專利名稱：氧化物催化劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在丙烷或異丁烷的氣相催化氧化或氣相催化氨氧化反應(yīng)中使用的氧 化物催化劑的制造方法。
背景技術(shù)：
以往，已知的是通過丙烯或異丁烯的氨氧化反應(yīng)來制造(甲基)丙烯腈的方法、通 過丙烯或異丁烯的氧化反應(yīng)來制造(甲基)丙烯酸的方法。最近，代替采用丙烯或異丁烯 那樣的方法，而通過丙烷或異丁烷的氣相催化氨氧化反應(yīng)來制造(甲基)丙烯腈的方法、通 過丙烷或異丁烷的氣相催化氧化反應(yīng)來制造(甲基)丙烯酸的方法備受矚目。專利文獻(xiàn)1中記載了一種在丙烷或異丁烷的氣相催化氧化反應(yīng)或氣相催化氨氧 化反應(yīng)中使用的催化劑，其具有特定的還原率及比表面積。記載了 該具有特定還原率及比 表面積的催化劑顯示適度的活性，且反應(yīng)成績(目標(biāo)產(chǎn)物的選擇率和收率)良好，此外，收 率的經(jīng)時(shí)降低較少。另一方面，作為在氣相催化氧化或氣相催化氨氧化反應(yīng)中使用的反應(yīng)方式，從容 易除去反應(yīng)熱且催化劑層的溫度能夠基本保持均勻、容易在運(yùn)轉(zhuǎn)中將催化劑從反應(yīng)器中取 出、或追加催化劑等原因出發(fā)，優(yōu)選流化床反應(yīng)。作為流化床反應(yīng)中使用的催化劑，公開了 一種為了減少因反應(yīng)中的飛散而損失的催化劑、或者為了改善流動(dòng)性而將粒徑調(diào)整為一定 范圍內(nèi)的催化劑。作為著眼于催化劑的流動(dòng)性的例子，專利文獻(xiàn)2中公開了以丙烯或異丁烯為原料 的氨氧化反應(yīng)的例子。該文獻(xiàn)中，若粒徑5 150 μ m的范圍的顆粒含有率為95質(zhì)量％以 上、并且粒徑20 30 μ m的范圍的顆粒含有率為3 30質(zhì)量％，則能夠使流動(dòng)化狀態(tài)良好， 因而能獲得很高的腈收率，進(jìn)而，催化劑損失減少。專利文獻(xiàn)3中公開了 在從金屬氧化物催化劑游離的鉬化合物在反應(yīng)裝置表面以 針狀結(jié)晶的形式析出的氣相氧化反應(yīng)中，通過使用粒徑為20 μ m以下的催化劑顆粒所占的 比例為2重量％以下的催化劑來進(jìn)行反應(yīng)，從而減少小顆粒在針狀結(jié)晶之間的結(jié)合及聚集 到一起，能夠防止反應(yīng)器內(nèi)的除熱線圈的傳熱系數(shù)的降低、配管的堵塞、催化劑消耗量的增 加、反應(yīng)裝置的內(nèi)表面被催化劑顆粒覆蓋等。此外，專利文獻(xiàn)4及5中公開了如下方法對通過噴霧干燥而獲得的干燥顆粒進(jìn)行 分級操作，分離所期望的粒徑范圍外的干燥顆粒，將分離出的干燥顆粒粉碎，并與噴霧干燥 前的漿料混合進(jìn)行再利用。專利文獻(xiàn)1 國際公開2004/108278號小冊子專利文獻(xiàn)2 日本特開2002-233768號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2006-248919號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開昭52-140490號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2001-29788號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明人為了工業(yè)化實(shí)施丙烷或異丁烷的氣相催化氧化或氣相催化氨氧化反應(yīng)， 制造了粒徑調(diào)整至上述專利文獻(xiàn)2 5中記載的范圍的氧化物催化劑。這樣的話，能夠看到 一些上述文獻(xiàn)中記載的、流化床反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)性提高、防止反應(yīng)裝置內(nèi)的污垢、催化劑損 失的削減這樣的效果，但關(guān)于關(guān)鍵的催化劑性能，并不能完全令人滿意。即使流動(dòng)性良好， 由于目標(biāo)產(chǎn)物的選擇率、收率較低，因而無論如何也達(dá)不到氣相催化氧化、氣相催化氨氧化 的實(shí)用化。因此，本發(fā)明人研究了催化劑性能較低的原因，結(jié)果得知，如上所述調(diào)整粒徑而制 造的催化劑不滿足所期望的還原率。此外，根據(jù)更進(jìn)一步的研究，查明在除Mo以外還含有 V及Nb的氧化物催化劑的情況下，制造工序中存在小粒徑的催化劑，這會(huì)影響催化劑性能、 尤其是影響催化劑或后述的催化劑前體的還原率的調(diào)整。專利文獻(xiàn)1中雖然記載了以所期 望的還原率得到了含有Mo、V及Nb的催化劑，但其被推測是由于減小焙燒工序等的規(guī)模來 制備催化劑，因而不易產(chǎn)生還原率的調(diào)整不均。S卩，已知的是如專利文獻(xiàn)1中所記載的那樣，氧化物的還原率能夠影響催化劑性 能，但是，尤其是在擴(kuò)大焙燒工序的規(guī)模、通過長時(shí)間的連續(xù)式焙燒來進(jìn)行大量制造時(shí)，實(shí) 現(xiàn)所期望的還原率的催化劑的制造方法還是未知的。鑒于上述情況，本發(fā)明要解決的問題在于，提供一種穩(wěn)定地制造顯示良好收率的 催化劑的方法，其是在丙烷或異丁烷的氣相催化氧化或氣相催化氨氧化反應(yīng)中使用的氧化 物催化劑的制造方法。用于解決問題的方案本發(fā)明人等對上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過如下氧化物催化劑的制 造方法，能夠有效且穩(wěn)定地制造具有優(yōu)異性能的催化劑，從而完成了本發(fā)明；所述制造方法 包括以下工序(i)制備催化劑原料混合液的工序，所述催化劑原料混合液含有Mo、V和Nb， 且在將V、Nb相對于1個(gè)Mo原子的原子比分別設(shè)為a、b時(shí)，滿足0. 1彡a彡1、0.01彡b彡1 ； ( )將前述催化劑原料混合液干燥的工序；及(iii)將粒徑25 μ m以下的顆粒含有率為20 質(zhì)量％以下、且平均粒徑為35 70 μ m的顆粒在惰性氣體氣氛下焙燒的工序。S卩，本發(fā)明如下所示。[1]一種氧化物催化劑的制造方法，其是在丙烷或異丁烷的氣相催化氧化或氣相催化 氨氧化反應(yīng)中使用的氧化物催化劑的制造方法，其包括以下工序(i)制備催化劑原料混合液的工序，所述催化劑原料混合液含有Mo、V和Nb，且在 將V、Nb相對于1個(gè)Mo原子的原子比分別設(shè)為a、b時(shí)，滿足0. 1彡a彡1、0.01彡b彡1;(ii)將前述催化劑原料混合液干燥的工序；以及(iii)將粒徑25 μ m以下的顆粒含有率為20質(zhì)量％以下、且平均粒徑為35 70 μ m的顆粒在惰性氣體氣氛下焙燒的工序。[2] 根據(jù)上述[1]所述的氧化物催化劑的制造方法，前述工序(iii)是將粒徑25 μ m 以下的顆粒含有率為8質(zhì)量％以下、且平均粒徑為45 65 μ m的顆粒在惰性氣體氣氛下進(jìn)行焙燒的工序。[3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的氧化物催化劑的制造方法，前述工序(ii)是將前述催 化劑原料混合液噴霧干燥的工序。[4]根據(jù)上述[1] [3]中任一項(xiàng)所述的氧化物催化劑的制造方法，其進(jìn)一步包括前 述工序(ii)中干燥而得的顆粒的分級操作。[5]根據(jù)上述[4]所述的氧化物催化劑的制造方法，前述分級操作中的顆粒的回收率 為75質(zhì)量％以上。[6]根據(jù)上述[1] [5]中任一項(xiàng)所述的氧化物催化劑的制造方法，前述氧化物催化 劑負(fù)載于相對于催化劑構(gòu)成元素的氧化物和二氧化硅的總重量以SiO2計(jì)為10 80質(zhì)量％ 的二氧化硅上。[7]根據(jù)上述[1] [6]中任一項(xiàng)所述的氧化物催化劑的制造方法，前述工序(iii) 包括對經(jīng)預(yù)焙燒后的催化劑前體顆粒進(jìn)行主焙燒的工序。[8]根據(jù)上述[7]所述的氧化物催化劑的制造方法，前述主焙燒中的溫度范圍為 550 800"C。[9]根據(jù)上述[7]所述的氧化物催化劑的制造方法，前述預(yù)焙燒的溫度范圍為250 400°C，前述主焙燒的溫度范圍為580 750°C。[10]根據(jù)上述[7] [9]中任一項(xiàng)所述的氧化物催化劑的制造方法，其中，焙燒方法為 連續(xù)式。[11]根據(jù)上述[7] [10]中任一項(xiàng)所述的氧化物催化劑的制造方法，其中，一邊旋轉(zhuǎn) 焙燒器一邊進(jìn)行焙燒。[12]一種不飽和酸或不飽和腈的制造方法，該方法包括以下工序使丙烷或異丁烷與通過上述[1] [11]中任一項(xiàng)所述的制造方法而得到的氧化 物催化劑接觸，并供于氣相催化氧化或氣相催化氨氧化反應(yīng)。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供穩(wěn)定地制造顯示良好收率的催化劑的方法，其是在丙烷或 異丁烷的氣相催化氧化或氣相催化氨氧化反應(yīng)中使用的氧化物催化劑的制造方法。
