本發(fā)明上下文中，將“基本無水”理解為指至多3重 量％，更優(yōu)選至多1重量％的含水量。在用于氫化的溫度和壓力范圍內(nèi)使用含水量為至多 30重量％，尤其是至多20重量％的含甘油料流允許以高收率和高選擇性制備1，2-丙二醇。 同樣可高收率和選擇性地將基本無水的含甘油料流以及尤其具有比甘油基一水合物更高 含水量的料流氫化，但由于降低的時空收率，很少經(jīng)濟可行。然而，對于氫化期間的流變性 能，3-30重量％的含水量可能是有利的。因此，本發(fā)明方法的具體實施方案涉及含水量為 3-30重量％，優(yōu)選5-20重量％的含甘油料流在氫化中降低粘度中的用途。
代替或除水外，含甘油料流可包含至少一種其它，優(yōu)選甘油溶混(和因此通常也 水溶混)的有機溶劑。步驟a)中提供的含甘油料流的總?cè)軇┖績?yōu)選為至多20重量％，更 優(yōu)選至多15重量％，更特別地至多10重量％，尤其是至多5重量％。當(dāng)使用包含水和至少 一種甘油_和/或水溶混的有機溶劑的溶劑混合物時，有機溶劑的比例基于溶劑的總重量 優(yōu)選為至多50重量％，更優(yōu)選至多20重量％。適合的甘油溶混有機溶劑為C1-C4鏈烷醇， 例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、多元醇及其單-和二烷基醚，環(huán)醚，例如 二噁烷和四氫呋喃等。適合的溶劑還有芳烴如苯、甲苯或二甲苯。優(yōu)選的有機溶劑為C1-C4 鏈烷醇，尤其是甲醇和/或乙醇及其與水的混合物。然而，步驟a)中所用的含甘油料流優(yōu) 選不具有任何有機溶劑?？蓪⒉襟Ea)中提供的含甘油料流進行至少一個后處理步驟。這包括例如至少一 個提純步驟以除去不需要的組分。這還包括降低水和/或如果存在有機溶劑的含量。根據(jù)來源，含甘油料流還可包含無機鹽作為不需要的組分。這些可通過下述后處 理工藝從粗甘油中除去。適于此目的的工藝尤其是熱后處理(例如使用Sambay蒸發(fā)器)。根據(jù)來源，含甘油料流還可包含催化劑毒物，即通過去活化氫化催化劑損害氫化 的組分。這些包括例如氮化合物如胺，硫化合物如硫酸、硫化氫、硫醇、硫醚，例如二甲基硫 醚和二甲基二硫醚、氧硫化碳，氨基酸，例如含有硫基團和其它氮基團的氨基酸，脂肪酸及 其鹽等。催化劑毒物還包括鹵素化合物，痕量常規(guī)萃取劑如乙腈或N-甲基吡咯烷酮等，以 及一些情況下有機磷和砷化合物。通常存在于來自油和脂肪加工的含甘油料流中的催化劑 毒物為硫酸，其在酯化或酯交換中用作催化劑。對于步驟a)中含甘油料流的后處理，可例如使用熱后處理，優(yōu)選蒸餾、吸附、離子 交換、膜分離工藝、結(jié)晶、萃取或兩種或更多種這些工藝的組合。使用指定孔徑的膜的膜分 離工藝尤其適于降低含水量和/或除去鹽。也將結(jié)晶理解為指在冷卻表面部分冷凍含甘油 料流。因此，可除去積聚在固相中的雜質(zhì)。在第一個實施方案中，將含甘油料流在步驟a)中進行蒸餾以降低含水量和/或除 去損害催化氫化的組分。這原則上可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)蒸餾方法進行。適于 蒸餾后處理的設(shè)備包括蒸餾塔，例如可裝有泡罩、篩板、篩盤、結(jié)構(gòu)化填料、無規(guī)填料、閥、側(cè) 取塔板等的板式塔，蒸發(fā)器如薄膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、強制循環(huán)蒸發(fā)器、Sambay蒸發(fā)器等， 及其組合?？蓛H通過簡單蒸餾，尤其是短程蒸餾除去硫酸。適合的分離方法描述于如下文獻中Sattler，Klaus ThermischeTrennverfahren[熱分離方法],第 3 版，Wiley VCH, 2001 ；Schlunder E. U.， Thurner F. :Destillation, Absorption, Extraktion[蒸溜、吸附、萃取]，Springer Verlag, 1995 ；Mersmann, Alfons :ThermischeVerfahrenstechnik[熱工藝 技術(shù)]， Springer Verlag, 1980 ；Grassmann P. , Widmer F. :Einfiihrung in die thermische Verfahrenstechnik[熱工藝技術(shù)介紹]，de Gruyter, 1997 ；Wiss S.，Militzer K. -E.， Gramlich K. ThermischeVerfahrenstechnik, Dt. Verlag fiir Grundstoffindustrie, Leipzig, Stuttgart，1993。本發(fā)明參考這些文獻。在其它實施方案中，將含甘油料流在步驟a)中如果合適在氫氣的存在下進行催 化脫硫，以降低硫化合物，尤其是芳族硫化合物的含量。適合的脫硫劑含有金屬組分，其中 金屬優(yōu)選選自周期表6、7、8、9、10、11和12族的金屬。金屬優(yōu)選選自Mo、Ni、Cu、Ag、Zn及
9其組合。脫硫劑的其它適合組分為摻雜劑。金屬組分可以氧化形式、還原形式或包含氧化 和還原組分的混合物形式使用。脫硫劑的活性組分(金屬組分和如果合適摻雜劑)可應(yīng)用 于載體上。適合的載體原則上為下述吸附劑和催化劑載體。優(yōu)選載體材料選自活性炭、石 墨、炭黑、Al203、Si02、Ti02、Zr02、SiC、硅酸鹽、沸石、礬土(如膨潤土)及其組合。將至少一 種金屬組分和如果合適其它組分應(yīng)用于載體材料上可通過已知方法，例如通過(共)_沉淀 或浸漬進行。脫硫劑可作為成型體，例如以壓制圓柱體、片、粒、車輪、環(huán)、星形或擠出物如固 體擠出物、多葉形擠出物、中空擠出物和蜂巢，或其它幾何體的形式使用。未負載的脫硫劑 可通過常規(guī)方法，例如通過擠出、壓片等成型。負載脫硫劑的形狀由載體的形狀確定。對于催化脫硫，優(yōu)選使用包含原子比1 0.3-1 10，優(yōu)選1 0. 5_1 3，尤其 是1 0. 7-1 1.5的銅和鋅的脫硫劑。