專利名稱：將甲醇原料轉(zhuǎn)化為烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將甲醇原料轉(zhuǎn)化為烯烴的方法。
背景技術(shù)：
在世界范圍內(nèi)對(duì)烯烴的需求量持續(xù)增加。因此，人們持續(xù)地尋求制備該烯烴的更 有效方法。另一方面，在世界范圍內(nèi)人們大量制造甲醇，其可作為烯烴的原料。此外，甲烷 和合成氣通?？捎米魃a(chǎn)烯烴的原料。再者，存在對(duì)于環(huán)境友好的工藝的持續(xù)需要，該環(huán)境 友好的工藝可最小化不能再循環(huán)或用于其它生產(chǎn)的反應(yīng)副產(chǎn)物。發(fā)明概述我們提供將甲醇原料轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，該方法包括在第一轉(zhuǎn)化區(qū)內(nèi)使得甲醇 原料與催化劑在有效制備第一反應(yīng)區(qū)流出物的反應(yīng)條件下接觸，該第一反應(yīng)區(qū)流出物包含 DME、未反應(yīng)的甲醇和水；冷卻第一反應(yīng)區(qū)流出物以從第一反應(yīng)區(qū)流出物分離DME作為第一 蒸氣產(chǎn)物，和形成包含水、未反應(yīng)的甲醇、溶解的DME和含氧物的第一水性料流；在第二轉(zhuǎn) 化區(qū)內(nèi)使得第一蒸氣產(chǎn)物與催化劑在有效制備第二反應(yīng)區(qū)流出物的反應(yīng)條件下接觸，該第 二反應(yīng)區(qū)流出物包含輕質(zhì)烯烴、未反應(yīng)的DME、水和含氧物；冷卻第二反應(yīng)區(qū)流出物以從第 二反應(yīng)區(qū)流出物分離輕質(zhì)烯烴和未反應(yīng)的DME作為第二蒸氣產(chǎn)物，和形成包含水、溶解的 DME和含氧物的第二水性料流；壓縮未反應(yīng)的DME和輕質(zhì)烯烴；用水性吸收液從輕質(zhì)烯烴分 離DME，以制備基本不含DME的烯烴產(chǎn)物和包含吸收液、被吸收的DME、溶解的含氧物和烴 的第三水性料流；將至少部分第一、第二和/或第三水性料流加入汽提塔并汽提出和回收 甲醇、DME、溶解的含氧物和烴作為塔頂餾出蒸氣產(chǎn)物和包含基本干凈的水的第四水性料流 作為塔底液體產(chǎn)物；和再循環(huán)至少部分塔頂餾出蒸氣產(chǎn)物至第一轉(zhuǎn)化區(qū)和/或至第二轉(zhuǎn)化 區(qū)。我們也提供將甲烷轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，該方法包括通過催化重整甲烷生產(chǎn)合成 氣；從合成氣生產(chǎn)DME蒸氣和甲醇液體；從DME蒸氣分離甲醇液體；將甲醇液體蒸氣化為甲 醇蒸氣；在第一轉(zhuǎn)化區(qū)內(nèi)使得甲醇蒸氣與催化劑在有效制備第一反應(yīng)區(qū)流出物的反應(yīng)條件 下接觸，該第一反應(yīng)區(qū)流出物包含DME、未反應(yīng)的甲醇和水；冷卻第一反應(yīng)區(qū)流出物以分離 DME作為DME蒸氣產(chǎn)物和制備包含水、未反應(yīng)的甲醇、溶解的DME和含氧物的第一水性料流； 將DME蒸氣和DME蒸氣產(chǎn)物結(jié)合為DME蒸氣料流產(chǎn)物；在第二轉(zhuǎn)化區(qū)內(nèi)使得DME蒸氣料流 與催化劑在有效制備第二反應(yīng)區(qū)流出物的反應(yīng)條件下接觸，該第二反應(yīng)區(qū)流出物包含輕質(zhì) 烯烴、未反應(yīng)的DME、水和含氧物；冷卻第二反應(yīng)區(qū)流出物以分離蒸氣形式的輕質(zhì)烯烴和未 反應(yīng)的DME并形成包含水、溶解的DME和含氧物的第二水性料流；壓縮蒸氣形式的輕質(zhì)烯烴 和未反應(yīng)的DME ；使用吸收液從壓縮的輕質(zhì)烯烴分離壓縮的DME以制備基本不含DME的烯 烴產(chǎn)物和包含水、甲醇、溶解的DME和含氧物的第三水性料流；將至少部分第一、第二和第 三水性料流加入汽提塔，汽提出和回收甲醇、溶解的DME和含氧物作為塔頂餾出蒸氣產(chǎn)物 和基本干凈的水作為塔底液體產(chǎn)物料流；再循環(huán)至少部分塔頂餾出蒸氣產(chǎn)物至第一轉(zhuǎn)化區(qū) 和/或第二轉(zhuǎn)化區(qū)；和再循環(huán)至少部分塔底液體產(chǎn)物料流以將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣。


