專利名稱：在優(yōu)化次序的催化劑上處理克勞斯裝置的尾氣的制作方法
在優(yōu)化次序的催化劑上處理克勞斯裝置的尾氣存在著幾種將H2S轉(zhuǎn)化成硫的方法；最常規(guī)的方法被稱作改進(jìn)的克勞斯(Claus) 方法。在胺分離之后，將表示為“酸”氣體的氣體(其包括吐幻送入到爐子中，該爐子通 常工作在大約iioo°c。補(bǔ)充空氣能夠?qū)⑺嬖诘腍2S部分氧化成SO2，這樣在熱處理步驟的出口處獲得了 摩爾比為2的H2S SO2。在該步驟之后，大約70%的含硫化合物被轉(zhuǎn)化成為元素硫，其通過濃縮回收。在離開所述步驟之后，將氣體在重新加熱之后送入到串聯(lián)放置的(通常是兩個(gè)或 者三個(gè))催化反應(yīng)器中，其目的是進(jìn)行克勞斯反應(yīng)(1)，但是還進(jìn)行了 C0S(2)和CS2(3)水 解反應(yīng)，這些雜質(zhì)已經(jīng)存在2H2S+S02 — 2H20+3/xSx (1)C0S+H20 — C02+H2S (2)CS2+2H20 — C02+2H2S (3)任何不足的轉(zhuǎn)化會(huì)導(dǎo)致硫回收率的降低，并因此增加了下游大氣排放物。在常規(guī)改進(jìn)的克勞斯方法的情況中，總是將離開催化步驟的氣體燒成S02，其然后 排放到大氣中。為了減少有毒的大氣排放物，在過去40年中已經(jīng)發(fā)展了一種多余的下游方法，稱 作尾氣處理。它們大部分在催化克勞斯步驟的出口處需要將全部的含硫氣體還原成H2S，然 后將H2S直接氧化成硫(4)(在硫的露點(diǎn)以下或者以上)或者將所形成的H2S再循環(huán)到上游 的爐子中。因此相當(dāng)大的提高了硫回收率，并且降低了含硫化合物向大氣的排放。H2S+l/202 — H20+l/x Sx (4)含硫化合物通常是在非均相催化劑上進(jìn)行氫化的，該催化劑在大部分情況中工作 在200°C (用于最佳催化劑)-300°C (用于活性較低的催化劑)的溫度范圍內(nèi)。更準(zhǔn)確的， 該催化劑能夠?qū)⑺嬖诘暮蚧衔?包括痕量的硫蒸氣)氫化和/或水解成吐3。在實(shí)踐 中，通過提高反應(yīng)器的溫度來補(bǔ)償催化劑的失活。但是，溫度的提高加速了催化劑的老化。所用的催化劑通常是帶有載體的CoMo催化劑。將離開克勞斯方法的催化劑在在線燃燒器中加熱到反應(yīng)溫度。反應(yīng)所需的還原性氣體(H2，CO)自然存在于所述流體中。氫化催化劑活性的降低意味著還原性氣體使用效率的損失，CO轉(zhuǎn)化率的降低和 COS形成的增加。COS可以衍生自克勞斯方法，但是也可以在反應(yīng)器的入口，通過CO和H2S之間經(jīng)由反應(yīng)(5)來形成H2S+C0 — H2+C0S (5)因此，COS的濃度可以從氫化反應(yīng)器的入口處增加，高到對(duì)應(yīng)于這樣的程度，該程 度可以由這種H2S移動(dòng)轉(zhuǎn)化或者甚至其他副反應(yīng)來產(chǎn)生。因此所使用的反應(yīng)可以是完全的氫化反應(yīng)
S02+3H2 — 2H20+H2SSx+H2 — H2SCS2+2H2 — CH4+H2SC0S+3H2 — CH3SH+H20CH3SH+H2 — CH4+H2S或者是水解反應(yīng)C0S+H20 — C02+H2S
CS2+2H20 — C02+2H2S或者是使用水或者H2S來轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)H2CHCO — H2+C02H2S+C0 — H2+C0S這些移動(dòng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)是氫化催化劑運(yùn)行的關(guān)鍵?；钚缘慕档蛯?dǎo)致了 CO向H2更低的 轉(zhuǎn)化，并因此增加了 CO的濃度和增加了 COS的量(因?yàn)镃O和H2S轉(zhuǎn)化率的增加)。因此， 活性損失引起了 COS量的增加。
