專利名稱：脂肪族羧酸酰胺的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脂肪族羧酸酰胺的制造方法，更具體地，涉及通過使脂肪族羧酸或其 衍生物與烷基胺反應(yīng)制造脂肪族羧酸酰胺的方法。
背景技術(shù)：
通常，使用各種各樣的催化劑從脂肪族羧酸或其烷基酯制造脂肪族羧酸酰胺。例如，JPA-47-168公開了在環(huán)境壓力下使用IVb族或Vb族金屬的化合物，優(yōu)選鈦、 鋯或鉭的絡(luò)合物作為催化劑的酰胺化作用。JPA-60-36450公開了 IVa族、IVb族或Va族元 素的氫氧化物，優(yōu)選鈦、鋯或錫的氫氧化物的應(yīng)用。此外，JPA-2001-270855公開了在顆粒 二氧化鈦的存在下使有機(jī)羧酸與氨或單烷基胺或二烷基胺反應(yīng)的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及(1) 一種脂肪族羧酸酰胺的制造方法，包括以下步驟在含有作為主要組分的氧 化鈦并含有選自屬于長(zhǎng)式元素周期表的4、5和14族的元素(除鈦以外)的至少一種元素 的氧化物的固體酸催化劑的存在下，使脂肪族羧酸或其含有具有1-4個(gè)碳原子的烷基的烷 基酯與含有具有1-4個(gè)碳原子的烷基的單烷基胺或二烷基胺反應(yīng)，上述催化劑的平均粒徑 為2μπι或更大；以及(2) 一種固體酸催化劑催化劑，用于脂肪族羧酸或其含有具有1-4個(gè)碳原子的烷 基的烷基酯與含有具有1-4個(gè)碳原子的烷基的單烷基胺或二烷基胺的反應(yīng)，含有作為主要 組分的氧化鈦并含有選自屬于長(zhǎng)式元素周期表的4、5和14族的元素(除鈦以外)的至少 一種元素的氧化物，該催化劑的平均粒徑為2 μ m或更大。
具體實(shí)施例方式在上述專利文件所述的方法中使用的催化劑的活性仍不足以提供令人滿意的反 應(yīng)效率。而且，為了分離使用過的催化劑等目的，反應(yīng)之后，當(dāng)上述專利文件中所述的催化 劑被過濾時(shí)，過濾需要高壓條件和較長(zhǎng)的加工時(shí)間，并且由于催化劑的過濾性差而不能有 效地進(jìn)行。本發(fā)明目的在于提供一種脂肪族羧酸酰胺的制造方法，該方法對(duì)于脂肪族羧酸或 其烷基酯與單烷基胺或二烷基胺的反應(yīng)具有很高的反應(yīng)效率，并且在催化劑分離方面也顯 示出優(yōu)異的過濾效率。根據(jù)本發(fā)明的脂肪族羧酸酰胺的制造方法包括以下步驟在含有作為主要組分的氧化鈦并含有選自屬于長(zhǎng)式元素周期表的4、5和14族的元素(除鈦以外)的至少一種元 素的氧化物、并且平均粒徑為2 μ m或更大的固體酸催化劑的存在下，使脂肪族羧酸或其含 有具有1-4個(gè)碳原子的烷基的烷基酯與含有具有1-4個(gè)碳原子的烷基的單烷基胺或二烷基 胺反應(yīng)。
[固體酸催化劑]本發(fā)明中使用的固體酸催化劑含有作為主要組分的氧化鈦，并含有選自屬于長(zhǎng)式元素周期表的4、5和14族的元素(除鈦以外)的至少一種元素的氧化物。本發(fā)明中使用的固體酸催化劑含有氧化鈦?zhàn)鳛橹饕M分。從催化活性良好的角度 考慮，催化劑中氧化鈦的含量以金屬鈦計(jì)優(yōu)選為30質(zhì)量％或更高，更優(yōu)選42質(zhì)量％或更 高，并更加優(yōu)選48質(zhì)量％或更高。催化劑中氧化鈦含量的上限不受特別限制，以金屬鈦計(jì)， 優(yōu)選為60質(zhì)量％，更優(yōu)選59. 5質(zhì)量％，并更加優(yōu)選59質(zhì)量％。除氧化鈦以外，本發(fā)明中使用的固體酸催化劑還含有選自屬于長(zhǎng)式元素周期表的 4、5和14族的元素(除鈦以外)的至少一種元素的氧化物。