優(yōu)選使用包含35-45重量％銅氧化物、35-45重 量％氧化鋅和10-30重量％氧化鋁的脫硫劑。在具體實施方案中，脫硫劑為能在步驟b)中 用作脫氫催化劑的組分。在這一方面，參考如下前述組合物的氫化催化劑及其制備方法方 面的公開內(nèi)容。在此方法變化形式的一個實施方案中，使含甘油料流在至少一個脫硫區(qū)中與脫硫 劑接觸，然后在至少一個反應(yīng)區(qū)中氫化。對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是脫硫和一個或多個反應(yīng)區(qū)的具體配置和設(shè)置可 以任何已知方式進行?？稍O(shè)置一個或多個空間上相互分開的脫硫和反應(yīng)區(qū)，即通過設(shè)備設(shè) 置使它們在結(jié)構(gòu)上相互分開或在一個或多個組合的脫硫/氫化區(qū)中實現(xiàn)它們。銅-鋅脫硫劑可例如通過常規(guī)沉淀或共沉淀方法得到并以氧化或還原形式使用。在具體實施方案中，銅-鋅脫硫劑包含至少銅、鋅和鋁，此時銅鋅鋁 原子比為 1 0. 3 0.05-1 10 2，優(yōu)選 1 0.6 0. 3-1 3 1，尤其是 1 0. 7 0. 5-1 1. 5 0.9。為轉(zhuǎn)化成還原形式，可將脫硫劑進行氫還原。這在約150_350 °C，優(yōu)選約 150-250°C下在氫氣的存在下進行，此時氫氣通過惰性氣體如氮氣、氬氣、甲烷，尤其是氮氣 稀釋，從而使氫氣含量為10體積％或更少，優(yōu)選6體積％或更少，尤其是0.5-4體積％。由 此得到的銅-鋅脫硫劑(“還原形式”)可以此形式用于脫硫中。在一個實施方案中，含甘油料流的脫硫不加入氫氣地在氧化形式的銅_鋅脫硫劑 上進行。在其它實施方案中，含甘油料流的脫硫在氫氣的存在下于氧化形式的銅-鋅脫硫 劑上進行。在其它實施方案中，含甘油料流的脫硫不加入氫氣地在還原形式的銅_鋅脫硫劑 上進行。在其它實施方案中，含甘油料流的脫硫在氫氣的存在下于還原形式的銅-鋅脫硫 劑上進行。通常，脫硫在40-200°C，特別是50-180°C，尤其是60_160°C，優(yōu)選70_120°C的溫度 范圍內(nèi)，在1-40巴，特別是1-32巴，優(yōu)選1.5-5巴，尤其是2. 0-4. 5巴的壓力下進行。脫硫 可在惰性氣體如氮氣、氬氣或甲烷的存在下進行。然而，脫硫通常不加入惰性氣體而進行。通常，如果需要，本發(fā)明使用純度為> 99. 8體積％，特別是> 99. 9體積％，優(yōu)選 ^ 99. 95體積％的氫氣。這些純度類似地適用于在任選進行的催化劑的活化中使用的氫
10氣。通常，含甘油料流與氫氣的重量比為40000 1-1000 1，特別是 38000 1-5000 1，更特別是 37000 1-15000 1，優(yōu)選 36000 1-25000 1，尤其是 35000 1-30000 1。由此脫硫的含甘油料流的硫雜質(zhì)，尤其是芳族硫化合物的含量通常為至多70ppb， 優(yōu)選至多50ppb，總硫含量合計< 200ppb，優(yōu)選< 150ppb，尤其< lOOppb。上述脫硫劑也允許在量上降低或從芳烴或芳烴混合物中除去氯、砷和/或磷或相 應(yīng)的氯、砷和/或磷化合物。在其它實施方案中，在步驟a)中使含甘油料流與至少一種吸附劑接觸以除去損 害催化氫化的組分。根據(jù)BET測定，吸附劑的比表面積優(yōu)選為10-2000m2/g，更優(yōu)選10-1500m2/g，更特 別是 10-400m2/g，尤其是 60-250m2/g。適合的吸附劑為例如活性氧化鋁。它們例如從可通過常規(guī)沉淀方法從鋁鹽溶液 得到的氫氧化鋁開始制備。適于本發(fā)明方法的活性氧化鋁還可從氫氧化鋁凝膠開始得到。 為制備這種凝膠，例如可將沉淀的氫氧化鋁通過常規(guī)后處理步驟，例如過濾、洗滌和干燥活 化，然后如果合適將其研磨或使其聚結(jié)。如果需要，然后還可將所得氧化鋁進行成型處理， 例如擠出、造粒、壓片等。適合的吸附劑優(yōu)選為來自Alcoa的Selexsorb TM類。適合的吸附劑還有含氧化鋁的固體。這些包括例如同樣包含氧化鋁作為主要成分 的礬土。其它適合的吸附劑為磷酸鋁。其它適合的吸附劑為二氧化硅，所述二氧化硅可例如通過使硅膠脫水并活化得 到。制備二氧化硅的其它方法為使四氯化硅高溫水解，其中反應(yīng)參數(shù)如反應(yīng)混合物的化學(xué) 計量組成和溫度的適當(dāng)改變允許所得二氧化硅的所需表面性能在寬范圍內(nèi)變化。其它適合的吸附劑為同樣具有二氧化硅作為主要成分的硅藻土。這些包括例如由 硅石沉積物得到的硅藻土。其它適合的吸附劑為二氧化鈦和二氧化鋯，例如如Rdmpp，Chemie-Lexikon，第 9版(平裝本)，第6卷，第4629及隨后各頁和第5156及隨后各頁以及其中引用的文獻所 述。通過引用將其完全結(jié)合在本文中。其它適合的吸附劑為磷酸酯，尤其是縮合磷酸酯，例如具有大活性表面積的稠合 或煅燒磷酸酯。適合的磷酸酯例如描述于R6mpp , Chemie-Lexikon,第9版(平裝本)， 第4卷，第3376及隨后各頁和其中所引用的文獻中。通過引用將其完全結(jié)合在本文中。其它適合的吸附劑為含碳吸附劑，優(yōu)選活性炭。本發(fā)明通常將活性炭理解為指具 有多孔結(jié)構(gòu)和高內(nèi)部表面積的炭。為制備活性炭，將植物、動物和/或礦物含碳原料例如與 脫水劑如氯化鋅或磷酸一起加熱，或通過干餾碳化，然后氧化活化。為此，例如可將碳化原 料在約700-1000°C的升高溫度下用蒸汽、二氧化碳和/或其混合物處理。也可使用離子交換劑和/或吸附劑樹脂。吸附劑優(yōu)選選自二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、含氧化鋁的固 體、磷酸鋁、天然和合成硅酸鋁、磷酸酯、含碳吸附劑及其混合物。根據(jù)BET測定，吸附劑的比表面積通常為約10-2000m2/g，更特別是10-1500m2/g，尤其是 20-600m2/g。為吸附除去不需要的組分，更特別是損害催化氫化的組分，在步驟a)中使含甘油 料流在吸附區(qū)中與至少一種吸附劑接觸。在具體實施方案中，使用包含至少一種也能在步驟b)中用作氫化催化劑的組分 的吸附劑。