具體實(shí)施例方式以下，對用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式(以下，本實(shí)施方式)進(jìn)行詳細(xì)說明。另外，本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施方式，可以在其主旨的范圍內(nèi)加以各種變形后實(shí)施。本實(shí)施方式中，在丙烷或異丁烷的氣相催化氧化或氣相催化氨氧化反應(yīng)中使用的 氧化物催化劑的制造方法包括以下工序(i)制備催化劑原料混合液的工序，所述催化劑 原料混合液含有Mo、V和Nb，且在將V、Nb相對于1個(gè)Mo原子的原子比分別設(shè)為a、b時(shí)，滿 足0. 1 < a < 1、0. 01 < b < 1 ； (ii)將前述催化劑原料混合液干燥的工序；及(iii)將粒 徑25 μ m以下的顆粒含有率為20質(zhì)量％以下、且平均粒徑為35 70 μ m的顆粒在惰性氣 體氣氛下焙燒的工序。本實(shí)施方式中，在工序(iii)焙燒工序之前，將供于焙燒的顆粒調(diào)整 至粒徑25 μ m以下的顆粒含有率為20質(zhì)量％以下、且平均粒徑為35 70 μ m。[工序(i)]工序(i)是制備催化劑原料混合液的工序，所述催化劑原料混合液含有Mo、V 和Nb，且在將V、Nb相對于1個(gè)Mo原子的原子比分別設(shè)為a、b時(shí)，滿足0. 1彡a彡1、 0. 01 彡 b 彡 1。本實(shí)施方式的催化劑原料混合液含有Mo、V和Nb，且在將V、Nb相對于1個(gè)Mo原 子的原子比分別設(shè)為a、b時(shí)，滿足0. 1彡a彡1,0.01彡b彡1、優(yōu)選為0. 15彡a彡0.9、 0. 02 彡 b 彡 0. 8。作為工序⑴中使用的成分金屬的原料，只要含有Mo、V和Nb，則沒有特別限定。 作為Mo的原料，例如可以列舉氧化鉬、二鉬酸銨、七鉬酸銨、磷鉬酸、硅鉬酸，其中，優(yōu)選使 用七鉬酸銨。作為V的原料，例如可以列舉五氧化釩、偏釩酸銨、硫酸氧釩，其中，可以優(yōu)選 使用偏釩酸銨。作為Nb的原料，可以列舉選自由鈮酸、鈮的無機(jī)酸鹽及鈮的有機(jī)酸鹽所組 成的組中的至少1種，其中，優(yōu)選鈮酸。鈮酸用Nb2O5 · IiH2O表示，也稱為氫氧化鈮或氧化鈮 水合物。其中，鈮的原料為含有二羧酸和鈮化合物的物質(zhì)，優(yōu)選使用二羧酸/鈮的摩爾比為 1 4的鈮原料液。作為其他元素，添加Te時(shí)，作為Te的原料可以優(yōu)選使用碲酸，添加Sb 時(shí)，作為Sb的原料可以優(yōu)選使用銻氧化物。工序(i)中，例如通過將上述各原料溶解于水等溶劑中來制備溶液，將所得溶液 混合，由此獲得催化劑原料混合液。以下，以含有Mo、V、Nb和Sb的催化劑原料混合液為例，對本工序進(jìn)行說明。將七鉬酸銨、偏釩酸銨、三氧化二銻粉末添加到水中，加熱至80°C以上，制備混合 液(A)。此時(shí)，例如催化劑含有Te、B、Ce時(shí)，可以同時(shí)添加碲酸、硼酸、硝酸鈰。接著，在水中加熱攪拌鈮酸和草酸，制備混合液(B)?；旌弦?B)用以下所示方法 獲得。即，在水中加入鈮酸和草酸，進(jìn)行攪拌，從而獲得水溶液或水性懸浮液。進(jìn)行懸浮時(shí)， 可以通過添加少量的氨水或進(jìn)行加熱以促進(jìn)鈮化合物的溶解。接著，將該水溶液或水性懸 浮液冷卻，進(jìn)行過濾，從而獲得含鈮液。冷卻可以簡單地通過用冰冷卻來進(jìn)行，過濾可以通 過簡單的傾析或過濾而實(shí)施。還可在所得的含鈮液中適當(dāng)加入草酸，調(diào)節(jié)至合適的草酸/ 鈮的比。草酸/鈮的摩爾比優(yōu)選為2 5，更優(yōu)選為2 4。進(jìn)而，還可以在所得鈮混合液 中添加過氧化氫，制備混合液(B)。此時(shí)，過氧化氫/鈮的摩爾比優(yōu)選為0.5 20，更優(yōu)選 為1 10。接著，根據(jù)目標(biāo)組成將混合液(A)和混合液(B)混合，獲得原料組合液。例如當(dāng)催 化劑中含有W、Mn時(shí)，優(yōu)選混合含有W的化合物，獲得原料混合液。作為含有W的化合物，例 如優(yōu)選使用偏鎢酸銨。作為含有Mn的化合物，例如優(yōu)選使用硝酸錳。含有W、Mn的化合物既可以添加到混合液(A)中，也可以在將混合液(A)和混合液(B)混合時(shí)同時(shí)添加。氧化 物催化劑負(fù)載于二氧化硅載體上時(shí)，原料混合液被調(diào)制成含有硅溶膠，此時(shí)，可以適當(dāng)?shù)靥?加硅溶膠。催化劑原料混合液中所含的金屬成分可以為各種氧化數(shù)，但從工業(yè)化地穩(wěn)定制造 催化劑的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選在工序(i)中將催化劑的各成分氧化至最高氧化數(shù)或與其接近的 狀態(tài)。另外，制備時(shí)調(diào)查各金屬的氧化數(shù)并不現(xiàn)實(shí)，也沒有必要，在氧化進(jìn)行的狀態(tài)下制備 可以說是優(yōu)選的方式。另外，作為優(yōu)選在氧化進(jìn)行的狀態(tài)下制備催化劑原料混合液的原因 被認(rèn)為是，通過在該工序中進(jìn)行氧化，在后述的焙燒工序中進(jìn)行還原，由此更容易工業(yè)化地 穩(wěn)定地獲得具有優(yōu)選還原率的催化劑。作為將催化劑原料混合液氧化至最高氧化數(shù)或與其接近的氧化數(shù)的方法，沒有特 別限定，例如含有銻時(shí)，可以列舉在混合液(A)或混合途中的含有混合液(A)的成分的液體 中添加過氧化氫的方法。此時(shí)，H202/Sb(摩爾比)優(yōu)選為0. 01 5，更優(yōu)選為0. 05 4。另 外，此時(shí)，優(yōu)選在30°C 70°C下持續(xù)攪拌30分鐘 2小時(shí)。這樣所得到的催化劑原料混合 液可能為均勻的溶液，但通常為漿料。[工序(ii)]工序(ii)是將前述催化劑原料混合液干燥的工序。本工序中，通過將上述工序(i)中所得到的催化劑原料混合液干燥，由此獲得干 燥粉體。干燥可以通過公知的方法進(jìn)行，例如可以通過噴霧干燥或蒸發(fā)干固來進(jìn)行，但優(yōu) 選通過噴霧干燥而獲得微小球狀的干燥粉體。噴霧干燥法中的噴霧化可以通過離心方式、 雙流體噴嘴方式或高壓噴嘴方式進(jìn)行。干燥熱源可以使用被蒸氣、電子加熱器等加熱的空 氣。噴霧干燥裝置的干燥機(jī)入口溫度優(yōu)選為150 300°C，干燥機(jī)出口溫度優(yōu)選為100 160 "C。干燥粉體或催化劑前體按照粒徑25 μ m以下的顆粒含有率為20質(zhì)量％以下、優(yōu)選 為15質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、進(jìn)一步更優(yōu)選為 2質(zhì)量％以下的方式進(jìn)行制備。這里，用語“催化劑前體”是指在后述焙燒工序的途中階段 所生成的化合物。例如將在后述的預(yù)焙燒后所得到的物質(zhì)稱為催化劑前體。若粒徑25 μ m 以下的顆粒含有率超過20質(zhì)量％，則所得到的催化劑的性能變差，流化床反應(yīng)裝置中的目 標(biāo)產(chǎn)物的收率有降低的傾向。催化劑的性能變差的原因并不確定，認(rèn)為可能是由于若粒徑25 μ m以下的顆粒 含有率超過20質(zhì)量％，則流動(dòng)性變差，焙燒器內(nèi)的催化劑前體顆粒容易產(chǎn)生焙燒不均。推 測由于特別是在連續(xù)式焙燒中，粒徑小的催化劑前體顆粒返送到焙燒器內(nèi)，比所期望的時(shí) 間更長時(shí)間地暴露于焙燒氣氛中，因此，在后述的預(yù)焙燒中催化劑前體的還原率可能不合 適，或者在主焙燒中可能變得焙燒過度而產(chǎn)生晶體分解等問題，進(jìn)而，由于容易引起催化劑 前體顆粒的粘結(jié)，粘結(jié)物在焙燒器壁面層疊導(dǎo)致向內(nèi)部的傳熱變差，可能混入長時(shí)間粘結(jié) 而焙燒過度的催化劑。根據(jù)上述原因，通過連續(xù)式焙燒來制造催化劑時(shí)，即使使催化劑組成 相同，也難以穩(wěn)定地制造具有與間歇式焙燒時(shí)同等程度的性能(例如目標(biāo)產(chǎn)物的收率)的 催化劑，與此相對，根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法，能夠獲得與間歇式焙燒時(shí)同等程度的性能 的催化劑。催化劑中含有Mo、Sb、Te等時(shí)，焙燒中容易生成低熔點(diǎn)的化合物。粒徑25μπι以下
7的顆粒與粒徑超過25 μ m的顆粒相比，表面的比例大，因此被認(rèn)為更容易引起粘結(jié)。若粘結(jié) 量過多，則催化劑層不能獲得充分的焙燒溫度，而產(chǎn)生不能確保生產(chǎn)量等問題。因此，在焙 燒前的階段優(yōu)選處于粒徑25 μ m以下的顆粒的比例較少的狀態(tài)。干燥粉體或催化劑前體被制備成平均粒徑為35 70 μ m,優(yōu)選為40 65 μ m，更 優(yōu)選為42 65 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為45 63 μ m,進(jìn)一步更優(yōu)選為45 60 μ m。若平均粒徑 不到35 μ m,則流動(dòng)性變差而流化床反應(yīng)中的目標(biāo)產(chǎn)物的收率降低、或者容易從流化床反應(yīng) 器飛散，催化劑量的損失可能變大，若超過70 μ m,則流動(dòng)性變差，與反應(yīng)氣體的接觸效率變 差，從而可能導(dǎo)致流化床反應(yīng)中的目標(biāo)產(chǎn)物的收率降低。通過在后述的焙燒工序(有時(shí)為主焙燒)之前，將干燥粉體或催化劑前體的平均 粒徑調(diào)整至35 70 μ m、粒徑25 μ m以下的顆粒含有率調(diào)整至20質(zhì)量％以下，由此可以在 焙燒工序中將催化劑前體的還原率調(diào)整至優(yōu)選的范圍內(nèi)。關(guān)于其機(jī)理，本發(fā)明人考慮如下。干燥粉體通常含有銨根、有機(jī)酸、無機(jī)酸，邊使惰性氣體流通邊進(jìn)行焙燒時(shí)，它們 在蒸發(fā)、分解等時(shí)催化劑構(gòu)成元素被還原。銨根蒸發(fā)而變成氨氣，從氣相來還原催化劑前體 顆粒。催化劑前體的還原率特別地根據(jù)后述預(yù)焙燒中的焙燒時(shí)間、焙燒溫度而變化。焙燒 時(shí)間長時(shí)、或焙燒溫度高時(shí)，容易進(jìn)行還原，還原率高。含有較多粒徑比較小的前體時(shí)，典型 的情況是若平均粒徑不到35 μ m、或粒徑25 μ m以下的顆粒含有率超過20質(zhì)量％，則與惰性 氣體同行或者與焙燒管的旋轉(zhuǎn)一起飛舞而返回到焙燒管中的小顆粒較多，存在滯留于焙燒 管內(nèi)的時(shí)間比所期望的時(shí)間長的顆粒，難以使還原率達(dá)到優(yōu)選的范圍。