現(xiàn)有技術(shù)專利申請(qǐng)W0-98/07502公開了一定次序的催化劑。氫化催化劑負(fù)載在二氧化 硅-氧化鋁上，并且用來自族VI和/或VIII的進(jìn)行進(jìn)行摻雜。水解催化劑包括氧化鋁或 者氧化鈦，任選的摻雜有鋯或者鈰氧化物，堿金屬氧化物或者氫氧化物，或者稀土元素氧化 物或者氫氧化物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種用于將存在于包含H2S和含硫化合物的氣體中的含硫化合物轉(zhuǎn)化 成為H2S的方法。該方法包含步驟A在氫化催化劑的存在下，將所述氣體與還原性氣體 接觸，該催化劑至少包含鈷、鉬和氧化鋁載體，鈷和鉬的總量以氧化物形式計(jì)算為3-25重 量％，所述氧化鋁的表面積大于140m2/g。該方法進(jìn)一步包含步驟B將至少一部分的步驟A 的排出氣體與催化劑接觸，該催化劑包含至少一種選自氧化鈦和氧化鋯的化合物和至少一 種堿土金屬，所述鈦和/或鋯氧化物占催化劑的5重量％以上，所述步驟B)的催化劑處于 僅僅含有所述氧化物的本體氧化物的形式或者處于帶有載體的氧化物形式，堿土金屬的總 重量范圍是0. 5-60重量％。
具體實(shí)施例方式在正文的其他部分中，化學(xué)元素族是使用CRC Handbook of Chemistry and Physics，由CRC Press出版，總編D R Lide，第81版，2000-2001中所述CAS分類來給出的。本發(fā)明涉及一種用于將存在于包含H2S和含硫化合物的氣體中的含硫化合物轉(zhuǎn)化 成為H2S的方法，所述方法包含下面的步驟a)步驟A在氫化催化劑的存在下，將所述氣體與還原性氣體(優(yōu)選H2和/或C0) 接觸，該催化劑至少包含鈷、鉬和氧化鋁載體，鈷和鉬的總量以氧化物形式計(jì)算為3-25重 量％，優(yōu)選的范圍是6-20重量％，所述氧化鋁的表面積大于140m2/g，優(yōu)選大于180m2/g，更優(yōu)選的范圍是190-340m2/g ；b)步驟B將至少一部分的步驟A的排出氣體與催化劑接觸，該催化劑包含至少一種選自氧化鈦和氧化鋯的化合物和至少一種堿土金屬(優(yōu)選鈣)，所述鈦和/或鋯氧化物占 催化劑的5重量％以上，所述步驟B)的催化劑處于僅僅含有所述氧化物的本體氧化物的形 式或者處于帶有載體的氧化物形式，堿土金屬的總重量范圍是0. 5-60重量％，優(yōu)選的范圍 是1-50重量％，有利的范圍是2-35重量％。該送到步驟A)中的包含H2S和含硫化合物的氣體通常的H2S含量小于3摩爾％， SO2含量小于2摩爾％，并且全部的其他含硫化合物的總量小于1摩爾％。優(yōu)選這些量分別 小于2摩爾％，1. 5摩爾％和1摩爾％。更優(yōu)選這些量分別小于1. 5摩爾％，1摩爾％和0. 7
摩爾％。送到步驟B)的來自步驟A)的排出氣體的部分通常具有小于5的!125/502摩爾比。鈦和/或鋯的氧化物可以任選的負(fù)載在氧化鋁上。步驟B)的催化劑可以包含至少氧化鈦和至少一種堿土金屬。此外，它可以包含至少一種選自族VIIIB和VIB元素的摻雜劑，該摻雜劑的總重量 范圍是0. 5-50 %，優(yōu)選是1-30 %，更優(yōu)選是1-15 %。摻雜劑通常選自鐵，鈷和鉬，優(yōu)選是選 自鈷和鉬。本發(fā)明涉及一定次序的催化劑，其在試驗(yàn)條件下導(dǎo)致了 H2S轉(zhuǎn)化率的提高。