這些氧化物可以單獨(dú)使用，或 者是任意兩種或更多種組合使用。從催化劑的催化活性和過濾性良好的角度考慮，屬于元 素周期表的4、5和14族的元素優(yōu)選為選自鋯、鈮、硅和鍺的至少一種元素。在固體酸催化劑中，從催化劑的催化活性和過濾性良好的角度考慮，選自屬于元 素周期表的4、5和14族的元素(除鈦以外)的至少一種元素的氧化物相對(duì)于氧化鈦的比 例優(yōu)選地調(diào)整為選自屬于元素周期表的4、5和14族的元素(除鈦以外)的至少一種元素 相對(duì)于鈦的質(zhì)量比為0. 005-0. 8。該質(zhì)量比更優(yōu)選為0. 01-0. 7，并且更加優(yōu)選為0. 02-0. 6。在本發(fā)明中，從催化劑的催化活性和過濾性良好的角度考慮，固體酸催化劑的平 均粒徑為2μπι或更大。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“平均粒徑”是指基于體積的中值直徑。從催化 劑的過濾性良好并易于處理(防止粉末分散)的角度考慮，平均粒徑優(yōu)選為3μπι或更大， 更優(yōu)選5 μ m或更大。固體酸催化劑的平均粒徑的上限不受特別限制，從催化劑在反應(yīng)溶液 中的分散性良好的角度考慮，通常為大約20 μ m。從固體酸催化劑的過濾性良好的角度考慮，固體酸催化劑還含有相對(duì)于全部顆粒 為30體積％或更少、更優(yōu)選20體積％或更少、再更優(yōu)選15體積％或更少的直徑為1 μ m或 更小的顆粒。在本發(fā)明中，固體酸催化劑的粒徑和粒徑分布可以使用激光衍射型粒徑分布測(cè)量 裝置來(lái)測(cè)量。測(cè)量方法在下文更具體地說明。在本發(fā)明中，固體酸催化劑的比表面積不受特別限制，從催化活性良好的角度考 慮，優(yōu)選為50m2/g或更大，更優(yōu)選100m2/g或更大，再更優(yōu)選150m2/g或更大。比表面積可 以通過常規(guī)的BET法測(cè)量。在本發(fā)明中，對(duì)氧化物的形式等沒有具體的限制，可以使用任意的固體酸催化劑， 只要其含有作為主要組分的氧化鈦并含有選自屬于長(zhǎng)式元素周期表的4、5和14族的元素 (除鈦以外)的至少一種元素的氧化物。因此，催化劑可以是由氧化鈦和屬于元素周期表的 4、5和14族的元素(除鈦以外)的氧化物組成的復(fù)合氧化物的形式。另外可選地，鈦可以 作為氧化鈦負(fù)載在含有屬于元素周期表的4、5和14族的元素(除鈦以外)的氧化物或多 種氧化物的載體上。在該情況下，在載體上負(fù)載鈦的方法不受特別限制，可以適當(dāng)?shù)剡x擇任 何常規(guī)已知的方法，例如，浸漬、沉淀、離子交換、共沉淀和捏合(kneading)。固體酸催化劑的制造方法不受特別限制，例如，可以通過以下(a)和(b)中所述的 方式進(jìn)行。(a)制備含有鈦和屬于元素周期表的4、5和14族的元素(除鈦以外)的硝酸鹽、 硫酸鹽、碳酸鹽、商化物、醇鹽或氨絡(luò)合物，優(yōu)選硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或醇鹽的水溶液。將這些金屬組分同時(shí)水解，獲得沉淀物。沉淀物通過過濾、離心等進(jìn)行固-液分離。獲得的固 相用離子交換水洗滌并干燥。之后，如果需要，將固體在優(yōu)選100-600°C、更優(yōu)選100-400°C 的溫度下進(jìn)行煅燒處理，用以去除起始金屬鹽的殘余抗衡離子，或用以穩(wěn)定催化活性。(b)在其中懸浮有屬于元素周期表的4、5和14族的元素(除鈦以外)的氧化物 的液體中，將上文例舉的鈦鹽水解，獲得沉淀物。沉淀物通過過濾、離心等進(jìn)行固-液分離。 獲得的固相用離子交換水洗滌并干燥。