另外認(rèn)為，小顆粒與 氨氣接觸的表面較多而容易被還原。相反，若平均粒徑超過70 μ m，則由于顆粒較大，因此與 氨氣接觸的表面變少而難以被還原，認(rèn)為其結(jié)果是，難以將還原率調(diào)整至優(yōu)選的范圍。這里，粒徑25 μ m以下的顆粒含有率是如下計(jì)算得到的值將20g干燥粉體或催化 劑前體顆粒用網(wǎng)眼25 μ m、直徑20cm的篩子放在振動(dòng)器(例如National制Panabrator)上 篩分3分鐘，測定通過篩子的顆粒的重量及殘留在篩子上的顆粒的重量，利用以下的式子 進(jìn)行計(jì)算。(25 μ m以下的顆粒含有率)=(通過篩子的顆粒的質(zhì)量)+ {(通過篩子的顆粒的 質(zhì)量)+ (殘留在篩子上的顆粒的質(zhì)量)} X100平均粒徑如下測定將一部分干燥粉體在空氣中400°C下焙燒1小時(shí)，使用激光衍 射散射法粒度分布測定裝置BECKMANCOULTER制LS230對所得到的顆粒進(jìn)行測定。對于粒徑25 μ m以下的顆粒含有率、平均粒徑，將干燥粉體“在空氣中400°C下焙 燒1小時(shí)”后進(jìn)行測定，是為了防止干燥粉體溶解于水中。即，“在空氣中400°C下焙燒1小 時(shí)”是專門用于測定的，與后述的焙燒工序無關(guān)。認(rèn)為在該焙燒前后粒徑幾乎沒有變化。該 焙燒后的樣品的還原率可能與其他干燥粉體不同，通常，由于樣品很少，所以無論是否供于 后述的焙燒工序，都幾乎不會(huì)影響催化劑整體的性能。另外，平均粒徑的測定對象不一定是 干燥粉體，根據(jù)需要也可以測定焙燒后的催化劑前體的平均粒徑。更具體的平均粒徑的測定是根據(jù)激光衍射散射法粒度分布測定裝置BECKMAN COULTER制LS230上附帶的手冊如下進(jìn)行的。進(jìn)行背景測定(RimSpeedeO)后，稱量0. 2g顆 粒于適當(dāng)大小的螺口試管中，加入IOcc水。將螺口試管蓋上蓋子充分振蕩，使顆粒分散于 水中。裝置施加30瓦特的超聲波，再次將螺口試管充分振蕩，用吸管將分散于水中的顆粒 注入到裝置主體中，使其達(dá)到適當(dāng)?shù)臐舛?濃度10、PIDS 60)。濃度顯示穩(wěn)定后，關(guān)閉超聲波并放置10秒鐘，開始測定(測定時(shí)間90秒)。將測定結(jié)果的中值粒徑的值作為平均粒徑。作為制備粒徑25 μ m以下的顆粒含有率為20質(zhì)量％以下、且平均粒徑為35 70 μ m的顆粒的方法，可以列舉調(diào)整噴霧干燥的條件、例如霧化器的轉(zhuǎn)速/噴霧干燥溫度/ 原料混合液的供給量等的方法、將干燥粉體或催化劑前體分級的方法。作為分級操作的方 法，沒有特別限定，例如可以采用離心式分級器、風(fēng)力分級器、重力分級機(jī)、慣性分級機(jī)、篩 子、旋風(fēng)分離器等一般的方法。如果有干式、濕式的類別，則可以優(yōu)選利用干式分級機(jī)。從 增加催化劑的產(chǎn)量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選選擇使用以分級操作中干燥粉體或催化劑前體顆粒的 回收率優(yōu)選為75質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上的條件進(jìn)行調(diào)整的、或者滿足條件的
直ο將干燥粉體或催化劑前體顆粒調(diào)整至粒徑25 μ m以下的顆粒含有率為20質(zhì)量％ 以下、且平均粒徑達(dá)35 70 μ m的工序只要在主焙燒前，則沒有特別限定，進(jìn)行預(yù)焙燒時(shí)， 也可以在預(yù)焙燒結(jié)束后進(jìn)行。這里，由于如后所述預(yù)焙燒在實(shí)質(zhì)上不含氧的氣氛下進(jìn)行焙 燒，因此催化劑前體處于被還原的狀態(tài)，可能通過與空氣的接觸被氧化而從適當(dāng)?shù)倪€原率 發(fā)生變化，因此在實(shí)施主焙燒之前優(yōu)選保存在實(shí)質(zhì)上不含氧的氣氛下。因此，預(yù)焙燒后進(jìn)行 分級操作時(shí)，優(yōu)選在實(shí)質(zhì)上不含氧的氣氛下進(jìn)行分級操作，但在這樣的條件下進(jìn)行分級操 作，裝置、操作可能變得復(fù)雜，因此以粒徑25 μ m以下的顆粒含有率為20質(zhì)量％以下、且平 均粒徑為35 70 μ m的方式進(jìn)行調(diào)整的工序優(yōu)選在預(yù)焙燒之前進(jìn)行。[工序(iii)]本實(shí)施方式的制造方法除包括上述工序⑴及工序(ii)以外，還包括(iii)將粒 徑25 μ m以下的顆粒含有率為20質(zhì)量％以下、且平均粒徑為35 70 μ m的顆粒在惰性氣 體氣氛下焙燒的工序。作為焙燒裝置，可以使用旋轉(zhuǎn)爐(旋轉(zhuǎn)窯)、流動(dòng)焙燒爐等。若將催化劑前體顆 粒以靜置的狀態(tài)直接進(jìn)行焙燒，則不能均勻地焙燒從而性能變差，并且導(dǎo)致產(chǎn)生斷裂、裂紋 等。因此，進(jìn)行連續(xù)式焙燒時(shí)，優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)爐(旋轉(zhuǎn)窯)。作為焙燒器的形狀，沒有特別限定，若為管狀，則可以實(shí)施連續(xù)性焙燒。焙燒管的 形狀沒有特別限定，優(yōu)選為圓筒。加熱方式優(yōu)選為外熱式，優(yōu)選使用電爐。焙燒管的大小、材 質(zhì)等可以根據(jù)焙燒條件、制造量而適當(dāng)選擇，使用內(nèi)徑優(yōu)選為70 2000mm、更優(yōu)選為100 1200mm，長度優(yōu)選為200 10000mm、更優(yōu)選為800 8000mm的焙燒管。另外，可以與焙燒管中催化劑前體顆粒流垂直地設(shè)置中心部具有用于使干燥粉體 或催化劑前體顆粒通過的孔的擋板，將焙燒管分隔成2個(gè)以上的區(qū)域。通過設(shè)置擋板，容易 確保焙燒管內(nèi)滯留時(shí)間。擋板的數(shù)目可以是1個(gè)，也可以是多個(gè)。擋板的材質(zhì)優(yōu)選為金屬， 優(yōu)選使用與焙燒管相同材質(zhì)的擋板。擋板的高度可以根據(jù)應(yīng)確保的滯留時(shí)間而進(jìn)行調(diào)整。 例如在具有內(nèi)徑150mm、長度1150mm的SUS制的焙燒管的旋轉(zhuǎn)爐中以250g/hr供給催化劑 前體時(shí)，擋板優(yōu)選為5 50mm，更優(yōu)選為10 40mm，進(jìn)一步優(yōu)選為13 35mm。擋板的厚 度沒有特別限定，但優(yōu)選根據(jù)焙燒管的大小進(jìn)行調(diào)整。例如為具有內(nèi)徑150mm、長度1150mm 的SUS制的焙燒管的旋轉(zhuǎn)爐時(shí)，優(yōu)選為0. 3mm以上30mm以下，更優(yōu)選為0. 5mm以上15mm以 下。焙燒工序中，為了防止催化劑前體顆粒的斷裂、裂紋等，并且為了均勻地進(jìn)行焙燒，優(yōu)選使焙燒器旋轉(zhuǎn)。焙燒器的旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選為0. 1 30rpm，更優(yōu)選為0. 5 20rpm，進(jìn) 一步優(yōu)選為1 lOrpm。在干燥粉體或催化劑前體顆粒的焙燒中，優(yōu)選將干燥粉體或催化劑前體顆粒的加 熱溫度從低于400°C的溫度開始升溫，并連續(xù)或斷續(xù)地使溫度升至550 800°C的范圍內(nèi)。焙燒工序在惰性氣體氣氛下實(shí)施。優(yōu)選邊使氮?dú)獾葘?shí)質(zhì)上不含氧的惰性氣體流通 邊實(shí)施焙燒。如上所述，在獲得顯示適度的活性、且反應(yīng)成績(目標(biāo)產(chǎn)物的選擇率和收率) 良好的催化劑時(shí)，優(yōu)選所得到的催化劑具有特定的還原率及比表面積。由于如上所述在氧 化進(jìn)行的狀態(tài)下制備干燥粉體，因此優(yōu)選在焙燒工序中將至少1種構(gòu)成元素部分還原。若 在惰性氣體氣氛下進(jìn)行焙燒，則具有通過干燥粉體中所含的銨根、有機(jī)酸、無機(jī)酸能夠適當(dāng) 地促進(jìn)還原的優(yōu)點(diǎn)。不是惰性氣體氣氛時(shí)，例如若在空氣中進(jìn)行焙燒，則由于空氣導(dǎo)致構(gòu)成 元素被過度氧化，因此難以調(diào)整至優(yōu)選的還原率。另外，相反若在能夠?qū)?gòu)成元素還原的氣 體、例如氨氣過量存在的氣氛下進(jìn)行焙燒，則被過度還原，同樣難以調(diào)整至優(yōu)選的還原率。特別地，在前述催化劑原料混合工序中，在通過包括采用向混合液(A)中添加過 氧化氫的方法而使鉬、釩在液體中氧化至幾乎最高氧化數(shù)的工序來獲得原料混合液時(shí)，邊 使氮?dú)獾葘?shí)質(zhì)上不含氧的惰性氣體流通，邊進(jìn)行干燥粉體或催化劑前體顆粒的焙燒，從而 所獲得的上述優(yōu)點(diǎn)具有更為顯著的傾向。通常，干燥粉體或催化劑前體顆粒不僅含有水分， 還含有銨根、有機(jī)酸、無機(jī)酸等。邊使實(shí)質(zhì)上不含氧的惰性氣體流通邊進(jìn)行焙燒時(shí)，在它們 蒸發(fā)、分解等時(shí)，催化劑構(gòu)成元素被還原。干燥粉體中的催化劑構(gòu)成元素幾乎為最高氧化數(shù) 時(shí)，為了使催化劑前體的還原率在所期望的范圍，焙燒工序中僅實(shí)施還原即可，因此工業(yè)上 較為簡便。以間歇式進(jìn)行焙燒時(shí)，惰性氣體的供給量為相對于每Ikg催化劑前體顆粒為50N 升/hr以上，優(yōu)選為50 5000N升/hr，進(jìn)一步優(yōu)選為50 3000N升/hr (N升是指在標(biāo)準(zhǔn) 溫度和壓力條件、即0°C、1個(gè)大氣壓下測定的升數(shù))。