這部分關(guān)于氫化的觀念實(shí)現(xiàn)了更好的轉(zhuǎn)化，特別是COS的轉(zhuǎn)化，以及CS2的轉(zhuǎn)化， 而不必提高反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)溫度將涉及更高的能耗。本發(fā)明因此包括使用一定次序的至少兩種催化劑，其放置在相同的催化反應(yīng)器中 或者放置在多個(gè)串聯(lián)布置的催化反應(yīng)器中，其能夠連續(xù)的a)在步驟A過程中，強(qiáng)化了含硫化合物的氫化反應(yīng)；b)在步驟B過程中，提高了某些困難的化合物，特別是COS和CS2的轉(zhuǎn)化。步驟B的催化劑可以處于任何已知的形式中，例如處于粉末，珠子，擠出物，整塊 或者壓碎的形式中，優(yōu)選處于圓柱形或者多葉片狀擠出物形式中或者處于珠子形式中。在一種變化中(其中氧化鈦存在于步驟B)的催化劑上)，將鈣，鋇，鍶和鎂的硫酸 鹽，優(yōu)選鈣的硫酸鹽加入到步驟B)的催化劑中。在通過混合，隨后擠出來形成步驟B)的催化劑的情況中，該擠出物的橫截面通常 是 0. 5-8mm,優(yōu)選是 0. 8_5mm。為了制備步驟B)的催化劑，將所述元素和任何摻雜劑使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的任何方法進(jìn)行沉積。作為一個(gè)例子，可以用待加入的元素或者所述元素的前體對(duì)已經(jīng)制 備的載體進(jìn)行浸漬。在其形成過程之中或者之后，也可以進(jìn)行元素或者所述元素的前體與 載體的混合。摻雜劑也可以通過共沉淀來沉積到載體中。在通過浸漬來沉積的情況中，這是以已知的方式，通過將載體與包含至少一種氧 化物或者鹽形式的元素或者它們的一種前體的一種或多種溶液，一種或多種溶膠和/或一 種或多種凝膠相接觸來進(jìn)行的。該操作通常是通過將載體淹沒在預(yù)定體積的至少一種摻雜 劑的至少一種前體的溶液中來進(jìn)行的。根據(jù)一種優(yōu)選的模式，摻雜劑元素是使用干浸漬(或稱干填充，dryimpregation)， 通過沉積來加入的。
根據(jù)一種可選擇的模式，進(jìn)行過量的浸漬。然后通過排液來排除過量的溶液。步驟A和B通常是在下面的溫度范圍進(jìn)行的50°C _350°C，優(yōu)選100°C _330°C，優(yōu) 選 130°C _310°C和更優(yōu)選 170°C _300°C。通常包含300-50001^，優(yōu)選 500-40001^，更優(yōu)選 1000-35001^ 的 HSV。壓力通常 小于0. 5MPa,更優(yōu)選小于0. 2MPa。實(shí)施例催化劑A CoMo催化劑A對(duì)應(yīng)于由Axens銷售的催化劑TG107。它是一種基于在氧化鋁上的鈷和 鉬的新型催化劑。它的比表面積是223m2/g，它的總孔體積是46. 2ml/100g。催化劑B =CoMo 催化劑B對(duì)應(yīng)于TG107，其已經(jīng)通過將它在反應(yīng)器中工業(yè)使用1年而進(jìn)行了老化。 它的比表面積是147m2/g，它的總孔體積是42. lml/100g。它混雜有0. 7 %的碳和9 %的硫。催化劑C =TiO2Ca將石灰的懸浮液加入到氧化鈦的懸浮液中(該氧化鈦是使用常規(guī)的鈦鐵礦硫化 程序，通過水解和過濾而獲得的)，目的是中和所存在的全部的硫酸鹽。當(dāng)完成時(shí)，將該懸浮液在150°C干燥1小時(shí)。然后將該粉末在水和硝酸的存在下進(jìn) 行捏合。將所產(chǎn)生的糊通過模具擠出，來獲得圓柱形擠出物。在120°C干燥和450°C煅燒之后，該擠出物的直徑為3. 5mm,比表面積是116m2/g， 總孔體積是36ml/100g。TiO2含量是88%，CaSO4含量是11 %，點(diǎn)燃的損失量提供了到100%的平衡。