之后，如果需要，將固體在優(yōu)選100-600°C、更優(yōu)選 100-400°C的溫度下進(jìn)行煅燒處理，用以去除起始金屬鹽的殘余抗衡離子，或用以穩(wěn)定催化 活性。[脂肪族羧酸酰胺的制造]作為在本發(fā)明中使用的脂肪族羧酸，從獲得的脂肪族羧酸酰胺的有效性的角度考 慮，可以是含有具有優(yōu)選6-24個(gè)碳原子、更優(yōu)選6-22個(gè)碳原子、再更優(yōu)選8-22個(gè)碳原子的 直鏈或支鏈烴鏈的脂肪族羧酸。而且，更加優(yōu)選為含有具有上述碳原子數(shù)的支鏈或支鏈烷 基鏈或烯基鏈的脂肪族羧酸。這些脂肪族羧酸可以是飽和的或不飽和的，可以單獨(dú)使用或 者是任意兩種或更多種組合使用。在脂肪族羧酸的烷基酯(其中烷基的碳原子數(shù)為1-4) 中，具有1-4個(gè)碳原子的烷基的具體例子包括甲基、乙基、丙基和異丙基。特別優(yōu)選甲基。脂肪族羧酸的具體例子包括脂肪族單羧酸，例如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻 酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、二甲基辛酸、丁基庚基壬酸、己烯酸、辛烯酸、癸烯酸、 十二碳烯酸、十四碳烯酸、十六碳烯酸、十八碳烯酸、二十碳烯酸、二十二碳烯酸、亞油酸和 亞麻酸；以及脂肪族二羧酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十碳亞甲基二羧酸、十六碳亞甲 基二羧酸和十八碳亞甲基二羧酸。在本發(fā)明中，從反應(yīng)選擇性的角度考慮，優(yōu)選脂肪族單羧 酸。用于本發(fā)明的含有具有1-4個(gè)碳原子的烷基的單烷基胺或二烷基胺是含有具有 1-4個(gè)碳原子的一個(gè)或兩個(gè)烷基的化合物。單烷基胺的具體例子包括一甲胺、一乙胺、一丙 胺和一丁胺。二烷基胺的具體例子包括二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺和二丙胺。在這些胺 中，從脂肪族羧酸酰胺的有效性的角度考慮，優(yōu)選一甲胺、一乙胺、二甲胺和二乙胺，更優(yōu)選 一乙胺和二甲胺。根據(jù)本發(fā)明的脂肪族羧酸酰胺的制造方法可以通過使用懸浮床的間歇法、半間歇 法和連續(xù)法或固定床流動(dòng)法來(lái)實(shí)施。在使用間歇法或半間歇法的制造工藝中，將脂肪族羧 酸或其烷基酯與預(yù)定量的催化劑一起溶解并投入反應(yīng)容器。將反應(yīng)容器的氣氛用氮充分置 換后，將內(nèi)容物加熱至反應(yīng)進(jìn)行的溫度。之后，使單烷基胺或二烷基胺氣體流入反應(yīng)容器， 以制造酰胺。在使用連續(xù)法或固定床流動(dòng)法的制造工藝中，將催化劑填料并加熱至反應(yīng)進(jìn) 行的溫度。之后，使溶解的脂肪族羧酸或其烷基酯和單烷基胺或二烷基胺氣體流入反應(yīng)器， 以制造酰胺。脂肪族羧酸或其烷基酯與單烷基胺或二烷基胺的反應(yīng)可以在加壓條件或環(huán)境壓力下進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常為110-30(TC。從反應(yīng)效率和選擇性的角度考慮，反應(yīng)溫度優(yōu)選 150-280 0C，更優(yōu)選 170-270 °C。用于本發(fā)明的含有具有1-4個(gè)碳原子的烷基的單烷基胺或二烷基胺的用量相對(duì)于每Imol脂肪族羧酸或其烷基酯通常為0. 01-15mol/h,優(yōu)選0. l-5mol/h,更優(yōu)選 0.3_3mol/h0