本文完全參考下文具體描述的氫化催化劑。兩種或多于兩種吸附劑的組合也適 用作吸附劑?？膳潘厥褂媚茏鳛闅浠呋瘎┑慕M分，排他地使用不適用作氫化催化劑的 吸附劑，及其組合。在優(yōu)選實施方案中，所用吸附劑和氫化催化劑具有相同組分。如果合適，本發(fā)明額 外使用一種或多種不同于上述氫化催化劑的其它常規(guī)吸附劑。在所述方法的一種配置中，使含甘油料流在至少一個吸附區(qū)中與吸附劑接觸，然 后在至少一個反應(yīng)區(qū)中氫化。對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是一個或多個吸附和反應(yīng)區(qū)的具體配置和設(shè)置可 以任何已知方式進行。優(yōu)選將一個或多個吸附和反應(yīng)區(qū)設(shè)置成在空間上相互分開，即通過 設(shè)備配置使它們在結(jié)構(gòu)上相互分開。當(dāng)使用不同的吸附劑時，例如可在第一反應(yīng)器中提供含有第一吸附劑的第一吸附 區(qū)，并且分開地即在裝置上與其分開，例如在第二反應(yīng)器中，提供含有第二吸附劑的第二吸 附區(qū)。此時，第一和/或第二吸附劑可包含至少一種能用作氫化催化劑的組分。在其它實施方案中，在單一吸附區(qū)中將常規(guī)吸附劑與能氫化的吸附劑一起使用， 例如以一種在另一種上方的分層形式、以無規(guī)分布的形式混合或以梯度床形式。在一些情 況下，以混合形式使用允許更好地控制溫度。在梯度床的情況下，可使用線性和非線性梯 度。在本發(fā)明中可能有利的是在床內(nèi)采取使待氫化的含甘油料流在它與能氫化的吸附劑接 觸以前首先與常規(guī)吸附劑接觸的分布。有利地，設(shè)置至少兩個吸附區(qū)從而使待氫化的含甘油料流在第一吸附區(qū)內(nèi)與常規(guī) 吸附劑接觸，并在第二吸附區(qū)中與包含至少一種能用作氫化催化劑的組分的吸附劑接觸。在本發(fā)明方法的步驟a)中提供的含甘油料流優(yōu)選源自生物柴油的生產(chǎn)。在本發(fā) 明上下文中，將“生物柴油”理解為指可由含生物來源油和/或脂肪的起始混合物得到并可 在柴油發(fā)動機中用作燃料的脂肪酸單烷基酯的混合物。原則上，適于提供含甘油料流的起始混合物為所有可得的含生物來源油和/或脂 肪的起始混合物。油和脂肪通常為固體、半固體或液體甘油三脂肪酸酯，尤其是來自植物和 動物來源，其在化學(xué)上基本上由高級脂肪酸的甘油基酯組成。適合的高級脂肪酸為優(yōu)選具 有8-40，更優(yōu)選12-30個碳原子的飽和或單-或多不飽和脂肪酸。這些包括例如正壬酸、正 癸酸、正十一烷酸、正十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、十九烷酸、花生酸、 山崳酸、二十四烷酸、蠟酸、蜂花酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、硬脂酸、桐酸等。植物脂肪和油基本上基于具有偶數(shù)碳原子數(shù)的脂肪酸，而動物脂肪和油還可包含 游離形式或作為甘油三酯的結(jié)合形式的具有奇數(shù)碳原子數(shù)的脂肪酸。出現(xiàn)于植物脂肪和油 中的不飽和脂肪酸以順式存在，而動物脂肪酸常常具有反式構(gòu)型。為在步驟a)中提供含甘油料流，原則上可使用使用過或未使用、未提純或提純的 植物、動物或工業(yè)油或脂肪或其混合物。這些可包含部分其它成分，例如游離脂肪酸。游離 脂肪酸的比例通常為用于甘油三脂肪酸酯酯交換的起始混合物的0-50%，例如0. 1-20%。
12如果需要，游離脂肪酸可在甘油三脂肪酸酯酯交換以前或以后除去。這些脂肪酸的鹽(例 如堿金屬鹽)可通過用強酸如HCl酸化預(yù)先轉(zhuǎn)化成游離酸。游離脂肪酸例如通過離心除去。 優(yōu)選同樣將存在于起始混合物中的游離脂肪酸轉(zhuǎn)化成烷基酯。這可在甘油三脂肪酸酯酯交 換以前、期間或以后進行。適于在步驟a)中提供含甘油料流的使用過的脂肪和油為在從適合的生物來源原 料中得到它們以后，首先用于其它目的，例如用于工業(yè)目的或食物制備目的，并由于此用途 而化學(xué)改性或不改性或可具有尤其與此用途相關(guān)的其它成分的含脂肪和/或油的組分。如 果需要，這些可在用于提供含甘油料流以前通過酯交換而至少部分除去。適于在步驟a)中 提供含甘油料流的未使用的脂肪和油為在從適合的植物或動物原料中得到它們以后未用 于任何其它用途且因此僅具有源自原料或與從原料中回收相關(guān)的成分的含脂肪或油的組 分。如果需要，不同于甘油三脂肪酸酯的成分(如果合適游離脂肪酸)也可在用于提供含 甘油料流以前通過酯交換而從這些原料中至少部分除去。為了提純和/或富集，可將未使用或使用過的脂肪或油除去不需要的成分，例如 卵磷脂、碳水化合物、蛋白質(zhì)、油泥、水等。植物油和脂肪為主要來源于植物原料如種子、根、葉或其它適合的植物部分的那 些。動物脂肪或油主要來源于動物原料，例如動物器官、組織或其它身體部分或體液如奶。 工業(yè)油和脂肪為尤其從動物或植物原料中得到并對其進行處理以用于技術(shù)目的的那些。本 發(fā)明所用使用過或未使用、未提純或提純的油和/或脂肪尤其選自皂料、褐色油脂、黃色油 脂、工業(yè)牛脂、工業(yè)豬脂、煎炸油、動物脂肪、食用牛脂、粗植物油、粗動物油或脂肪或其混合 物。將“皂料”理解為指在植物油加工中得到的副產(chǎn)物，尤其是來自食用油精煉廠基于 豆油、菜子油或向日葵油的副產(chǎn)物。皂料的游離脂肪酸比例為約50-80%。將“褐色油脂”理解為指游離脂肪酸比例為大于15-40%的含動物脂肪的廢產(chǎn)物。 “黃色油脂”包含約5-15%游離脂肪酸。將“工業(yè)牛脂”和“工業(yè)豬脂”理解為指為工業(yè)目的生產(chǎn)且通過干或濕熔融方法例 如從屠宰廢料中得到的動物脂肪。工業(yè)牛脂根據(jù)它們的酸值評級和買賣，其中根據(jù)來源游 離脂肪酸含量例如為1-20重量％，例如1-15重量％。然而，游離脂肪酸含量可甚至大于20