以連續(xù)式進(jìn)行焙燒時(shí)，惰性氣體的供 給量為相對于每Ikg催化劑前體顆粒為50N升以上，優(yōu)選為50 5000N升，優(yōu)選為50 3000N升。此時(shí)，惰性氣體與干燥粉體或催化劑前體顆粒為對流或并流均沒有問題，但考 慮到由干燥粉體或催化劑前體顆粒產(chǎn)生的氣體成分、與催化劑前體顆粒一起混入的微量空 氣，優(yōu)選對流接觸。焙燒工序可以通過一個(gè)階段來實(shí)施，但由于存在易于有效地將還原率調(diào)整至適當(dāng) 的范圍的傾向，因此在工序(iii)中，優(yōu)選在進(jìn)行主焙燒前進(jìn)行預(yù)焙燒。作為溫度范圍，優(yōu) 選在250 400°C下進(jìn)行預(yù)焙燒，在550 800°C下進(jìn)行主焙燒。預(yù)焙燒和主焙燒可以連續(xù) 實(shí)施，也可以在預(yù)焙燒暫時(shí)結(jié)束后再實(shí)施主焙燒。另外，預(yù)焙燒及主焙燒也可以分別分成幾 個(gè)階段。 在550 800°C下焙燒催化劑前體顆粒時(shí)，則成為在高于氧化物催化劑和/或催化 劑前體中所含的金屬成分的熔點(diǎn)的高溫下進(jìn)行焙燒。因此，焙燒中熔點(diǎn)低的金屬成分熔融， 氧化物催化劑及催化劑前體等容易粘結(jié)或熔接在焙燒管的內(nèi)壁而結(jié)塊。特別是在連續(xù)式焙 燒中，這會(huì)成為引起傳熱的惡化或滯留時(shí)間的減少、不穩(wěn)定的粉體流的原因，而難以在所期 望的溫度下穩(wěn)定地進(jìn)行焙燒。為了抑制這樣的在焙燒管內(nèi)壁的粘結(jié)、結(jié)塊，優(yōu)選對焙燒管施 加沖擊。特別地，與通過將焙燒管內(nèi)壁的粘結(jié)物機(jī)械性削落、粉碎等方法而與催化劑直接接 觸的情況相比，由于能夠良好地維持催化劑的形狀，因此優(yōu)選通過焙燒管的外壁間接性施加沖擊。對焙燒管所施加的沖擊，由于依賴于供給到焙燒管內(nèi)的催化劑前體在焙燒管內(nèi)堆 積的深度(粉深)、焙燒管的直徑/長度/壁厚/材質(zhì)、施加沖擊的裝置的材質(zhì)/種類/形 狀/位置及施加沖擊的頻率等，因此優(yōu)選根據(jù)它們適當(dāng)設(shè)定。從充分減少在焙燒管內(nèi)壁的 粘結(jié)的觀點(diǎn)出發(fā)，振動(dòng)加速度優(yōu)選為0. lm/s2以上，更優(yōu)選為lm/s2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5m/ S2以上，特別優(yōu)選為lOm/s2以上。另外，從防止焙燒管的破損、及不擾亂在焙燒管內(nèi)流通的 粉體流的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為3000m/s2以下，更優(yōu)選為lOOOm/s2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為500m/s2 以下，特別優(yōu)選為300m/s2以下。對焙燒管所施加的沖擊的“振動(dòng)加速度”是指，相對于焙燒管全長L，在與粉體流方 向平行且距焙燒管粉體入口 L/4、3L/8、L/2距離的位置測得的值的平均值。測定位置是與 在焙燒管截面方向施加沖擊處相同的位置。振動(dòng)加速度的測定可以通過焙燒管上安裝的振 動(dòng)計(jì)進(jìn)行測定。作為振動(dòng)計(jì)，可以使用旭化成$ ”々m (株)制MD220。作為施加沖擊的方法，沒有特別限定，可以優(yōu)選使用氣力抖動(dòng)器、錘子、錘擊裝置 等。作為打擊前端部的與焙燒管直接接觸部分的材質(zhì)，只要是具有充分耐熱性的材質(zhì)，則沒 有特別限定，例如可以使用耐沖擊的一般的樹脂、金屬等，其中，優(yōu)選金屬。金屬優(yōu)選具有焙 燒管不會(huì)破損、變形程度的硬度，可以優(yōu)選使用銅制、SUS制的焙燒管。施加沖擊的部位沒有 特別限定，可以在操作上合適的地方進(jìn)行，但由于可以不浪費(fèi)沖擊而直接施加在焙燒管上， 而優(yōu)選在焙燒管的沒有被加熱爐覆蓋的地方施加。施加沖擊的部位可以是1處也可以是多處。為了有效地傳遞振動(dòng)，優(yōu)選從與旋轉(zhuǎn) 軸平行的方向以外的方向施加沖擊。施加沖擊的頻率沒有特別限定，但由于存在更好地降 低焙燒管內(nèi)粘結(jié)的傾向，而優(yōu)選對焙燒管穩(wěn)定地施加沖擊。這里，“穩(wěn)定地施加沖擊”是指 以一定以上的頻率施加沖擊。優(yōu)選以1秒以上、1小時(shí)以下施加1次，更優(yōu)選以1秒以上、30 分鐘以下施加1次，進(jìn)一步優(yōu)選以1秒以上、5分鐘以下施加1次，特別優(yōu)選以1秒以上、1 分鐘以下施加1次沖擊。沖擊不需要一直以相同間隔施加，可以是隨機(jī)的。例如可以在10 秒內(nèi)施加1次沖擊后，10秒內(nèi)施加2次以上的沖擊，再次回到10秒1次的頻率。施加沖擊 的頻率優(yōu)選根據(jù)振動(dòng)加速度、供給到焙燒管內(nèi)的催化劑前體的粉深、焙燒管的直徑/長度/ 壁厚/材質(zhì)、施加沖擊的裝置的材質(zhì)/種類/形狀而適當(dāng)選擇。作為焙燒管的壁厚，只要是不會(huì)因沖擊而破損的程度的充分的厚度，則沒有特別 限定，優(yōu)選為2mm以上，更優(yōu)選為4mm以上。另外，從沖擊能夠充分地傳遞至焙燒管內(nèi)部的 觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為IOOmm以下，更優(yōu)選為50mm以下。材質(zhì)只要具有耐熱性、且具有不會(huì)因沖 擊而破損的強(qiáng)度，則沒有特別限定，例如可以優(yōu)選使用SUS。分成預(yù)焙燒和主焙燒進(jìn)行焙燒時(shí)，優(yōu)選在主焙燒中施加沖擊。預(yù)焙燒在惰性氣體流通下、加熱溫度250°C 400°C、優(yōu)選為300°C 400°C的范圍 內(nèi)進(jìn)行。溫度優(yōu)選保持在250°C 400°C的溫度范圍內(nèi)的一定溫度下，但也可以在250°C 400°C范圍內(nèi)變動(dòng)，或緩慢升溫、降溫。加熱溫度的保持時(shí)間為30分鐘以上，優(yōu)選為3 12 小時(shí)。達(dá)到預(yù)焙燒溫度之前的升溫模式可以是直線上升，也可以是描繪成上凸或下凸的 弧的方式的升溫。作為達(dá)到預(yù)焙燒溫度之前的升溫時(shí)的平均升溫速度，沒有特別限定，優(yōu)選為
110. 1 15°C /min，更優(yōu)選為0. 5 5°C /min，進(jìn)一步優(yōu)選為1 2V /min。主焙燒在惰性氣體流通下、加熱溫度550 800°C、優(yōu)選為580 750°C、進(jìn)一步優(yōu) 選為600 720°C、進(jìn)一步更優(yōu)選為620 700°C進(jìn)行。溫度優(yōu)選保持在620 700°C的溫 度范圍內(nèi)的一定溫度下，但也可以在620 700°C的范圍內(nèi)變動(dòng)，或緩慢升溫、降溫。主焙燒 的時(shí)間為0. 5 20小時(shí)，優(yōu)選為1 15小時(shí)。用擋板分隔焙燒管時(shí)，催化劑前體顆粒連續(xù)通過至少2個(gè)、優(yōu)選2 20個(gè)、進(jìn)一步 優(yōu)選4 15個(gè)區(qū)域。溫度的控制可以利用1個(gè)以上的控制器進(jìn)行，但為了獲得前述所期 望的焙燒模式，優(yōu)選在這些被擋板分隔成的每個(gè)區(qū)域中設(shè)置加熱器和控制器來進(jìn)行控制。 例如使用設(shè)置了 7枚擋板將焙燒管進(jìn)入加熱爐內(nèi)的部分的長度分成8等份、從而分隔成8 個(gè)區(qū)域的焙燒管時(shí)，優(yōu)選對8個(gè)區(qū)域的各個(gè)區(qū)域通過所設(shè)置的加熱器和控制器控制設(shè)定溫 度，使得催化劑前體顆粒的溫度為前述所期望的焙燒溫度模式。另外，也可以根據(jù)期望在惰性氣體流通下的焙燒氣氛中添加氧化性成分(例如氧 氣)或還原性成分(例如氨氣)。如上所述，由于將催化劑前體顆粒在惰性氣體氣氛下進(jìn) 行焙燒是為了防止焙燒中所含的金屬成分過度氧化或還原，因此認(rèn)為，只要是對將催化劑 的還原率調(diào)整至所期望的范圍沒有影響的程度，則可以添加。實(shí)際上，即使想要在惰性氣體 氣氛下進(jìn)行焙燒，也無法完全排除氧，氧以幾十 幾百PPm的數(shù)量級殘存。另外，催化劑原 料中含有銨鹽時(shí)，焙燒工序中可以產(chǎn)生氨氣，根據(jù)本發(fā)明人的見解，任何情況下均能在所期 望的還原率下焙燒。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，添加氧化性成分或還原性成分并不是優(yōu)選的方式， 只要是對被焙燒的催化劑的還原率不造成實(shí)質(zhì)性影響的程度，就沒有關(guān)系。關(guān)于認(rèn)為不會(huì) 造成實(shí)質(zhì)性影響的量，在氧化性成分(例如氧氣)時(shí)，相對于干燥粉體或催化劑前體Ikg為 0. 2N升以下，在還原性成分(例如氨氣)時(shí)，相對于干燥粉體或催化劑前體Ikg為1.0N升 以下。達(dá)到主焙燒溫度之前的升溫模式可以直線上升，也可以是描繪成上凸或下凸的弧 的方式的升溫。作為達(dá)到主焙燒溫度之前的升溫時(shí)的平均升溫速度，沒有特別限定，優(yōu)選為 0. 1 15°C /min，更優(yōu)選為0. 5 10°C /min，進(jìn)一步優(yōu)選為1 8°C /min。另外，主焙燒結(jié)束后的平均降溫速度為0.01 1000°C /min，優(yōu)選為0.05 IOO0C /min，更優(yōu)選為0. 1 50°C /min，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 10°C /min。