催化劑D =TiO2CaFe如下來產(chǎn)生催化劑D 將酸性硫酸鐵溶液干浸漬到C上，隨后在120°C干燥和在 350°C煅燒。鐵含量(表示為Fe2O3)是2. 5 %。催化劑E =TiO2CaCoMo如下來生產(chǎn)催化劑E 將硝酸鈷和七鉬酸銨溶液干浸漬到C上，隨后在120°C干燥 和在450°C煅燒。鈷和鉬的重量(表示為CoO和MoO3)分別是3. 和13. 9%0催化劑F =TiO2浸漬催化劑F是如下來獲得的用氧氯化鈦來干浸漬Axens銷售的CR-3SClaus氧化 鋁，目的是在500°C煅燒后產(chǎn)生5%量的TiO2和267m2/g的比表面積。催化劑G =TiO2凝結(jié)催化劑G是如下來獲得的通過酸性氧化鋁和鈦凝膠的共粒化，來在450°C的煅燒 之后，產(chǎn)生粒度范圍為3. 15-6. 3mm的珠子，并且該珠子表現(xiàn)出27%的TiO2含量和281m2/g 的比表面積。催化劑H 浸漬催化劑H是如下來制備的用乙酸鋯干浸漬由Axens銷售的CR-3SClaus氧化鋁，來在500°C煅燒之后獲得3%的&02含量和287m2/g的比表面積。催化劑I TiO2K催化劑I對(duì)應(yīng)于純的TiO2催化劑，該催化劑是通過干浸漬而加入鉀來改性的，以 使得它的最終含量是1. 7%的K20。催化劑J =NiMo將1. 6mm直徑的無定形二氧化硅-氧化鋁的擠出物(包含50%的氧化鋁)用硝 酸鎳和七鉬酸銨溶液進(jìn)行干浸漬。在120°C干燥和450°C煅燒之后，對(duì)于238m2/g的比表面 積和62ml/100g的總孔體積來說，鎳和鉬的重量含量(表示為NiO和MoO3)分別是4. 0%和 15%。催化劑K =CoMo將1. 6mm直徑的無定形二氧化硅-氧化鋁的擠出物(包含50%的氧化鋁)用硝 酸鎳和七鉬酸銨溶液進(jìn)行干浸漬。在120°C干燥和450°C煅燒之后，對(duì)于251m2/g的比表面 積和68ml/100g的總孔體積來說，鈷和鉬的重量含量(表示為CoO和MoO3)分別是3. 0%和 14. 1%。催化結(jié)果在下面的條件下進(jìn)行了對(duì)比催化測試將催化劑A，B，J或者K曝露于處于20001^ 的HSV和220°C或者240°C溫度的含有下面體積百分比成分的氣流18% CO2,0.6% H2S, 500ppm C0S,0. 3%S02,1. 2%C0,1. 5%H2,200ppm CS2, 22% H20,800ppm Si^P任選的 520ppm 的 CH3SH。將催化劑C到I中的一個(gè)放到催化劑A，B，J或者K下游的相同的反應(yīng)器中，以使 得該第二催化劑的體積對(duì)應(yīng)于催化劑A，B，J或者K體積的三分之一。表I和II中表示了在平衡時(shí)所觀察的催化性能。表I 在不存在甲基硫醇時(shí)，在平衡時(shí)所 觀察的轉(zhuǎn)化率 負(fù)轉(zhuǎn)化率意味著所涉及的產(chǎn)物在反應(yīng)器出口處比入口處更多。該催化測試證實(shí)了 J然后C的次序產(chǎn)生了比K然后C的次序更差的轉(zhuǎn)化率。此外，K然后C的次序產(chǎn)生了比A然后C的次序更差的轉(zhuǎn)化率。表II 在甲基硫醇的存在下，在平衡時(shí)所觀察到的轉(zhuǎn)化率
負(fù)轉(zhuǎn)化率意味著所涉及的產(chǎn)物在反應(yīng)器出口處比入口處更多。這些催化測試證實(shí)了 B然后E的次序產(chǎn)生了比B然后C的次序更好的轉(zhuǎn)化率。由
此證實(shí)了 CoMo摻雜劑對(duì)于步驟B的催化劑的影響。
權(quán)利要求