重量％。“動物脂肪”尤其包括在家禽、牛、豬、魚和海洋哺乳動物體的使用中出現(xiàn)的含脂肪 廢產(chǎn)物，例如日光硬脂精(solar stearine)，在將豬油從豬脂中提取壓榨以后保留的固體 殘余物。在步驟a)中，含甘油料流優(yōu)選從作為原料的粗植物油中提供?？蓮奈刺峒兊拇种?物油開始，即從例如通過壓榨而從植物原料中得到，且未進行除沉降通常為常規(guī)的時間和 離心或過濾(其中僅使用機械力，例如重力、離心力或壓力以將油從固體成分中分離出來) 以外的任何其它處理的液體或固體組合物開始。當(dāng)其性能，如果有，僅不顯著地不同于通過 壓榨得到的相應(yīng)植物油時，這種未提純粗植物油也可為通過提取而得到的植物油。未提純 植物脂肪和油中的游離脂肪酸比例不同且例如為約0-20%，例如0. 1-15%。應(yīng)當(dāng)理解的是如下文更詳細所述，在用于酯交換以前，可將植物油進行一個或多 個后處理步驟。例如也可使用提純的植物油，例如作為原料的上述植物油的萃余液或半萃余液。為在步驟a)中提供含甘油料流，優(yōu)選使用優(yōu)選選自菜油、棕櫚油、菜子油、豆油、 向日葵油、玉米仁油、棉籽油、棕櫚仁和椰子脂及其混合物的植物油或脂肪。特別優(yōu)選使用 菜油或含菜油的混合物。優(yōu)選選自乳脂、羊毛脂、牛油、豬脂、魚油、鯨骨脂等及其混合物的動物油或脂肪也 適于在步驟a)中提供含甘油料流。如下文更詳細所述，在它們用于酯交換以前，也可將這 些動物脂肪或油進行一個或多個后處理步驟。在步驟a)中提供含甘油料流優(yōu)選包括如下步驟al)提供含生物來源脂肪和/或油的起始混合物，a2)將存在于起始混合物中的甘油三脂肪酸酯與至少一種C1-C9單醇酯交換，并如 果合適將存在于起始混合物中的游離脂肪酸酯化以形成酯化混合物，a3)將酯化混合物分離以得到至少一種富含生物柴油的級分和至少一種富含在酯 交換中釋放的甘油的級分，a4)如果合適，將富含甘油的級分提純。步驟al)在優(yōu)選實施方案中，步驟al)中提供含生物來源脂肪和/或油的起始混合物包括 至少一個提純步驟。就提純而言，可將含脂肪和/或油的起始混合物進行至少一種常用于 脂肪和油的提純方法，例如澄清，過濾，用漂白土處理或用酸或堿處理以除去麻煩的雜質(zhì)如 蛋白質(zhì)、磷脂和泥，和至少兩種這些提純步驟的組合。步驟a2)對于甘油三脂肪酸酯的酯交換，優(yōu)選使用至少一種C1-C9單醇，尤其是至少一種 C1-C4單醇。優(yōu)選使用甲醇或乙醇。甘油三脂肪酸酯可在酸或優(yōu)選堿催化下酯交換。適合的酸為例如無機酸，例如 HC1、H2SO4 或 H3PO4。所用催化劑優(yōu)選為至少一種堿。所述堿優(yōu)選選自堿金屬氫氧化物如NaOH和Κ0Η， 堿土金屬氫氧化物如Ca (OH)2,堿金屬和堿土金屬C1-C6醇鹽如NaOCH3、KOCH3> Na(OCH2CH2) 和Ca (OCH2CH2) 2及其混合物。特別優(yōu)選使用NaOH、KOH或NaOCH3,非常特別優(yōu)選NaOCH3。堿的用量基于所用甘油三脂肪酸酯的量通常為0. 1-10重量％，尤其是0. 2-5重量％。堿優(yōu)選以含水或醇，更優(yōu)選醇溶液的形式使用。用于堿的溶劑有利地為已用于甘 油三酯醇解的溶劑。優(yōu)選將在甲醇中的NaOCH3溶液用于酯交換。酯交換優(yōu)選在約20_150°C，尤其是30-95°C的溫度下進行。酯交換在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知且常用于此的設(shè)備中進行。在適合的實施方案中， 酯交換連續(xù)進行。酯交換優(yōu)選在至少一個塔中進行，此時將所得酯交換混合物同時進行分 離。通常，得到富含堿性催化劑、未轉(zhuǎn)化單醇和酯交換中形成的甘油的較高沸點相以及富含 酯交換產(chǎn)物的較低沸點相。當(dāng)酯交換產(chǎn)物包含仍未酯交換的甘油三酯時，也可將它們?nèi)〕?并在第一或其它酯交換階段進行其它酯交換。隨后將最后的酯交換混合物轉(zhuǎn)移至再次將殘余量的水除去的干燥單元。在干燥設(shè) 備中干燥以后，所需生物柴油最終產(chǎn)物以純的形式存在并可直接用作燃料。
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當(dāng)用于在步驟a)中提供含甘油料流的含脂肪和/或油的起始混合物包含游離脂 肪酸時，可優(yōu)選將它們進行酯化以轉(zhuǎn)化成適用于生物柴油的酯。游離脂肪酸優(yōu)選與已用于甘油三脂肪酸酯酯交換的相同C1-C9單醇酯交換。游離 脂肪酸可在甘油三脂肪酸酯酯交換以前、期間或以后酯化。在優(yōu)選的實施方案中，游離脂肪 酸在甘油三脂肪酸酯酯交換以前酯化。游離脂肪酸可在堿或優(yōu)選酸催化下酯化。適合的酸為上述無機酸如HC1、H2SO4或 H3PO4、對甲苯磺酸等。酯化優(yōu)選在約20-95°C，特別是40-80°C的溫度下進行。酯化在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知且常用于此的設(shè)備中進行。這包括如果需要連接以形 成級聯(lián)的攪拌釜和/或塔。優(yōu)選在至少一個設(shè)計成塔的酯化單元中將游離脂肪酸酯化，此 時將所得酯化混合物同時進行分離。在適合的實施方案中，酯化在夾帶劑的存在下進行以 促進分離。步驟a3)在酯交換和/或酯化期間或以后，將酯化混合物進行分離以得到至少一種富含 C1-C9單烷基酯的級分和至少一種富含在酯交換過程中釋放的甘油的級分。分離優(yōu)選通過 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法蒸餾進行。適合的蒸餾設(shè)備為上述那些。步驟a4)如果合適，可將在步驟a3)中的酯化混合物分離以后得到的富含甘油的級分進行 至少一個后處理步驟。這包括例如除去不需要的組分如鹽、損害催化氫化的組分或除去水 和如果存在有機溶劑。完全參考以上關(guān)于這些后處理步驟的敘述。用于本發(fā)明方法的非均相氫化催化劑可為未負載催化劑或負載催化劑。它們可以 均勻組成的催化劑、浸漬催化劑、涂覆催化劑和沉淀催化劑的形式使用。