另外，還優(yōu)選在低 于主焙燒溫度的溫度下暫時(shí)保持。保持的溫度為比主焙燒溫度低10°c、優(yōu)選低50°C、進(jìn)一 步優(yōu)選低100°C的溫度。保持的時(shí)間為0. 5小時(shí)以上，優(yōu)選為1小時(shí)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3 小時(shí)以上，特別優(yōu)選為10小時(shí)以上。由于預(yù)焙燒后的催化劑前體的還原率會(huì)影響氧化物催化劑的活性、收率及催化劑 壽命，因此優(yōu)選通過調(diào)整焙燒條件來將還原率調(diào)整至優(yōu)選的值。催化劑前體的還原率由下 述式(1)表示還原率(%) = ((n0-n) /n0) X 100……(1)(式中n為滿足催化劑前體中除氧以外的構(gòu)成元素的化合價(jià)的氧原子的數(shù)，n0為 催化劑前體的除氧以外的構(gòu)成元素具有各自的最高氧化數(shù)時(shí)所需要的氧原子的數(shù)。)。催 化劑前體的還原率優(yōu)選為8 12%，更優(yōu)選為9 11%，進(jìn)一步優(yōu)選為9. 5 10. 5%。另外，只要還原率在所期望的范圍內(nèi)，則也可以在焙燒氣氛中添加氧化性成分或還原性成分。關(guān)于催化劑前體的還原率，通常干燥粉體中所含的草酸等有機(jī)成分的量、來源 于原料的銨鹽的銨根的量、焙燒開始時(shí)的升溫速度、溫度、時(shí)間、惰性氣體的量等會(huì)帶來影 響。為了使催化劑前體的還原率為8 12%，焙燒中，從低于400°C的溫度開始升溫，將催 化劑前體顆粒中的草酸根、銨根等分解，使氣體的產(chǎn)生大致結(jié)束。求還原率時(shí)，上述式(1)中的(Iicrn)值可以通過將試樣用KMnO4進(jìn)行氧化還原滴 定而獲得。測定方法的一例如下所示。精確稱量約200mg試樣于燒杯中。進(jìn)而，添加過量的濃度已知的KMnO4水溶液。進(jìn) 而，添加精制水150mL、l 1硫酸(即濃硫酸與精制水以容量比1/1混合而得到的硫酸水 溶液)2mL后，用表面皿將燒杯蓋住，在70°C 士2°C的熱水浴中攪拌lHr，使試樣氧化。此時(shí)， 由于KMnO4過量存在，液體中存在未反應(yīng)的KMnO4,因此確認(rèn)液體顏色為紫色。氧化結(jié)束后， 用濾紙進(jìn)行過濾，回收全部濾液。添加相對于濾液中存在的KMnO4過剩量的濃度已知的草酸 鈉水溶液，加熱攪拌至液溫達(dá)到70°C。確認(rèn)液體呈無色透明，添加1 1硫酸2mL。保持液 溫在70°C 士2°C并繼續(xù)攪拌，用濃度已知的KMnO4水溶液進(jìn)行滴定。將液體顏色維持約30 秒由KMnO4導(dǎo)致的略微淡桃色作為終點(diǎn)。由總KMnO4量、總Na2C2O4量求出試樣的氧化所消 耗掉的KMnO4量。由該值計(jì)算出(Iicrn)，并根據(jù)其求出還原率。另外，除上述測定方法以外，對于焙燒結(jié)束前的催化劑前體和焙燒結(jié)束后的催化 劑中的任一者，其還原率也可以如下進(jìn)行測定。在試樣的構(gòu)成元素不揮發(fā)、飛散的條件下，加熱至高于催化劑前體或催化劑被焙 燒的焙燒溫度的溫度，利用氧氣進(jìn)行完全氧化，求出增加的重量(結(jié)合的氧的量)，并由其 求出(nQ-n)的值，根據(jù)該值求出還原率。[氧化物催化劑]本實(shí)施方式的優(yōu)選氧化物催化劑的例子由以下的組成式(2)表示。MolVaNbbXcYdOn... (2)(式中，成分X表示選自Te及Sb中的至少1種以上元素，Y表示選自Mn、W、B、Ti、 Al、Ta、堿金屬、堿土金屬中的1種以上元素，a、b、c、d及η分別表示釩(V)、鈮(Nb)、元素 X、元素Y及氧(0)相對于一個(gè)原子的鉬(Mo)的原子比，滿足0. 1彡a彡1、0.01彡b彡1、 0. 01彡c彡1、0彡d彡1，η為取決于除氧以外的構(gòu)成元素的化合價(jià)的氧原子的數(shù)。)相對于1個(gè)Mo原子的原子比a、b、c、d分別優(yōu)選為0. 1彡a彡1、0.01彡b彡1、 0. 01 ^ c ^ UO ^ d ^ 1,更優(yōu)選為 0. 1 < a < 0. 5、0· 01 ^ b ^ 0. 5、0· 1 < c < 0· 5、 0. 0001彡d彡0· 5，進(jìn)一步優(yōu)選為0· 2彡a彡0· 3,0. 05彡b彡0. 2,0. 2彡c彡0. 3、 0. 0002 彡 d 彡 0. 4。在流化床中使用催化劑時(shí)，由于要求充分的強(qiáng)度，因此氧化物催化劑優(yōu)選負(fù)載于 二氧化硅載體上。氧化物催化劑負(fù)載于相對于催化劑構(gòu)成元素的氧化物和二氧化硅的總重 量以SiO2計(jì)優(yōu)選為10 80質(zhì)量％，更優(yōu)選為20 60質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30 55質(zhì) 量％的二氧化硅上。關(guān)于負(fù)載氧化物催化劑的二氧化硅的量，從強(qiáng)度和防止粉化、使用催化 劑時(shí)的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的難易度及減少損失的催化劑的補(bǔ)充的觀點(diǎn)出發(fā)，相對于催化劑構(gòu)成元素 的氧化物和二氧化硅的總重量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，從實(shí)現(xiàn)充分的催化劑活性的觀點(diǎn)出 發(fā)，相對于催化劑構(gòu)成元素的氧化物和二氧化硅的總重量優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。特別是在 流化床中使用催化劑時(shí)，若二氧化硅的量為80質(zhì)量％以下，則負(fù)載于二氧化硅上的催化劑
13的比重適當(dāng)，容易達(dá)到良好的流動(dòng)狀態(tài)。[不飽和酸及不飽和腈的制造]使用通過本實(shí)施方式的制造方法而獲得的氧化物催化劑，使丙烷或異丁烷與分子 態(tài)氧在氣相下反應(yīng)(氣相催化氧化反應(yīng))，可以制造所對應(yīng)的不飽和羧酸(丙烯酸或甲基丙 烯酸)。另外，使用該催化劑，使丙烷或異丁烷與氨及分子態(tài)氧在氣相下反應(yīng)(氣相催化氨 氧化反應(yīng))，可以制造所對應(yīng)的不飽和腈(丙烯腈或甲基丙烯腈)。丙烷或異丁烷及氨的供給原料并不需要一定為高純度，可以使用工業(yè)級的氣體。 作為氧氣供給源，可以使用空氣、純氧或用純氧富化的空氣。進(jìn)而，還可以供給氦氣、氖氣、 氬氣、二氧化碳、水蒸汽、氮?dú)獾茸鳛橄♂寶怏w。氨氧化反應(yīng)時(shí)，供給到反應(yīng)體系中的氨相對于丙烷或異丁烷的摩爾比為0. 3 1. 5，優(yōu)選為0. 8 1. 2。在氧化反應(yīng)和氨氧化反應(yīng)的任一種中，供給到反應(yīng)體系中的分子態(tài) 氧相對于丙烷或異丁烷的摩爾比為0. 1 6，優(yōu)選為0. 1 4。另外，在氧化反應(yīng)和氨氧化反應(yīng)的任一種中，反應(yīng)壓力為0. 5 5atm，優(yōu)選為1 3atm，反應(yīng)溫度為350°C 500°C，優(yōu)選為380°C 470°C，催化時(shí)間為0. 1 10 (sec .g/cc)， 優(yōu)選為 0. 5 5 (sec · g/cc)。本實(shí)施方式中，催化時(shí)間通過下式定義。催化時(shí)間(sec· g/cc) = (ff/F) X273/(273+T) XP這里，W=催化劑的重量(g)，F(xiàn) =標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(0°C、latm)下的原料混合氣體流量(Ncc/sec)，T =反應(yīng)溫度(°C )，并且P=反應(yīng)壓力(atm)。反應(yīng)方式可以采用固定床、流化床、移動(dòng)床等現(xiàn)有方式，由于容易除去反應(yīng)熱且催 化劑層的溫度可以幾乎保持均勻、可以在運(yùn)轉(zhuǎn)中從反應(yīng)器中取出催化劑、或追加催化劑等 原因，而優(yōu)選流化床反應(yīng)。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例和比較例對本實(shí)施方式進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本實(shí)施方式不受 這些實(shí)施例的限定。實(shí)施例和比較例中，丙烷轉(zhuǎn)化率及丙烯腈收率分別根據(jù)如下定義。丙烷轉(zhuǎn)化率(Pn轉(zhuǎn)化率)(％)=(發(fā)生反應(yīng)的丙烷的摩爾數(shù))/(供給的丙烷的摩 爾數(shù))XlOO丙烯腈收率(AN收率)(％ )=(生成的丙烯腈的摩爾數(shù))/(供給的丙烷的摩爾 數(shù))XlOO(鈮原料液的制備)通過以下方法制備鈮原料液。在500kg水中混合含有80. 2質(zhì)量％ Nb2O5的鈮酸 76. 33kg和草酸二水合物(H2C2O4 · 2H20) 29. 02g。投入的草酸/鈮的摩爾比為5.0，投入的 鈮濃度為 0. 532 (mol-Nb/kg-液)。在95°C下加熱攪拌該液體1小時(shí)，從而獲得溶解有鈮化合物的水溶液。靜置該水 溶液并進(jìn)行冰冷卻后，通過抽濾過濾除去固體，獲得均勻的鈮化合物水溶液。重復(fù)數(shù)次同樣的操作，將所得到的鈮化合物水溶液合并，作為鈮原料液。由以下分析，該鈮原料液的草酸 /鈮的摩爾比為2. 60。精確稱量該鈮原料液IOg到坩堝中，在95°C下干燥一夜后，在600°C下熱處理1小 時(shí)，獲得 0. 7868g Nb2O50 結(jié)果，鈮濃度為 0. 5920 (mol-Nb/kg-液)。精確稱量3g該鈮原料液到300ml的玻璃燒杯中，加入200ml約80°C的熱水，接著 加入1 1硫酸10ml。