催化劑可以任意量使用。然而，從反應(yīng)效率和選擇性良好以及制造成本低的角度 考慮，催化劑的用量相對(duì)于脂肪族羧酸或其烷基酯通常為0. 01-20質(zhì)量％，優(yōu)選0. 1-15質(zhì) 量％，更優(yōu)選0. 1-10質(zhì)量％。由于本發(fā)明的催化劑可以顯示出優(yōu)異的過濾性，因此，優(yōu)選地，使用過濾裝置，通 過過濾從在上述反應(yīng)步驟中獲得的含脂肪族羧酸酰胺的反應(yīng)溶液中分離和去除催化劑和 其他雜質(zhì)。盡管過濾溫度和壓力不受特別限制，但從降低反應(yīng)產(chǎn)物粘度以提高其過濾效率 的角度考慮，優(yōu)選在至少不低于反應(yīng)產(chǎn)物熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行過濾，具體地，在不低于室溫的 溫度下進(jìn)行過濾。過濾可以在高壓或低壓下進(jìn)行，優(yōu)選在0. OlMPaG(G:表壓)或更大的高 壓下進(jìn)行。在本發(fā)明中，通過使用上述的高活性催化劑，可以提高反應(yīng)效率，此外，還可以在短時(shí)間內(nèi)在低壓下有效地進(jìn)行過濾。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，脂肪族羧酸或其烷基酯與單烷基胺或二烷基胺的反應(yīng)可 以很高的反應(yīng)效率進(jìn)行。同時(shí)，可以顯著地提高分離催化劑時(shí)的過濾效率。因此，能夠以很 高的生產(chǎn)率以經(jīng)濟(jì)有利的方式實(shí)施制造方法。由于本發(fā)明的制造方法顯示出很高的反應(yīng)效率，并且在分離催化劑時(shí)的過濾效率 很優(yōu)異，因此獲得的脂肪族羧酸酰胺可適當(dāng)?shù)赜米?，例如，脂肪族叔胺的原料，脂肪叔胺?化妝品和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域中的重要中間體。參照以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但應(yīng)當(dāng)注意到，這些實(shí)施例僅用于 進(jìn)行說明，并無(wú)意于將本發(fā)明的本質(zhì)限制于此。[催化劑的物理性能測(cè)定]在以下實(shí)施例中，通過以下方法測(cè)定獲得的催化劑的組成、比表面積、粒徑、粒徑 分布等。催化劑的組成在構(gòu)成元素當(dāng)中，鈦、鋯和硅的含量通過熒光X-射線測(cè)定法進(jìn)行定量分析，而其 他金屬元素的含量通過IPC發(fā)射分析進(jìn)行定量分析。更具體地，就鈦、鋯和硅而言，將0. Ig 樣品與5g四硼酸鋰和釋放劑(releasing agent，碳酸鋰溴化鋰硝酸鋰=5:1:5) 混合。將混合物在1，050°C下通過堿熔法熔化，獲得玻璃珠。使用獲自Rigaku Corporation 的波長(zhǎng)分散型熒光X-射線光譜儀“ZSXIOOe”對(duì)玻璃珠進(jìn)行分析。通過與從將元素的高純 度樣品以預(yù)定濃度混合制成的材料獲得的校準(zhǔn)曲線相比較，從獲得的X-射線密度來(lái)測(cè)定 各金屬的含量。對(duì)于鈦、鋯和硅以外的金屬元素，將0. Ig樣品與2mL硫酸混合，并加熱得到 的混合物。然后，將混合物進(jìn)一步與適量過氧化氫和硝酸混合，然后加熱。重復(fù)這些步驟， 直至獲得清亮溶液。將獲得的溶液冷卻，并置于容量瓶中，然后用純水混合至50mL。使用 IPC發(fā)射分析儀測(cè)定所獲得溶液的各元素的含量。催化劑的比表面積將樣品在100°C下加熱并徹底脫氣，使用獲自Shimadzu Corporation的BET比表 面積測(cè)量裝置“Flowsorb Model 2300”通過一點(diǎn)法吸收氮?dú)?，用以測(cè)量比表面積。催化劑的粒徑和粒徑分布粒徑(基于體積)、平均粒徑(中值直徑)和粒徑分布使用獲自Horiba Ltd.的激 光衍射粒徑分布分析儀“LA-500型”進(jìn)行測(cè)定。