原則上，大量銅催化劑為適合的，所述催化劑可額外包含至少一種第I、II、III、IV 或V主族，或第I、II、IV、V、VI、VII或VIII過渡族和鑭系(IUPAC 族1-15和鑭系)的其 它元素，尤其是 Ca、Mg、Al、La、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Ni、Co、Zn 及其組合。特別有利地適用于本發(fā)明方法的催化劑的具體實施方案為骨架或金屬海綿催化 劑的那些，將其稱作“Raney催化劑”。這些尤其包括Raney銅和Raney催化劑形式的含銅 金屬合金。優(yōu)選其金屬組分由至少95%，尤其99%銅組成的Raney催化劑。制備Raney 催化劑的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，且例如描述于DE-A-43 35 360、DE-A-43 45 265、 DE-A-44 46 907和EP-A-842 699中。Raney銅可以本身已知的方式通過用堿金屬氫氧化物 處理銅-鋁合金而制備。適用于本發(fā)明方法的Raney催化劑例如可通過如下方法得到制 備至少一種含銅催化劑合金與至少一種粘合劑的混合物，所述催化劑合金包含銅和如果合 適至少一種其它催化活性催化劑金屬和可浸出合金組分，如果合適加入潤濕劑和/或添加 劑如形變助劑、潤滑劑、增塑劑和/或成孔劑，將此混合物均化并使它成型為所需成型體， 將成型體煅燒并將由此得到的催化劑前體通過將可浸出合金組分部分或完全浸出而活化， 并如果合適最后將制備的催化劑洗滌。特別有利地適用于本發(fā)明方法的催化劑的其它具體實施方案為包含氧化形式和 如果合適另外元素形式的銅的催化劑的那些。用于步驟b)中的氫化催化劑則優(yōu)選包含基 于催化劑的總重量為至少23重量％，更優(yōu)選至少35重量％氧化和/或元素形式的銅。常用于制備這種催化劑的方法在于用催化劑組分的溶液浸漬載體材料，隨后通過
15熱處理、分解或還原將其轉(zhuǎn)化成催化活性狀態(tài)。適于制備催化劑的其它方法包括將一種催化劑組分沉淀或?qū)煞N或兩種以上催 化劑組分共沉淀。例如可通過將銅化合物、如果合適至少一種其它金屬化合物和/或添加 劑沉淀，然后將其進行干燥、煅燒和成型制備催化劑成型體。沉淀可在載體材料的存在下進 行。適于沉淀的原料為金屬鹽和金屬絡(luò)合物。用于沉淀的銅化合物原則上可為在用于應(yīng)用 于載體的溶劑中溶解的所有已知Cu(I)和/或Cu(II)鹽。這些包括例如硝酸鹽、碳酸鹽、 乙酸鹽、草酸鹽或銨絡(luò)合物。在優(yōu)選的實施方案中，使用硝酸銅。除銅化合物外，催化劑的 催化活性組分可包含其它元素作為添加劑，例如金屬、非金屬及其化合物。這些優(yōu)選為第 4-15族和鑭系的金屬。特別優(yōu)選的金屬為La、Ti、Zr、Cu、Mo、W、Mn、Re、Co、Ni、Cu、Ag、Au、 Zn、Sn、Pb、As、Sb和Bi。優(yōu)選將含水介質(zhì)用于沉淀。適合的含水介質(zhì)為在工藝條件下為液體且含有至少10重量％，更優(yōu)選至少30重 量％，尤其至少50重量％水的物質(zhì)或混合物。除水以外的部分優(yōu)選選自至少部分溶于水或 至少部分與水溶混的無機或有機化合物。例如除水以外的化合物選自有機溶劑，例如C1-C2tl 鏈烷醇，尤其是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇和己醇,C4-C8環(huán)烷 基醚，例如四氫呋喃、吡喃、二噁烷和三噁烷，C1-C12 二烷基醚，例如二甲醚、二丁醚和甲基丁 基醚。含水介質(zhì)優(yōu)選包含小于40重量％，更優(yōu)選小于30重量％，尤其小于20重量％有機 溶劑。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，含水介質(zhì)基本上不含有機溶劑。沉淀可通過已知方法，例如將飽和溶液冷卻、加入沉淀劑等引起。適合的沉淀劑為 例如酸、堿、還原劑等。沉淀可通過將酸或堿加入包含銅化合物和如果合適其它化合物的含水介質(zhì)中引 起。適合的酸為無機酸，例如HC1、H2SO4和Η3Ρ04。堿優(yōu)選選自金屬氧化物、金屬氫氧化物， 尤其是堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀，金屬碳酸鹽，尤其是堿金屬和堿土金屬 碳酸鹽，例如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂和碳酸鈣，氮堿，尤其是氨以及伯胺、仲胺和叔 胺。適合還原劑的實例為羧酸如甲酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸，尤其是羧酸的鹽，優(yōu)選堿 金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽和C1-Cltl烷基銨鹽，亞磷酸或次磷酸，亞磷酸或次磷酸的鹽，尤其 是堿金屬鹽或堿土金屬鹽，C1-Cltl鏈烷醇如甲醇、乙醇和異丙醇，糖如單糖、二糖和低聚糖形 式的醛糖和酮糖，尤其是葡萄糖、果糖和乳糖，醛如甲醛，硼氫化合物如氫化硼、硼烷、金屬 硼酸鹽和硼烷絡(luò)合物如乙硼烷、硼氫化鈉和氨基硼烷，尤其是三甲基氨基硼烷，胼和烷基胼 如甲胼，連二亞硫酸氫鹽和連二亞硫酸鹽，尤其是連二亞硫酸氫鈉和鉀，連二亞硫酸鈉、鉀 和鋅，硫氫化物和硫化物，尤其是硫氫化鈉和鉀，硫化鈉、鉀和鈣，羥基胺和脲，及其混合物。適于氫化的催化劑為例如在由硅石組成的載體上包含鎳和銅以及其它金屬作為 活性成分的那些。這種催化劑例如描述于DE-A 26 28 987中。這些催化劑的活性組合物 尤其包含40-80重量％鎳、10-50重量％銅和2-10重量％錳。EP-A-O 434 062描述了可通過將由銅的氧化物、鋁的氧化物和至少一種選自鎂、 鋅、鈦、鋯、錫、鎳和鈷的其它金屬的氧化物組成的前體還原而得到的氫化催化劑。適合的氫化催化劑還為描述于DE 102 18 849中的那些，所述催化劑包含沉積在 二氧化硅載體材料上的以Cr2O3計為0. 1-10重量％的鉻、以CaOx計為0. 1-10重量％的鈣 和以CuO計為5-20重量％的銅，每種情況下均基于煅燒催化劑的總重量。