在加熱攪拌器上邊將所得溶液保持在液溫70°C，邊在攪拌下使用 1/4N KMnO4進(jìn)行滴定。以KMnO4產(chǎn)生的略微淡桃紅色維持約30秒以上的時(shí)刻作為終點(diǎn)。由 滴定量通過下式計(jì)算的結(jié)果，草酸的濃度為1. 54 (mol-草酸/kg)。2KMn04+3H2S04+5H2C204 — K2S04+2MnS04+10C02+8H20在以下的氧化物催化劑的制造中，使用所得鈮原料液作為鈮原料液。(實(shí)施例1)如下制造組成式由Mo1Va24Nbatl92Sba26On/^質(zhì)量％ -SiO2表示的催化劑。(原料混合液的制備)在18. 07kg 水中加入 3. 69kg 七鉬酸銨〔(NH4)6Mo7O24 · 4H20〕、0. 58kg 偏釩酸銨〔 NH4VO3KO. 79kg三氧化二銻〔Sb2O3)，邊攪拌邊在90°C下加熱2. 5小時(shí)，制成水性混合液 A-I。在3. 23kg上述鈮原料液中添加含有30質(zhì)量％ H2O2的雙氧水0. 43kg。將液溫大 致維持在20°C，攪拌混合，制成水性液B-I。將所得水性混合液A-I冷卻至70°C后，添加含有30. 4質(zhì)量％ SiO2的硅溶膠 6. 95kg。接著，添加含有30質(zhì)量％ H2O2的雙氧水0. 92kg，在50°C下攪拌混合1小時(shí)。接著 添加水性液B-1。進(jìn)而添加將1. 41kg氣相二氧化硅分散于19. 7kg水中而得到的液體，得到 原料混合液。另外，為了以連續(xù)式進(jìn)行后述的“干燥粉體的制備”工序及“焙燒”工序，重復(fù)進(jìn)行 10次“原料混合液的制備”工序，制得總計(jì)約80kg原料混合液。(干燥粉體的制備)將所得原料混合液供給到離心式噴霧干燥器中進(jìn)行干燥，得到微小球狀的干燥粉 體。干燥機(jī)的入口溫度為210°C，出口溫度為120°C。(分級操作)將所得干燥粉體投入分級機(jī)中，調(diào)整至所期望的微細(xì)含有率和粒徑。分級機(jī)使用 日清工 > 夕二 7〗J >夕’(株)制夕一#夕，* 7 7 4 7 TC-25M。分級機(jī)中的粉體供給量為 40kg/hr，風(fēng)量為7m7min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1250rpm。分級后，所得干燥粉體顆粒的25 μ m以下的 顆粒含有率為1. 8質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。平均粒徑通過BECKMAN COULTER制L S230 進(jìn)行測定。(焙燒)在內(nèi)徑200mm、長度1500mm的SUS制焙燒管中設(shè)置7枚高度為35mm的擋板，將加 熱爐部分的長度分成8等份。邊使該焙燒管以5rpm進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，邊通過分級操作使所得干燥 粉體以550g/hr的速度流通，按照在8. 2N升/min的氮?dú)饬魍ㄏ掠眉s6小時(shí)升溫至360°C、 并在360°C下保持2小時(shí)的溫度曲線設(shè)定加熱爐的溫度，實(shí)施連續(xù)式預(yù)焙燒。此時(shí)的催化 劑前體的還原率為10. 23%。在另一個(gè)內(nèi)徑200mm、長度1800mm的SUS制焙燒管中，設(shè)置7
15枚高度為35mm的擋板，將加熱爐部分的長度分成8等份，在該焙燒管中，邊使催化劑前體以 400g/hr的速度流通，邊使焙燒管以5rpm旋轉(zhuǎn)，按照在8. ON升/min的氮?dú)饬魍ㄏ乱? V / min升溫至650°C、并在650°C下焙燒2小時(shí)后，以1°C /min降溫的溫度曲線設(shè)定加熱爐的 溫度，以連續(xù)式實(shí)施主焙燒。主焙燒中，在焙燒管的粉導(dǎo)入側(cè)部分(沒有被加熱爐覆蓋的部 分)，通過在打擊部前端設(shè)置有SUS制質(zhì)量3kg的錘子的錘擊裝置，在與旋轉(zhuǎn)軸垂直的方向 從焙燒管上部40mm的高度每15秒施加1次打擊。主焙燒中，焙燒管內(nèi)部的粘結(jié)少，不會(huì)引 起催化劑相溫度的降低，排出量也穩(wěn)定。振動(dòng)加速度通過振動(dòng)計(jì)(旭化成f ”々m (株)制MD-220)進(jìn)行測定，結(jié)果為51m/s2。(催化劑的性能評價(jià))在內(nèi)徑25mm的硼硅酸鹽耐熱玻璃流化床型反應(yīng)管中填充45g氧化物催化劑，在 反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力常壓下使丙烷氨氣氧氣氦氣=1 1 3.0 13的摩爾 比的混合氣體以催化時(shí)間3. 0(sec · g/cc)通過。評價(jià)催化劑的性能，結(jié)果，丙烷轉(zhuǎn)化率為 89 %，丙烯腈收率為52.5%。(實(shí)施例2)除了分級機(jī)的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1400rpm以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法，獲得氧化 物催化劑。分級后的干燥粉體顆粒的25μπι以下的顆粒含有率為4. 1質(zhì)量％，平均粒徑為 52 μ m0另外，催化劑前體的還原率為9. 98%。與實(shí)施例1同樣地評價(jià)氧化物催化劑在氨氧 化反應(yīng)中的性能，結(jié)果，丙烷轉(zhuǎn)化率為88. 2%，丙烯腈收率為51.8%。(實(shí)施例3)除了分級機(jī)的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1500rpm以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法，獲得氧化 物催化劑。分級后的干燥粉體顆粒的25 μ m以下的顆粒含有率為6. 0質(zhì)量％，平均粒徑為 51 μ m0另外，催化劑前體的還原率為10.10%。與實(shí)施例1同樣地評價(jià)氧化物催化劑在氨 氧化反應(yīng)中的性能，結(jié)果，丙烷轉(zhuǎn)化率為87. 9%，丙烯腈收率為51.0%。(實(shí)施例4)如下制造組成式由Mo1Va24Nbatl92Sba26On/^質(zhì)量％ -SiO2表示的催化劑。(原料混合液的制備)在4. 52kg 水中添加 0. 93kg 七鉬酸銨〔(NH4)6Mo7O24 · 4H20〕、0. 15kg 偏釩酸銨〔 NH4VO3KO. 20kg三氧化二銻〔Sb2O3)，邊攪拌邊在90°C下加熱2. 5小時(shí)，制成水性混合液 A-I。在0. 81kg上述鈮原料液中添加含有30質(zhì)量％ H2O2的雙氧水0. Ilkgo將液溫維 持在約20°C并進(jìn)行攪拌混合，制成水性液B-I。將所得水性混合液A-I冷卻至70°C后，添加含有30. 4質(zhì)量％ SiO2的硅溶膠 1. 74kg。接著，添加含有30質(zhì)量％ H2O2的雙氧水0. 23kg，在50°C下攪拌混合1小時(shí)。接著 添加水性液B-I。進(jìn)而，添加將0. 35kg氣相二氧化硅分散到4. 93kg水中而得到的液體，得 到原料混合液。(干燥粉體的制備)將所得原料混合液供給于離心式噴霧干燥器中進(jìn)行干燥，得到微小球狀的干燥粉 體。干燥機(jī)的入口溫度為210°C，出口溫度為120°C。(分級操作)
將所得干燥粉體200g用網(wǎng)眼25 μ m、直徑20cm的篩子放在振動(dòng)器上篩分2分鐘， 進(jìn)行分級操作。分級后，所得干燥粉體顆粒的25 μ m以下的顆粒含有率為0. 2質(zhì)量％，平均 粒徑為56 μ m。平均粒徑通過BECKMAN COULTER制L S230進(jìn)行測定。(焙燒)將通過分級操作得到的干燥粉體顆粒IOOg填充到直徑50mm的玻璃制焙燒管中， 在0. 25N升/min的氮?dú)饬魍ㄏ?，邊使焙燒管旋轉(zhuǎn)，邊用約6小時(shí)升溫至360°C，并在360°C 下保持2小時(shí)。此時(shí)的還原率為9.93%。然后，用2小時(shí)升溫至650°C，在650°C下焙燒2 時(shí)間，獲得催化劑。與實(shí)施例1同樣地評價(jià)氧化物催化劑在氨氧化反應(yīng)中的性能，結(jié)果丙烷 轉(zhuǎn)化率為88. 8 %，丙烯腈收率為52.8%。(實(shí)施例5)通過打擊部前端設(shè)置有SUS制質(zhì)量2kg的錘子的錘擊裝置，在與旋轉(zhuǎn)軸垂直的方 向從焙燒管上部35mm的高度每15秒施加1次打擊，除此以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法 獲得氧化物催化劑。振動(dòng)加速度通過振動(dòng)計(jì)(旭化成〒々7〉7〒A (株)制MD-220)進(jìn) 行測定，結(jié)果為14m/s2。與實(shí)施例1同樣地評價(jià)氧化物催化劑在氨氧化反應(yīng)中的性能，結(jié)果 丙烷轉(zhuǎn)化率為88. 3%，丙烯腈收率為52. 1%。(實(shí)施例6)通過打擊部前端設(shè)置有SUS制質(zhì)量13kg的錘子的錘擊裝置，在與旋轉(zhuǎn)軸垂直的方 向從焙燒管上部50mm的高度每15秒施加1次打擊，除此之外，通過與實(shí)施例1同樣的方法 獲得氧化物催化劑。振動(dòng)加速度通過振動(dòng)計(jì)(旭化成〒々7〉7〒A (株)制MD-220)進(jìn) 行測定，結(jié)果為210m/s2。與實(shí)施例1同樣地評價(jià)氧化物催化劑在氨氧化反應(yīng)中的性能，結(jié) 果丙烷轉(zhuǎn)化率為88. 4 %，丙烯腈收率為52. 4 %。(實(shí)施例7)通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得干燥粉體后，不進(jìn)行分級操作，通過與實(shí)施例1同 樣的方法實(shí)施前段連續(xù)式焙燒。