附圖為可用于制備烯烴的系統(tǒng)的代表性例子的圖示。發(fā)明詳述應(yīng)當(dāng)理解下述描述意在指選自

的結(jié)構(gòu)的具體例子，并不意在在隨附權(quán)利 要求范圍外定義或限定該公開。參照為用于工藝方案的簡(jiǎn)化的工藝流程圖的圖，通常命名為用于從甲醇生產(chǎn)烯烴 的參考數(shù)10。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解通過消除選定的工藝設(shè)備的典型項(xiàng)目，包括但不 限于熱交換器、工藝控制體系、泵、閥、控制器、分餾體系等等，而簡(jiǎn)化了示意的工藝流程圖。 也應(yīng)當(dāng)理解可以在多方面改進(jìn)圖中描述的工藝流程，而不背離該工藝和裝置的基本整體概念。 雖然該工藝通常涉及從甲醇生產(chǎn)烯烴，但是其意在多種原料，例如，可采用甲烷和 /或合成氣以制備甲醇原料。因此烴或含碳進(jìn)料流12可包括多種材料，包括但不限于天然 氣(大部分為甲烷和乙烷)，精煉殘?jiān)?、煤等等，并可在合成氣生產(chǎn)區(qū)14中采用常用方法如 蒸汽重整、部分氧化、自動(dòng)熱重整等等加工以提供合成氣料流16。可接著將該合成氣料流 16引入合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器區(qū)18，以與催化劑材料在有效制備合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器區(qū)流出物 的反應(yīng)條件下接觸，該合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器區(qū)流出物包含二甲醚、其他合成氣轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，如甲 醇和水和未反應(yīng)的合成氣。該合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)流出物20可在分離器22中適當(dāng)分離以形 成二甲醚料流24和甲醇料流26。例如通常由至少部分分離的產(chǎn)物甲醇組成的進(jìn)料可然后在含氧物轉(zhuǎn)化反應(yīng)器區(qū) 內(nèi)在有效將該進(jìn)料轉(zhuǎn)化為包含以下討論的輕質(zhì)烯烴的含氧物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物料流的反應(yīng)條件下 與含氧物轉(zhuǎn)化催化劑接觸。如果實(shí)施甲烷的蒸汽重整，則合成氣生產(chǎn)區(qū)14可在常規(guī)操作條件下操作，例如反 應(yīng)溫度為800°C至950°C，壓力為965kPa至2896kPa，以及水與碳摩爾比為2. 0至3. 5。在合 成氣生產(chǎn)區(qū)14中，雜質(zhì)如硫化合物、氮化合物、微粒物質(zhì)、和可冷凝物可通過常規(guī)方式(未 顯示)除去以提供合成氣料流16。將合成氣料流16傳入合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器區(qū)18。