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DE-A-40 21 230公開了銅鋯氧化物催化劑，其中銅原子與鋯原子之比以重量比表 示為 1:9-9:1。DE-A-4 028 295描述了銅錳氫化催化劑。EP-A-552463在第一個實施方案中描述了氫化催化劑，所述氫化催化劑的氧化形 式基本上對應(yīng)于組成CuaAlJreMndOx，其中適用如下關(guān)系a > 0 ;b > 0 ;c彡0 ;d > 0 ;a > b/2 ;b > a/4 ;a > c ;a > d ；且χ表示每個式單元確保電中性所需的氧離子數(shù)。在其 它實施方案中，本發(fā)明催化劑包含更少比例的氧化鋁。此實施方案中的催化劑基本上對應(yīng) 于組成CuaAlJreMndOx，其中適用如下關(guān)系a > 0 ；a/4彡b彡a/40 ；c彡0 ;d > 0 ;a > c ； 0. 95d ^ a ^ 0. 5d，且χ表示每個式單元確保電中性所需的氧離子數(shù)。WO 2006/005505描述了特別適用于本發(fā)明方法的催化劑成型體。這些可通過如下 方法制備，其中(i)使包含銅氧化物、氧化鋁和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物的氧化材料可 用，其中優(yōu)選鑭和/或鎢的氧化物，(ii)可將粉狀金屬銅、銅片、粉狀水泥或其混合物或其與石墨的混合物加入氧化 材料中，和(iii)將由(ii)產(chǎn)生的混合物成型以形成直徑d和/或高h為<6. Omm的催化劑 ?；虼呋瘎D出物、直徑d為< 6. Omm的催化劑球或孔徑rz為< 6. Omm的催化劑蜂巢。在鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物中，優(yōu)選鑭氧化物。氧化材料的組成通常使得銅氧化 物的比例為40-90重量％，鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物的比例為0-50重量％，氧化鋁的比例 為至多50重量％，每種情況下基于上述氧化成分的和的總重量，其中這些三種氧化物一起 占煅燒后的氧化材料的至少80重量％，且在上文意義上不包括水泥作為氧化材料的一部 分。在優(yōu)選的實施方案中，氧化材料包含(a)比例為50 < χ < 80重量％，優(yōu)選55 < χ < 75重量％的銅氧化物，(b)比例為15 < y < 35重量％，優(yōu)選20 < y < 30重量％的氧化鋁，和(c)比例為2 < 2 < 20重量％，優(yōu)選3彡ζ < 15重量％的至少一種鑭、鎢、鉬、鈦 或鋯，優(yōu)選鑭和/或鎢的氧化物，每種情況下基于煅燒以后氧化材料的總重量，其中，80 ^ x+y+z ^ 100，特別是 95 彡 x+y+z 彡 100。優(yōu)選的催化劑包含氧化形式、還原形式(元素形式)的如下金屬或其組合。在多 于一種氧化態(tài)穩(wěn)定的金屬可完全以一種氧化態(tài)或不同氧化態(tài)使用CuCu, TiCu, ZrCu, MnCu, AlCu,Ni, MnCu，Al，至少一種選自 La、W、Mo、Mn、Zn、Ti、Zr、Sn、Ni、Co 的其它金屬Cu, Zn, Zr
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Cu, Cr, CaCu, Cr, CCu，Al，Mn，如果合適&。特別優(yōu)選包含如下金屬的催化劑CuCu, TiCu, AlCu, Al, LaCu, Al, ZnCu, Zn, ZrCu, Al, MnCu, Cr, C。用于本發(fā)明催化劑的惰性載體材料可基本上為有利地用于制備負載催化劑的任 何現(xiàn)有技術(shù)的載體材料，例如SiO2 (石英)、瓷、氧化鎂、二氧化錫、碳化硅、TiO2 (金紅石、 銳鈦礦)、Al2O3(礬土)、硅酸鋁、滑石(硅酸鎂)、硅酸鋯、硅酸鈰或這些載體材料的混合 物。優(yōu)選的載體材料為氧化鋁和二氧化硅。用于催化劑制備的二氧化硅載體材料可為不 同來源和制備的二氧化硅材料，例如熱解法硅石或通過濕化學(xué)方法制備的硅石如硅膠、 氣凝膠或沉淀硅石(對于制備不同SiO2原料，參見:ff. Buchner ；R. Schliebs ；G. Winter ； K. H. Buchel Jndustrielle Anorganische Chemie[工業(yè)無機化學(xué)]；第 2 版，第 532-533 頁，VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1986)。催化劑可作為成型體，例如以球、環(huán)、圓柱體、立方體、長方體或其它幾何體的形式 使用。未負載催化劑可通過常規(guī)方法，例如通過擠出、壓片等成型。負載催化劑的形狀由載 體的形狀確定?；蛘撸蓪⑤d體在應(yīng)用催化活性組分以前或以后進行成型工藝。催化劑可 例如以壓制圓柱體、片、粒、車輪、環(huán)、星形或擠出物如固體擠出物、多葉形擠出物、中空擠出 物和蜂巢或其它幾何體的形式使用。催化劑顆粒(最大)直徑的平均值通常為0. 5-20mm,優(yōu)選l-10mm。這例如包括例 如直徑為l_7mm，優(yōu)選2-6mm，高為3_5mm的片，例如外徑為4_7mm，優(yōu)選5_7mm，高為2_5mm， 且孔徑為2-3mm的環(huán)，或直徑例如為1. 0_5mm的不同長度的擠出物形式的催化劑。這些形 狀可以以本身已知的方式通過壓片或擠出得到。為此，可將常規(guī)助劑，例如潤滑劑如石墨、 聚環(huán)氧乙烷、纖維素或脂肪酸(例如硬脂酸)，和/或成型助劑和增強劑如玻璃纖維、石棉或 碳化硅加入催化劑組合物中。負載催化劑的具體實施方案為涂覆催化劑。涂覆催化劑優(yōu)選也適于本發(fā)明方法。 涂覆催化劑包含以涂層形式應(yīng)用于載體的催化組合物。它們可以球、環(huán)、圓柱體、立方體、長 方體或其它幾何形狀的形式存在。不管催化活性材料的類型和組成，涂覆催化劑顆粒原則 上可通過使載體與液體粘合劑和催化活性組合物接觸，將組合物層應(yīng)用于載體上并如果合 適然后部分除去粘合劑而提供。