將200g通過預(yù)焙燒得到的催化劑前體顆粒用網(wǎng)眼25 μ m、直徑20cm的篩子放在振 動(dòng)器上篩分2分鐘，進(jìn)行分級操作。分級后，所得催化劑前體顆粒的25 μ m以下的顆粒含有 率為0. 4質(zhì)量％，平均粒徑為54 μ m。平均粒徑通過BECKMAN COULTER制LS230進(jìn)行測定。 此時(shí)催化劑前體的還原率為10. 18%。將通過分級操作得到的催化劑前體顆粒90g填充到直徑50mm的玻璃制焙燒管中， 在0. 30N升/min的氮?dú)饬魍ㄏ?，邊使焙燒管旋轉(zhuǎn)，邊用2小時(shí)升溫至650°C，并在650°C下 焙燒2小時(shí)，獲得催化劑。與實(shí)施例1同樣地評價(jià)氧化物催化劑在氨氧化反應(yīng)中的性能，結(jié) 果丙烷轉(zhuǎn)化率為88. 5%，丙烯腈收率為51. 9%。(比較例1)除了噴霧干燥后不進(jìn)行分級操作以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得氧化物催 化劑。干燥粉體顆粒的25 μ m以下的顆粒含有率為25質(zhì)量％，平均粒徑為34 μ m。此時(shí)的 催化劑前體的還原率為10.21%。另外，25 μ m以下的顆粒的還原率為10. 54%，25 μ m以上 的顆粒的還原率為10. 10%。與實(shí)施例1同樣地評價(jià)氧化物催化劑在氨氧化反應(yīng)中的性能， 結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率為86 %，丙烯腈收率為47. 5 %。(比較例2)
除了分級機(jī)的轉(zhuǎn)速為3000rpm以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得氧化物催化 劑。分級后的干燥粉體顆粒的25 μ m以下的顆粒含有率為22質(zhì)量％，平均粒徑為46 μ m。此 時(shí)的催化劑前體的還原率為10. 15%。另外，25 μ m以上的顆粒的還原率為10. ll%,25ym 以下的顆粒的還原率為10. 30%。與實(shí)施例1同樣地評價(jià)氧化物催化劑在氨氧化反應(yīng)中的 性能，結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率為86. 8 %，丙烯腈收率為49. 5 %。(比較例3)除了分級機(jī)的轉(zhuǎn)速為2500rpm以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得氧化物催化 劑。分級后的干燥粉體顆粒的25 μ m以下的顆粒含有率為18質(zhì)量％，平均粒徑為34 μ m。 此時(shí)的催化劑前體的還原率為10.0%。另外，25 μ m以上的顆粒的還原率為9. 93%，25 μ m 以下的顆粒的還原率為10. 32%。與實(shí)施例1同樣地評價(jià)氧化物催化劑在氨氧化反應(yīng)中的 性能，結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率為85. 0%，丙烯腈收率為48. 8%。(比較例4)除了通過網(wǎng)眼53μπι的篩子進(jìn)行分級操作以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得 氧化物催化劑。分級后的干燥粉體顆粒的25 μ m以下的顆粒含有率為0質(zhì)量％，平均粒徑 為71μπι。此時(shí)的催化劑前體的還原率為10.08%。與實(shí)施例1同樣地評價(jià)氧化物催化劑 在氨氧化反應(yīng)中的性能，結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率為87. 1 %，丙烯腈收率為49. 4%。(比較例5)不進(jìn)行催化劑前體顆粒的分級，而在主焙燒后在與實(shí)施例1相同條件下進(jìn)行催化 劑的分級，除此之外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得氧化物催化劑。分級后的催化劑的 25 μ m以下的顆粒的含有率為2質(zhì)量％，平均粒徑為53 μ m。此時(shí)的催化劑前體的還原率為 10. 19%。與實(shí)施例1同樣地評價(jià)氧化物催化劑在氨氧化反應(yīng)中的性能，結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率為 87.6%,丙烯腈收率為49. 9% ο(比較例6)除了在空氣流通下進(jìn)行焙燒工序以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得氧化物催 化劑。此時(shí)的催化劑前體的還原率為4.2%。與實(shí)施例1同樣地評價(jià)氧化物催化劑在氨氧 化反應(yīng)中的性能，結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率為38. 7%，丙烯腈收率為6. 5%。(實(shí)施例8)如下制造組成式由Mo1Va24Nbcici92Sba26Waci25On/^質(zhì)量％ -SiO2表示的催化劑。(原料混合液的制備)在17. 6kg 水中添加 3. 59kg 七鉬酸銨〔(NH4)6Mo7O24 · 4H20〕、0. 57kg 偏釩酸銨〔 NH4VO3KO. 77kg三氧化二銻〔Sb2O3)，邊攪拌邊在90°C下加熱2. 5小時(shí)，制成水性混合液 A-I。在3. 14kg上述鈮原料液中添加含有30質(zhì)量％ H2O2的雙氧水0. 42kg。將液溫維 持在約20°C并進(jìn)行攪拌混合，制成水性液B-I。將所得水性混合液A-I冷卻至70 °C后，添加含有30. 4質(zhì)量％ SiO2的硅溶膠 6. 95kg。接著，添加含有30質(zhì)量％ H2O2的雙氧水0. 89kg，在50°C下攪拌混合1小時(shí)。接著 添加水性液B-I。接著添加含有50. 2質(zhì)量％ WO3的偏鎢酸銨0. 23kg，進(jìn)而，添加將1. 41kg 氣相二氧化硅分散于19. 71kg水中而得到的液體，獲得原料混合液。為了以連續(xù)式進(jìn)行“干 燥粉體的制備”工序及“焙燒”工序，重復(fù)進(jìn)行10次“原料混合液的制備”工序，制得總計(jì)約80kg原料混合液。(干燥粉體的制備)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行噴霧干燥，獲得干燥粉體。(分級操作)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行分級。分級后的干燥粉體顆粒的25 μ m以下的顆粒含有率 為1.7質(zhì)量％，平均粒徑為52 μ m。(焙燒)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行焙燒，獲得氧化物催化劑。此時(shí)催化劑前體的還原率為 10. 19%。(催化劑的性能評價(jià))與實(shí)施例1同樣地評價(jià)氧化物催化劑在氨氧化反應(yīng)中的性能，結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率為 88. 8%,丙烯腈收率為53.0%。(實(shí)施例9)如下制造組成式由M0lVa24Nbatl92Sba26Waci4Ceacici8On/^ 質(zhì)量％ -SiO2 表示的催化劑。(原料混合液的制備)在17. 22kg 水中添加 3. 52kg 七鉬酸銨〔(NH4)6Mo7O24 · 4H20〕、0. 56kg 偏釩酸銨〔 NH4VO3KO. 75kg 三氧化二銻〔Sb2O3KO. 07kg 硝酸鈰(Ce (NO3)3 · 6H20〕，邊攪拌邊在 90 °C T 加熱2. 5小時(shí)，制成水性混合液A-I。在3. 07kg上述鈮原料液中添加含有30質(zhì)量％ H2O2的雙氧水0. 41kg。將液溫維 持在約20°C并進(jìn)行攪拌混合，制成水性液B-I。將所得水性混合液A-I冷卻至70°C后，添加含有30. 4質(zhì)量％ SiO2的硅溶膠 6. 95kg。接著，添加含有30質(zhì)量％ H2O2的雙氧水0. 88kg，在50°C下攪拌混合1小時(shí)。接著 添加水性液B-I。接著，添加含有50. 2質(zhì)量％ WO3的偏鎢酸銨0. 37kg，進(jìn)而，添加將1. 41kg 氣相二氧化硅分散到19. 71kg水中而得到的液體，獲得原料混合液。為了以連續(xù)式進(jìn)行“干 燥粉體的制備”工序及“焙燒”工序，重復(fù)進(jìn)行10次“原料混合液的制備”工序，制得總計(jì)約 80kg原料混合液。(干燥粉體的制備)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行噴霧干燥，獲得干燥粉體。(分級操作)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行分級。分級后的干燥粉體顆粒的25 μ m以下的顆粒含有率 為2. 1質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m。(焙燒)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行焙燒，獲得氧化物催化劑。此時(shí)催化劑前體的還原率為 10. 16%。(催化劑的性能評價(jià))與實(shí)施例1同樣地評價(jià)氧化物催化劑的氨氧化反應(yīng)，結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率為88. 9%， 丙烯腈收率為52.8%。(實(shí)施例10)如下制造組成式由M0lVa24Nbaci92Sba26BaiCeacici6On/^質(zhì)量％ -SiO2表示的催化劑。