[酸值的測(cè)定]在以下實(shí)施例中，在用氮?dú)獍l(fā)泡以清除溶解在其中的胺氣后，測(cè)定酸值，其目的是測(cè)定反應(yīng)獲得的各產(chǎn)物中殘余的未反應(yīng)脂肪族羧酸的量。酸值表示為中和Ig樣品中含有的游離脂肪族羧酸所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)。其 測(cè)定根據(jù)官方概略(JIS K0070, AOCS Te 2a-64)中描述的檢測(cè)方法進(jìn)行。即，準(zhǔn)確稱重樣 品(例如，當(dāng)預(yù)期酸值小于1時(shí)用量為20g，當(dāng)預(yù)期酸值為1-5時(shí)用量為20-5g)，并置于錐形 瓶中。將樣品與約30mL甲苯(試劑級(jí))和乙醇(試劑級(jí))(2 1)的混合溶劑混合，并溶 解在其中，上述混合溶劑在臨用前通過向其中加入酚酞指示劑溶液而中和成淡粉紅色。 同時(shí)，當(dāng)樣品不易溶時(shí)，可以使用溫水浴將其溶解，然后冷卻。然后將得到的溶液用0. Imol/ L氫氧化鉀醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。至淡粉紅色連續(xù)顯示30秒的點(diǎn)被確定為終點(diǎn)。根據(jù)下式由完 成滴定所需的氫氧化鉀醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的量A(mL)、氫氧化鉀醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的因子f、系數(shù)K(當(dāng)使 用0. lmol/L氫氧化鉀醇標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)=5. 611)和稱重的樣品量(g)來(lái)計(jì)算酸值酸值=(AXfXK)/(稱重的樣品量)。制備例1 [制備催化劑A]可拆式燒瓶中裝入250g異丙醇，向其中加入44g四異丙醇鈦和2. 3g四丙醇鋯的 異丙醇溶液(有效含量75% )。混合物加熱至80°C并攪拌。向得到的溶液中逐滴加入15g 離子交換水，使混合物老化3h。將得到的懸浮液冷卻，過濾，用水洗滌，在110°C下干燥1天， 并在流動(dòng)空氣中在300°C下煅燒3h。將煅燒產(chǎn)物研磨，直至其能夠通過網(wǎng)格寬度為150 μ m 的篩。通過熒光X-射線分析法和ICP發(fā)射分析法來(lái)分析研磨產(chǎn)物的構(gòu)成元素，通過BET法 分析其比表面積，并分析其粒徑分布。由此，獲得組成、比表面積、平均粒徑(中值直徑)和 粒徑分布如表1所示的催化劑A。制備例2 [催化劑B的制備]通過重復(fù)與制備例1相同的步驟，獲得組成、比表面積、平均粒徑(中值直徑)和 粒徑分布如表1所示的催化劑B，不同之處在于使用35g四異丙醇鈦和11. 6g四丙醇鋯的異 丙醇溶液。制備例3 [催化劑C的制備]通過重復(fù)與制備例1相同的步驟，獲得組成、比表面積、平均粒徑(中值直徑)和 粒徑分布如表1所示的催化劑C，不同之處在于使用41. Sg四異丙醇鈦，并使用2. Ig五丁醇 鈮代替2. 3g四丙醇鋯的異丙醇溶液。制備例4 [催化劑D的制備]通過重復(fù)與制備例1相同的步驟，獲得組成、比表面積、平均粒徑(中值直徑)和 粒徑分布如表1所示的催化劑D，不同之處在于使用1. 