為提供催化劑顆粒，實際上以其完成的催化活性形式，例如 作為煅燒混合氧化物應(yīng)用催化活性材料。適于制備涂覆催化劑的方法例如描述于DE-A-29 09 671和EP-A-714 700中。根據(jù)后一種方法，首先將載體用液體粘合劑潤濕，然后通過與 干燥的細碎活性催化劑組合物接觸而使活性催化劑組合物層粘附在潤濕的載體表面上，如果合適然后將液體粘合劑部分除去。在具體實施方案中，潤濕載體、與催化劑組合物接觸和 除去液體粘合劑的步驟重復(fù)一次或多于一次直至得到所需的涂覆催化劑層厚。負載催化劑的其它具體實施方案為通過浸漬方法制備的催化劑。為此，可將催化 活性催化劑組分或其前體化合物應(yīng)用于載體材料上。通常通過應(yīng)用組分的含水鹽溶液，例 如它們的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽等的水溶液浸漬載體材料。也可例如將銅組分以其胺絡(luò)合 物鹽的水溶液形式，例如作為[Cu(NH3)4]SO4或[Cu(NH山](NO3)2溶液如果合適在碳酸鈉的 存在下應(yīng)用于載體材料上。應(yīng)當(dāng)理解的是不同于通過實施例提到的那些的銅-胺絡(luò)合物也 可同樣成功地用于催化劑制備。原則上可在一個階段或多個階段中用催化活性組分的前體化合物浸漬載體材料。 浸漬可在常規(guī)浸漬設(shè)備如浸漬轉(zhuǎn)鼓中進行。在干燥和/或煅燒以后，然后得到完成的催化 劑。浸漬催化劑成型體可例如在帶式或托盤爐中連續(xù)或分批干燥。干燥可在大氣壓力或 降低的壓力下進行。另外，干燥可在氣流中，例如在空氣流或氮氣流中進行。根據(jù)所用壓 力，干燥通常在50-200°C，優(yōu)選80-150°C的溫度下進行。通常將可預(yù)先已干燥的催化劑在 200-800°C，優(yōu)選500-700°C的溫度下煅燒。煅燒如同干燥一樣可例如在帶式或托盤爐中連 續(xù)或分批進行。煅燒可在大氣壓力或降低的壓力下和/或在氣流中，例如在空氣流或氫氣 流中進行。通常在對應(yīng)于氫化條件的條件下用氫氣或包含氫氣的氣體預(yù)處理用于預(yù)還原 /活化氫化催化劑。然而，催化劑也可在氫化中建立的條件下，優(yōu)選在壓力下(例如在約 100-325巴的氫氣壓力下)就地還原。氫化排出物基本上由1，2_丙二醇組成。其它成分包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙 醇、1，3_丙二醇、甘油、乙二醇和水。隨后可將氫化排出物通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī) 方法后處理。適合的實例為熱處理，優(yōu)選蒸餾處理、吸附、離子交換、膜分離處理、結(jié)晶、萃取 或兩種或更多種這些方法的組合。優(yōu)選通過蒸餾后處理氫化排出物。為此，適合的蒸餾方 法為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)蒸餾方法。適于蒸餾后處理的設(shè)備包括蒸餾塔，例如可裝 有泡罩、篩板、篩盤、結(jié)構(gòu)化填料、內(nèi)部構(gòu)件、閥、側(cè)取塔板等的板式塔?？裳b有側(cè)取口、循環(huán) 管線等的分壁塔尤其適合。對于蒸餾，可使用兩個或多于兩個蒸餾塔的組合。適合的還有 蒸發(fā)器如薄膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、Sambay蒸發(fā)器等，及其組合。如果合適在蒸餾取出以后， 仍存在于氫化排出物中的甘油可再循環(huán)至氫化階段。參考如下非限定性實施例詳細闡明本發(fā)明。
實施例圖1示出了用于進行實施例1氫化工藝的兩段反應(yīng)器級聯(lián)的圖，為了清楚省略了 與解釋本發(fā)明不相關(guān)的那些細節(jié)。實施例1所用反應(yīng)器(1)為催化劑體積為540L的軸桿反應(yīng)器(shaft reactor)。其含有作 為催化劑安裝的氧化原料，所述氧化原料包含CuOa 6_0.85 (Al2O3) ο. 34 (La2O3) 0.01_0.2且基于氧 化原料總重量可包含至多20%助劑。催化劑在氫化反應(yīng)以前于氫氣料流中還原。無循環(huán)料 流地形成的后反應(yīng)器⑶的催化劑體積為120L且含有與主反應(yīng)器(1)相同的催化劑。作為進料料流(3)，以9 1的甘油與水的質(zhì)量比將純甘油與水混合。用泵(未示 出)使進料料流⑶(約110kg/h)達到反應(yīng)壓力并與循環(huán)料流(7) —起導(dǎo)入在175°C溫度
19下的反應(yīng)器中。 得到1，2-丙二醇的反應(yīng)在200巴的壓力下于反應(yīng)器(1)中進行。為此，在壓力控 制下經(jīng)由管線(2)將氫氣供入反應(yīng)器(1)中。加入反應(yīng)器中的氫氣的量由反應(yīng)中的消耗和 廢氣量計算(氫氣化學(xué)計量過量10-25摩爾％)。從頂部向下并流流過反應(yīng)器(1)。主反 應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率為約93-94%。在分離器(10)中將雙相反應(yīng)器排出物(4)分成富含氣體的 相和液相。通過泵(5)首先將液相作為循環(huán)料流供入換熱器(6)中冷卻。調(diào)節(jié)換熱器(6) 中循環(huán)料流的溫度使得混合進料料流(3)的情況下在反應(yīng)器頂部實現(xiàn)175°C的入口溫度。 循環(huán)比(循環(huán)料流(7)與進料料流(3))為約13。通過循環(huán)料流將反應(yīng)器(1)充分冷卻并 供應(yīng)冷含甘油料流(3)。在其它冷卻器(未示出)中將從分離器(10)中取出的第二子流冷 卻至約175°C的后反應(yīng)器入口溫度。將冷卻的雙相料流供入后反應(yīng)器(8)的頂部。在反應(yīng) 器(8)中繼續(xù)氫化直至約99%的總轉(zhuǎn)化率。