在該合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器區(qū)18中， 在包括反應(yīng)器溫度為150°C至450°C，壓力典型地為69kPa至103，425kPa的條件下，在多種 已知催化劑，例如作為一個(gè)例子的混合的金屬氧化物催化劑如CuO和ZnO上，至少部分合成 氣經(jīng)歷轉(zhuǎn)化以形成含氧物如二甲醚(作為料流24流出)和醇(作為料流26流出)。醇優(yōu) 選甲醇。然后，將甲醇料流26加入第一轉(zhuǎn)化反應(yīng)器區(qū)28。被加入第一轉(zhuǎn)化反應(yīng)器區(qū)的甲醇 生產(chǎn)出轉(zhuǎn)化反應(yīng)器區(qū)流出物，其包括例如二甲醚、未反應(yīng)的甲醇和水。該第一反應(yīng)器區(qū)28 在有效將甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚的條件下操作，在包括反應(yīng)器溫度為200°C至300°C并且壓力 為345kPa至1034kPa的條件下。在選定的環(huán)境下可以有更廣的溫度和壓力范圍。此外，第 一轉(zhuǎn)化反應(yīng)器區(qū)28優(yōu)選為包含表面積大于80m2/gm的、氧化鋁催化劑的固定床反應(yīng)器。 在變化的條件下，也可使用其他小于80m2/gm的表面積。也可根據(jù)需要除Y氧化鋁以外還 使用其他酸性催化劑。第一轉(zhuǎn)化反應(yīng)器區(qū)流出物料流30與分離區(qū)32連接。通常通過在溫度為300°C至40°C下冷卻，將進(jìn)入分離區(qū)32的第一轉(zhuǎn)化反應(yīng)器區(qū)流出物料流30分離成二甲醚蒸氣料流 34，以及可包含水、甲醇、液體二甲醚和各種含氧物的分離器流出物料流36。該冷卻可通過 串聯(lián)的一個(gè)或多個(gè)熱交換器完成，以最大化從流出物料流30的熱回收?；厥盏臒崮芸捎糜?預(yù)熱進(jìn)料流26至轉(zhuǎn)化區(qū)28，或適當(dāng)?shù)赜糜谌魏纹渌?。然而，可使用分離器(未顯示)分離至少部分流出物料流36的甲醇部分，并通過 線路38和部分線路26，將該甲醇部分再循環(huán)至第一轉(zhuǎn)化反應(yīng)器區(qū)28。流出分離器32的二甲醚蒸氣通過線路34進(jìn)入第二轉(zhuǎn)化反應(yīng)器區(qū)40。也有可能將 來自分離器22的至少部分二甲醚蒸氣料流24引入料流34，以使得其也可為用于第二轉(zhuǎn)化 反應(yīng)器區(qū)40的至少部分原料。第二轉(zhuǎn)化區(qū)40可以為能將二甲醚轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的本領(lǐng)域公知的任意轉(zhuǎn)化類型 的反應(yīng)器。例如第二轉(zhuǎn)化區(qū)40中的溫度可為300°C至600°C，雖然可以根據(jù)需要使用更低和 更高的溫度。類似地，可使用69kPa至690kPa的壓力，雖然也可使用其他壓力。在第二轉(zhuǎn)化 區(qū)40中可使用任意數(shù)目的催化劑。然而，優(yōu)選包含SAPO催化劑的流化床反應(yīng)器。SAP0-34 為特別優(yōu)選的催化劑。第二轉(zhuǎn)化反應(yīng)器區(qū)流出物料流42流出第二轉(zhuǎn)化反應(yīng)器40，并通過一個(gè)或多個(gè)串 聯(lián)的熱交換器以最大化從料流42的熱回收，這通過將第二轉(zhuǎn)化區(qū)40流出物從450°C冷卻至 150°C進(jìn)行。當(dāng)將流化床反應(yīng)器系統(tǒng)用于轉(zhuǎn)化區(qū)40時(shí)，必須的是在通過這些一個(gè)或多個(gè)串 聯(lián)的熱交換器冷卻的過程中將流出物料流維持在其露點(diǎn)以上，因?yàn)閬碜匀我饬骰蚕到y(tǒng)的 流出物都將含有較少量的催化劑粉塵，其在冷凝時(shí)容易結(jié)垢。在這種情況下，分離器44為 分離驟冷冷卻復(fù)合塔。在分離器44中，在第二轉(zhuǎn)化反應(yīng)器區(qū)流出物料流42中從其他組分 分離出輕質(zhì)烯烴和未反應(yīng)的二甲醚，并作為流出物料流46離開。