一種用于將存在于包含H2S和含硫化合物的氣體中的含硫化合物轉(zhuǎn)化成為H2S的方法，所述方法包含下面的步驟a).步驟A在氫化催化劑的存在下，將所述氣體與還原性氣體接觸，該催化劑至少包含鈷、鉬和氧化鋁載體，鈷和鉬的總量以氧化物形式計(jì)算為3-25重量％，所述氧化鋁的表面積大于140m2/g；b).步驟B將至少一部分步驟A的排出氣體與催化劑接觸，該催化劑包含至少一種堿土金屬，至少一種選自鐵、鈷和鉬的摻雜劑，和至少一種選自氧化鈦和氧化鋯的化合物，所述鈦和/或鋯氧化物占催化劑的5重量％以上，摻雜劑的總重量范圍是0.5-50％，堿土金屬的總重量范圍是0.5-60重量％，所述步驟B)的催化劑處于僅僅含有所述氧化物的本體氧化物的形式或者處于帶有載體的氧化物形式。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化方法，其中在用于步驟A)的催化劑中，鈷和鉬的總量以氧化 物形式計(jì)算是6-20重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者權(quán)利要求2的轉(zhuǎn)化方法，其中用于步驟A)的催化劑的氧化鋁載 體表面積大于180m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的轉(zhuǎn)化方法，其中用于步驟B)的催化劑包含至少一種氧化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的轉(zhuǎn)化方法，其中用于步驟B)的催化劑包含單一堿土金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的轉(zhuǎn)化方法，其中該堿土金屬是鈣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的轉(zhuǎn)化方法，其中該一種或多種摻雜劑選自鈷和鉬。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的轉(zhuǎn)化方法，其中摻雜劑的總重量范圍是1_30%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的轉(zhuǎn)化方法，其中所述鈦和/或鋯的氧化物是負(fù)載在氧化鋁 上的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的轉(zhuǎn)化方法，其中該送到步驟A)中的包含H2S和含硫化合 物的氣體的H2S含量小于3摩爾％，SO2含量小于2摩爾％，并且全部的其他含硫化合物的 總量小于1摩爾％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于將存在于包含H2S和含硫化合物的氣體中的含硫化合物轉(zhuǎn)化成為H2S的方法。該方法包含步驟A在氫化催化劑的存在下，將所述氣體與還原性氣體接觸，該催化劑至少包含鈷、鉬和氧化鋁載體，鈷和鉬的總量以它們的氧化物形式計(jì)算為3-25重量％，所述氧化鋁的表面積大于140m2/g。該方法進(jìn)一步包含步驟B將至少一部分的步驟A的排出氣體與催化劑接觸，該催化劑包含至少一種堿土金屬元素，至少一種選自鐵、鈷和鉬的摻雜劑和至少一種選自氧化鈦和氧化鋯的化合物，其中步驟B)的催化劑處于僅僅含有所述氧化物的本體氧化物的形式或者處于帶有載體的氧化物形式。
文檔編號(hào)B01J23/882GK101842149SQ200880114106
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2008年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月31日
發(fā)明者C·尼德茨, E·羅伊辛 申請(qǐng)人:Ifp公司