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權(quán)利要求
一種制備1，2 丙二醇的方法，其中a)提供含甘油的料流，和b)將含甘油料流在串聯(lián)連接的兩個氫化反應(yīng)器中于非均相銅催化劑的存在下進行連續(xù)氫化，其中第一反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率基于甘油含量為至少80％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在兩個氫化反應(yīng)器中的連續(xù)氫化在150-250°C的溫度 下進行。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在兩個氫化反應(yīng)器中的連續(xù)氫化在 30-300巴，優(yōu)選60-250巴的壓力下進行。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中步驟b)中總甘油轉(zhuǎn)化率基于存在于含甘 油料流中的甘油為至少97%，優(yōu)選至少98%，尤其是至少99%。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在步驟b)中將兩個串聯(lián)連接的固定床反 應(yīng)器用于連續(xù)氫化。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中第一氫化反應(yīng)器具有來自反應(yīng)區(qū)在外部循 環(huán)系統(tǒng)中傳導(dǎo)的料流。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中反應(yīng)在第二反應(yīng)器中絕熱進行。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中第二反應(yīng)器以單程操作。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中僅將氫氣供入第一反應(yīng)器中。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在工藝步驟b)中bl)將含甘油進料和氫氣供入反應(yīng)系統(tǒng)的第一反應(yīng)器中，并在非均相銅催化劑的存在 下轉(zhuǎn)化直至部分轉(zhuǎn)化，其中所述反應(yīng)系統(tǒng)由一個具有在外部循環(huán)系統(tǒng)中傳導(dǎo)的料流的反應(yīng) 器(循環(huán)反應(yīng)器)和單程操作的下游反應(yīng)器(絕熱流動管反應(yīng)器)組成， b2)從第一反應(yīng)器中取出包含氫氣、甘油和1，2-丙二醇的排出物， b3)將排出物分成第一液體貧含氫氣的子流和第二富含氫氣的子流， b4)在取出一些所含的熱以后，使第一子流再循環(huán)至第一反應(yīng)器中，和 b5)將第二子流供入第二反應(yīng)器中并在非均相銅催化劑的存在下進一步轉(zhuǎn)化。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在步驟a)中提供含甘油料流，所述含甘 油料流在通過甘油三脂肪酸酯酯交換制備高級脂肪酸的烷基酯中得到。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中含甘油料流的含水量為至多30重量％， 優(yōu)選至多20重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中含甘油料流基本無水。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在步驟a)中通過至少一種選自熱后處 理、吸附、離子交換、膜分離、結(jié)晶、萃取或兩種或更多種這些工藝的組合的后處理工藝將含 甘油料流進行后處理。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在步驟a)中將含甘油料流進行蒸餾以降 低含水量和/或除去損害催化氫化的組分。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在步驟a)中如果合適在氫氣的存在下將 含甘油料流進行催化脫硫以降低硫化合物，尤其是芳族硫化合物的含量。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在步驟a)中使含甘油料流與至少一種吸 附劑接觸以除去損害催化氫化的組分。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中吸附劑包含至少一種能在步驟b)中用作氫化催化劑 的組分。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在步驟a)中提供含甘油料流包括如下步驟al)提供含生物來源脂肪和/或油的起始混合物，a2)將存在于起始混合物中的甘油三脂肪酸酯與至少一種C1-C9單醇酯交換，并如果合 適將存在于起始混合物中的游離脂肪酸酯化以形成酯化混合物，a3)將酯化混合物分離以得到至少一種富含C1-C9單烷基酯的級分和至少一種富含在 酯交換中釋放的甘油的級分，和a4)如果合適，將富含甘油的級分提純。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備1，2-丙二醇的方法，其中將包含甘油的料流，特別是工業(yè)規(guī)模上在生物柴油的制備期間制備的料流在兩步反應(yīng)器級聯(lián)中進行氫化。
文檔編號B01J23/72GK101918344SQ200880113528
公開日2010年12月15日 申請日期2008年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月31日
發(fā)明者G·梅勒, G·泰斯, H·烏爾特爾, J·亨克爾曼, J·施泰納, O·貝, P·梅爾, P·沃爾, R·普羅哈茲卡, S·莫勒 申請人:巴斯夫歐洲公司