分離器44也產(chǎn)出包含水 和多種含氧物的流出物料流48。然后將流出物料流46傳送至壓縮機(jī)50，該壓縮機(jī)50壓縮流出物料流46。壓縮通 常取決于實(shí)際料流組成和分餾方案。如果需要脫甲烷塔，則壓縮可至多高至3. 2或3. 5MPa。 如果既不需要脫甲烷塔又不需要乙炔轉(zhuǎn)化器，則壓縮機(jī)排料壓力可降至2MPa。在某些情況 下，可能且可更經(jīng)濟(jì)的是首先壓縮至DME吸收器所必須的壓力，然后進(jìn)一步壓縮氣態(tài)流出 物至烯烴分離組所需的壓力。壓縮的料流52進(jìn)入在溫度為30°C至100°C、壓力為690kPa至2758kPa下操作的吸 收器54。雖然這些是優(yōu)選的溫度和壓力，但也可使用其他溫度和壓力以適合操作條件。吸 收液可為本領(lǐng)域公知的任意數(shù)目的吸收液。然而，特別優(yōu)選水或水/甲醇混合物逆流流動(dòng) 通過氣體_液體吸收器。吸收器54制備輕質(zhì)烯烴流出物料流56和再循環(huán)流出物料流58， 所述再循環(huán)流出物料流58包含吸收器流體、二甲醚、多種含氧物、多種烴和水?？扇缓髮⑼ǔ０蚁⒈┖?或丁烯的烯烴流出物料流56送入常規(guī)分餾以回 收各種純組分產(chǎn)物，如乙烯和丙烯，其可被輸送至任何其他本領(lǐng)域通常公知的用途，例如， 生產(chǎn)聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯等等。另一方面，可將來自分離器32的包含第一水性料流的至少部分流出物料流36、來 自分離器44的包含第二水性料流的流出物料流48、以及來自吸收器54的包含第三水性料 流的流出物料流58結(jié)合為再循環(huán)流出物料流60，將所述再循環(huán)流出物料流60送入汽提塔 62。汽提塔62制備包含第四水性料流的純化的水流出物料流64，其至少部分可作為吸收器流體被再循環(huán)到吸收器54，或用于完全不同的用途，包括進(jìn)一步處理以用于其他工藝。汽提 塔62也制備基本包含甲醇DME并且也可能包含其他輕質(zhì)烴的料流68。再循環(huán)料流68可 被再循環(huán)至轉(zhuǎn)化區(qū)28和/或轉(zhuǎn)化區(qū)40以最大化輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)。優(yōu)選再循環(huán)甲醇至轉(zhuǎn)化區(qū) 28和再循環(huán)DME至轉(zhuǎn)化區(qū)40。可通過線路74將一部分水流出物料流64用作吸收器54中的吸收流體。雖然參照上述討論的反應(yīng)和結(jié)構(gòu)描述了我們的方法，應(yīng)當(dāng)理解改進(jìn)和變型均包含 于在附加權(quán)利要求中定義的公開的精神和范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種將甲醇原料轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，該方法包括在第一轉(zhuǎn)化區(qū)內(nèi)使得甲醇原料與催化劑在有效制備第一反應(yīng)區(qū)流出物的反應(yīng)條件下接觸，該第一反應(yīng)區(qū)流出物包含DME、未反應(yīng)的甲醇和水；冷卻第一反應(yīng)區(qū)流出物以從第一反應(yīng)區(qū)流出物分離DME作為第一蒸氣產(chǎn)物，和形成包含水、未反應(yīng)的甲醇、溶解的DME和含氧物的第一水性料流；在第二轉(zhuǎn)化區(qū)內(nèi)使得第一蒸氣產(chǎn)物與催化劑在有效制備第二反應(yīng)區(qū)流出物的反應(yīng)條件下接觸，該第二反應(yīng)區(qū)流出物包含輕質(zhì)烯烴、未反應(yīng)的DME、水和含氧物；冷卻第二反應(yīng)區(qū)流出物以從第二反應(yīng)區(qū)流出物分離輕質(zhì)烯烴和未