9g四異丁醇鍺代替2. 3g四丙醇鋯的 異丙醇溶液。制備例5 [制備催化劑E]可拆式燒瓶中裝入34g硫酸氧鈦(tatanium oxysulfate)和270g硅溶膠水溶液 (二氧化硅為3g)。將混合物加熱至90°C并攪拌。確認(rèn)硫酸氧鈦溶解后，逐滴加入氨水至溶 液(90°C)中，以中和該溶液，然后攪拌2h。將獲得的沉淀產(chǎn)物過濾，用IL離子交換水洗滌 4次，并在130°C下干燥過夜。將干燥產(chǎn)物研磨，直至其能夠通過網(wǎng)格寬度為150 μ m的篩。 通過熒光X-射線分析法和ICP發(fā)射分析法來(lái)分析研磨產(chǎn)物的構(gòu)成元素，通過BET法分析其比表面積，并分析其粒徑分布。由此，獲得組成、比表面積、平均粒徑(中值直徑)和粒徑分 布如表1所示的催化劑E。制備例6 [催化劑F的制備]通過重復(fù)與制備例1相同的步驟，獲得組成、比表面積、平均粒徑(中值直徑)和粒徑分布如表1所示的催化劑F，不同之處在于使用2. 2g硅酸四乙酯代替2. 3g四丙醇鋯的 異丙醇溶液。比較制備例1 [催化劑G的制備]可拆式燒瓶中裝入250g異丙醇，向其中加入46g四異丙醇鈦。將混合物加熱至 80°C并攪拌。向得到的溶液中逐滴加入15g離子交換水，并使混合物老化3h。將得到的懸 浮液冷卻，過濾，用水洗滌，在110°C下干燥1天，并在流動(dòng)空氣中在300°C下煅燒3h。將煅 燒產(chǎn)物研磨，直至其能夠通過網(wǎng)格寬度為150 μ m的篩。通過熒光X-射線分析法和ICP發(fā) 射分析法來(lái)分析研磨產(chǎn)物的構(gòu)成元素，通過BET法分析其比表面積，并分析其粒徑分布。由 此，獲得組成、比表面積、平均粒徑(中值直徑)和粒徑分布所表1所示的催化劑G。表1-1 注M*是屬于長(zhǎng)式元素周期表的4、5和14族的元素(除鈦以外)表 1-2 實(shí)施例1在旋轉(zhuǎn)式高壓釜中，裝入400g硬脂酸和相對(duì)于原料脂肪酸為0. 5質(zhì)量％的在制備 例1中獲得的催化劑A，并將混合物在使氮?dú)饬鬟^的同時(shí)加熱至260°C。當(dāng)達(dá)到260°C的反 應(yīng)溫度時(shí)，將氮流轉(zhuǎn)換為二甲胺流。由此，將二甲胺以每小時(shí)35-38L的流速(對(duì)應(yīng)于相對(duì) 于每Imol原料脂肪酸為1. 1-1. 2mol/h)導(dǎo)入至反應(yīng)系統(tǒng)中。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直至反應(yīng)產(chǎn)物 的酸值達(dá)到0.2或更低。反應(yīng)產(chǎn)物的酸值達(dá)到0.2或更低時(shí)所需的時(shí)間為3. Oh。將濾紙 (獲自Advantech Group的“No. 5C”)安裝在筒式過濾裝置(直徑2. ScmX高度100cm) 的濾板上，并保持70°C的溫度。將全部量的反應(yīng)最終獲得的產(chǎn)物裝入過濾裝置，并通過施 加0.3MPaG(G:表壓)的壓力進(jìn)行恒壓過濾，以去除催化劑。結(jié)果，從施加壓力開始到獲得 400g濾液(N，N- 二甲基硬脂酰胺)耗時(shí)13分鐘。比較例1進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟，不同之處在于使用比較制備例1中制備的催化劑G 來(lái)代替催化劑A。反應(yīng)產(chǎn)物的酸值達(dá)到0.2或更低時(shí)所需的時(shí)間為3. 4h。以與實(shí)施例1相 同的步驟分離催化劑。結(jié)果，獲得400g濾液(N，N-二甲基硬脂酰胺)耗時(shí)40分鐘。 實(shí)施例2-5和比較例2-3以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于使用400g月桂酸代替400g硬 脂酸，分別使用在制備例2-5和比較制備例1中制備的催化劑B-E和G以及獲自Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.的市售二氧化鈦“MC_150”(比表面積283m2/g ；平均粒徑1. 0 μ m ；粒 徑1 μ m的顆粒含量50. 7%;催化劑H)來(lái)代替催化劑A，并且將二甲胺以每小時(shí)49-54L的 流速(對(duì)應(yīng)于每Imol原料脂肪酸為1. 1-1. 2mol/h)導(dǎo)入至反應(yīng)系統(tǒng)中。以與實(shí)施例1相 同的過濾步驟分別對(duì)反應(yīng)最終獲得的產(chǎn)物進(jìn)行催化劑分離。反應(yīng)產(chǎn)物的酸值達(dá)到0. 2或更 低時(shí)所需的時(shí)間和獲得400g濾液(N，N- 二甲基月桂酰胺)所需的時(shí)間顯示在表2中。表2 實(shí)施例6以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于使用制備例6中制備的催化劑F 代替催化劑B，且以1.0質(zhì)量％ (相對(duì)于原料脂肪酸)的量裝入催化劑。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行3h時(shí) 反應(yīng)產(chǎn)物的酸值為0. 06。以與實(shí)施例2相同的過濾步驟對(duì)反應(yīng)最終獲得的產(chǎn)物進(jìn)行催化劑 分離。結(jié)果，獲得400g濾液(N，N-二甲基月桂酰胺)耗時(shí)21分鐘。比較例4以與實(shí)施例6相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于使用比較制備例1中制備的催 化劑G代替催化劑F。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行3h時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的酸值為0.07。以與實(shí)施例6相同的過 濾步驟對(duì)反應(yīng)最終獲得的產(chǎn)物進(jìn)行催化劑分離。結(jié)果，獲得400g濾液(N，N_ 二甲基月桂酰 胺)耗時(shí)146分鐘。實(shí)施例7以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于使用400g月桂酸代替400g硬 脂酸，并且將二甲胺以每小時(shí)94-98L的流速(對(duì)應(yīng)于每Imol原料脂肪酸為2. 1-2. 2mol/h) 導(dǎo)入至反應(yīng)系統(tǒng)中。反應(yīng)產(chǎn)物的酸值達(dá)到0. 2或更低時(shí)所需的時(shí)間為3. 8h。以與實(shí)施例1 相同的過濾步驟進(jìn)行催化劑分離。結(jié)果，獲得400g濾液(N，N-二甲基月桂酰胺)耗時(shí)10 分鐘。實(shí)施例8以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于使用一甲胺代替二甲胺。反應(yīng) 產(chǎn)物的酸值達(dá)到0. 2或更低時(shí)所需的時(shí)間為4. Oh。以與實(shí)施例2相同的過濾步驟對(duì)反應(yīng)最 終獲得的產(chǎn)物進(jìn)行催化劑分離。結(jié)果，獲得400g濾液(N-甲基月桂酰胺)耗時(shí)25分鐘。