反應(yīng)的DME作為第二蒸氣產(chǎn)物，和形成包含水、溶解的DME和含氧物的第二水性料流；壓縮未反應(yīng)的DME和輕質(zhì)烯烴；用水性吸收液從輕質(zhì)烯烴分離DME，以制備基本不含DME的烯烴產(chǎn)物和包含吸收液、被吸收的DME、溶解的含氧物和烴的第三水性料流；將至少部分第一、第二和/或第三水性料流加入汽提塔并汽提出和回收甲醇、DME、溶解的含氧物和烴作為塔頂餾出蒸氣產(chǎn)物和包含基本干凈的水的第四水性料流作為塔底液體產(chǎn)物；和再循環(huán)至少部分塔頂餾出蒸氣產(chǎn)物至第一轉(zhuǎn)化區(qū)和/或至第二轉(zhuǎn)化區(qū)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中至少部分吸收液從第一水性料流、第二水性料流、和 /或第四水性料流獲得。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中使用其他吸收液將至少部分第四水性料流再循環(huán)至 吸收器。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中第一轉(zhuǎn)化區(qū)內(nèi)的溫度為200°C至300°C，壓力為 345kPa 至 1034kPa。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中第一轉(zhuǎn)化區(qū)為包含表面積大于80m2/gm的、氧化鋁 催化劑的固定床反應(yīng)器。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中第二轉(zhuǎn)化區(qū)為包含硅鋁磷酸鹽(SAPO)催化劑的流化 床反應(yīng)器。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中第二轉(zhuǎn)化區(qū)中的溫度為300°C至600°C，壓力為 69kPa M 690kP￡u
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中吸收器在壓力為690kPa至2758kPa、溫度為30°C至 100°C的分離區(qū)中。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括將輕質(zhì)烯烴分離為乙烯和丙烯。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中吸收液為逆流流動(dòng)通過氣體-液體吸收器的水或水/甲醇混合物。
全文摘要
一種將甲醇原料轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，該方法包括使原料接觸以制備包含DME、未反應(yīng)的甲醇和水的第一流出物；冷卻該流出物以分離DME作為第一蒸氣，并形成包含水、未反應(yīng)的甲醇、可溶解的DME、和含氧物的第一料流；接觸該第一蒸氣以制備包含烯烴、未反應(yīng)的DME、水和含氧物的第二流出物；冷卻該第二流出物以分離烯烴和未反應(yīng)的DME作為第二蒸氣，并形成包含水、溶解的DME和含氧物的第二水性料流；壓縮未反應(yīng)的DME和烯烴；從烯烴分離DME以制備不含DME的烯烴產(chǎn)物和包含吸收液、被吸收的DME、溶解的含氧物和烴的第三水性料流；汽提甲醇、DME、溶解的含氧物和烴作為蒸氣和包含干凈的水的第四水性料流；以及回收至少部分蒸氣。
文檔編號(hào)B01J29/85GK101903311SQ200880122325
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2008年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者B·V·沃拉, P·R·布熱多 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司