權(quán)利要求
一種脂肪族羧酸酰胺的制造方法，包括以下步驟在包括作為主要組分的氧化鈦并包括選自屬于長(zhǎng)式元素周期表的4、5和14族的除鈦以外的元素的至少一種元素的氧化物的固體酸催化劑的存在下，使脂肪族羧酸或其含有具有1-4個(gè)碳原子的烷基的烷基酯與含有具有1-4個(gè)碳原子的烷基的單烷基胺或二烷基胺反應(yīng)，所述催化劑的平均粒徑為2μm或更大。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族羧酸酰胺的制造方法，其中選自屬于長(zhǎng)式元素周期表 的4、5和14族的除鈦以外的元素的至少一種元素是選自鋯、鈮、硅和鍺的至少一種元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脂肪族羧酸酰胺的制造方法，其中選自屬于長(zhǎng)式元素 周期表的4、5和14族的除鈦以外的元素的至少一種元素相對(duì)于鈦的比例，以質(zhì)量比計(jì)為 0. 005-0. 8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的脂肪族羧酸酰胺的制造方法，其中所述固體酸催 化劑中的直徑為lym或更小的顆粒的含量相對(duì)于全部顆粒為30體積％或更少。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的脂肪族羧酸酰胺的制造方法，其中所述脂肪族羧 酸是具有6-24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂肪族羧酸。
6.一種固體酸催化劑，在脂肪族羧酸或其含有具有1-4個(gè)碳原子的烷基的烷基酯與含 有具有1-4個(gè)碳原子的烷基的單烷基胺或二烷基胺的反應(yīng)中使用，其包括作為主要組分的 氧化鈦，并包括選自屬于長(zhǎng)式元素周期表的4、5和14族的除鈦以外的元素的至少一種元素 的氧化物，所述催化劑的平均粒徑為2 u m或更大。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的固體酸催化劑在脂肪族羧酸酰胺的制造方法中的應(yīng)用，所述 方法包括以下步驟使脂肪族羧酸或其含有具有1-4個(gè)碳原子的烷基的烷基酯與含有具有 1-4個(gè)碳原子的烷基的單烷基胺或二烷基胺反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及脂肪族羧酸酰胺的制造方法，包括以下步驟在包括作為主要組分的氧化鈦并包括選自屬于長(zhǎng)式元素周期表的4、5和14族的元素(除鈦以外)的至少一種元素的氧化物或多種氧化物的固體酸催化劑的存在下，使脂肪族羧酸或其含有具有1-4個(gè)碳原子的烷基的烷基酯與含有具有1-4個(gè)碳原子的烷基或多種烷基的單烷基胺或二烷基胺反應(yīng)，上述催化劑的平均粒徑為2μm或更大。根據(jù)本發(fā)明的脂肪族羧酸酰胺的制造方法具有很高的脂肪族羧酸或其烷基酯與單烷基胺或二烷基胺的反應(yīng)效率，并且在分離催化劑時(shí)顯示出優(yōu)異的過濾效率。
文檔編號(hào)B01J37/03GK101842154SQ20088011355
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2008年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月12日
發(fā)明者寺坂道夫, 福島哲朗 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社