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(原料混合液的制備)在17. 7kg 水中添加 3. 62kg 七鉬酸銨〔(NH4)6Mo7O24 · 4H20〕、0. 57kg 偏釩酸銨〔 NH4VO3〕、0. 77kg 三氧化二銻〔Sb2O3〕、0. 054kg 硝酸鈰〔Ce (NO3) 3 ·6H20〕、0. 13kg 硼酸〔H3BO3〕， 邊攪拌邊在90°C下加熱2. 5小時(shí)，制成水性混合液A-I。在3. 16kg上述鈮原料液中添加含有30質(zhì)量％ H2O2的雙氧水0. 42kg。將液溫維 持在約20°C并進(jìn)行攪拌混合，制成水性液B-I。將所得水性混合液A-I冷卻至70 °C后，添加含有30. 4質(zhì)量％ SiO2的硅溶膠 6. 95kg。接著，添加含有30質(zhì)量％ H2O2的雙氧水0. 90kg，在50°C下攪拌混合1小時(shí)。接著 添加水性液B-I。進(jìn)而，添加將1. 41kg氣相二氧化硅分散到19. 7kg水中而得到的液體，獲 得原料混合液。另外，為了以連續(xù)式進(jìn)行“干燥粉體的制備”工序及“焙燒”工序，重復(fù)進(jìn)行 10次“原料混合液的制備”工序，制得總計(jì)約80kg原料混合液。(干燥粉體的制備)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行噴霧干燥，獲得干燥粉體。(分級操作)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行分級。分級后的干燥粉體顆粒的25 μ m以下的顆粒含有率 為1.6質(zhì)量％，平均粒徑為53 μ m。(焙燒)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行焙燒，獲得氧化物催化劑。此時(shí)催化劑前體的還原率為 9. 5%。(催化劑的性能評價(jià))與實(shí)施例1同樣地評價(jià)氧化物催化劑的氨氧化反應(yīng)，結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率為88. 5%, 丙烯腈收率為52.6%。(實(shí)施例11)如下制造組成式由M0lVa22Nbaci92Sba25Waci4Mncicici3On/^ 質(zhì)量％ -SiO2 表示的催化劑。(原料混合液的制備)在15. 5kg 水中添加 3. 56kg 七鉬酸銨〔(NH4)6Mo7O24 · 4H20〕、0. 52kg 偏釩酸銨〔 NH4VO3KO. 76kg三氧化二銻〔Sb2O3)，邊攪拌邊在90°C下加熱2. 5小時(shí)，制成水性混合液 A-I。在3. Ilkg上述鈮原料液中添加含有30質(zhì)量％ H2O2的雙氧水0. 42kg。將液溫維 持在約20°C并進(jìn)行攪拌混合，制成水性液B-I。將所得水性混合液A-I冷卻至70 °C后，添加含有30. 4質(zhì)量％ SiO2的硅溶膠 6. 95kg。接著，添加含有30質(zhì)量％ H2O2的雙氧水0. 89kg，在50°C下攪拌混合1小時(shí)。接著 添加水性液B-I。接著，添加0. 017kg硝酸錳(Mn(NO3)2 · 6H20〕、含有50% WO3的偏鎢酸銨 0. 37kg，進(jìn)而，添加將1. 41kg氣相二氧化硅分散到19. 7kg水中而得到的液體，獲得原料混 合液。為了以連續(xù)式進(jìn)行“干燥粉體的制備”工序及“焙燒”工序，重復(fù)進(jìn)行10次“原料混 合液的制備”工序，制得總計(jì)約80kg原料混合液。(干燥粉體的制備)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行噴霧干燥，獲得干燥粉體。(分級操作)
與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行分級，分級后的干燥粉體顆粒的25 μ m以下的顆粒含有率 為1.9質(zhì)量％，平均粒徑為54 μ m。(焙燒)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行焙燒，獲得氧化物催化劑。此時(shí)催化劑前體的還原率為 10. 25%。(催化劑的收率評價(jià))與實(shí)施例1同樣地評價(jià)氧化物催化劑的氨氧化反應(yīng)，結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率為88. 6%， 丙烯腈收率為52.9%。(實(shí)施例I2)如下制造組成式由Mo1Va24Nbaci92Sba26Alacitl9On/^質(zhì)量％ -SiO2表示的催化劑。(原料混合液的制備)在18. 03kg 水中添加 3. 68kg 七鉬酸銨〔(NH4)6Mo7O24 · 4Η20)、0· 58kg 偏釩酸銨〔 NH4VO3KO. 79kg三氧化二銻〔Sb2O3)，邊攪拌邊在90°C下加熱2. 5小時(shí)，制成水性混合液 A-I。在3. 22kg上述鈮原料液中添加含有30質(zhì)量％ H2O2的雙氧水0. 43kg。將液溫維 持在約20°C并進(jìn)行攪拌混合，制成水性液B-I。將所得水性混合液A-I冷卻至70 °C后，添加含有30. 4質(zhì)量％ SiO2的硅溶膠 6. 95kg。接著，添加含有30質(zhì)量％ H2O2的雙氧水0. 92kg，在50°C下攪拌混合1小時(shí)。接著 添加水性液B-1。接著，添加將0. 0095kg氧化鋁〔A1203〕分散到0. 29kg水中而得到的液體， 進(jìn)而，添加將1. 41kg氣相二氧化硅分散到19. 71kg水中而得到的液體，獲得原料混合液。為 了以連續(xù)式進(jìn)行“干燥粉體的制備”工序及“焙燒”工序，重復(fù)進(jìn)行10次“原料混合液的制 備”工序，制得總計(jì)約80kg原料混合液。(干燥粉體的制備)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行噴霧干燥，獲得干燥粉體。(分級操作)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行分級。分級后的干燥粉體顆粒的25 μ m以下的顆粒含有率 為1.8質(zhì)量％，平均粒徑為53 μ m。(焙燒)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行焙燒，獲得氧化物催化劑。此時(shí)的催化劑前體的還原率為 9. 89%。(催化劑的性能評價(jià))與實(shí)施例1同樣地評價(jià)氧化物催化劑的氨氧化反應(yīng)，結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率為87. 7%, 丙烯腈收率為51.9%。(實(shí)施例I3)如下制造組成式由M0lVa24Nbaci92Sba26Ceacici5TaacilOn/^ 質(zhì)量％ -SiO2 表示的催化 劑。(原料混合液的制備)在17. 2kg 水中添加 3. 64kg 七鉬酸銨〔(NH4)6Mo7O24 · 4H20〕、0. 58kg 偏釩酸銨〔 NH4VO3KO. 78kg 三氧化二銻(Sb2O3) >0. 045kg 硝酸鈰(Ce (NO3)3 · 6H20〕、0. 052kg 鉭酸，邊攪 拌邊在90°C下加熱2. 5小時(shí)，制成水性混合液A-I。
在3. 18kg上述鈮原料液中添加含有30質(zhì)量％ H2O2的雙氧水0. 43kg。將液溫維 持在約20°C并進(jìn)行攪拌混合，制成水性液B-I。將所得水性混合液A-I冷卻至70 °C后，添加含有30. 4質(zhì)量％ SiO2的硅溶膠
6.95kg。接著，添加含有30質(zhì)量％ H2O2的雙氧水0. 91kg，在50°C下攪拌混合1小時(shí)。接著 添加水性液B-I。進(jìn)而，添加將1. 41kg氣相二氧化硅分散到19. 71kg水中而得到的液體，獲 得原料混合液。為了以連續(xù)式進(jìn)行“干燥粉體的制備”工序及“焙燒”工序，重復(fù)進(jìn)行10次 “原料混合液的制備”工序，制得總計(jì)約80kg原料混合液。(干燥粉體的制備)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行噴霧干燥，獲得干燥粉體。(分級操作)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行分級。分級后的干燥粉體顆粒的25 μ m以下的顆粒含有率 為2.0質(zhì)量％，平均粒徑為52 μ m。(焙燒)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行焙燒，獲得氧化物催化劑。此時(shí)的催化劑前體的還原率為
9.95%。(催化劑的性能評價(jià))與實(shí)施例1同樣地評價(jià)氧化物催化劑的氨氧化反應(yīng)，結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率為87. 9%， 丙烯腈收率為52.1%。(實(shí)施例14)如下制造組成式由Mo1Va24Nbatl92Sba26On/^質(zhì)量％ -SiO2表示的催化劑。(原料混合液的制備)在17. Ikg 水中添加 3. 49kg 七鉬酸銨〔(NH4)6Mo7O24 · 4H20〕、0. 55kg 偏釩酸銨〔 NH4VO3KO. 75kg三氧化二銻〔Sb2O3)，邊攪拌邊在90°C下加熱2. 5小時(shí)，制成水性混合液 A-I。在3. 05kg上述鈮原料液中添加含有30質(zhì)量％ H2O2的雙氧水0. 41kg。將液溫維 持在約20°C并進(jìn)行攪拌混合，制成水性液B-I。將所得水性混合液A-I冷卻至70 °C后，添加含有30. 4質(zhì)量％ SiO2的硅溶膠
7.42kg。接著，添加含有30質(zhì)量％ H2O2的雙氧水0. 87kg，在50°C下攪拌混合1小時(shí)。接著 添加水性液B-I。進(jìn)而，添加將1. 50kg氣相二氧化硅分散到21. Ikg水中而得到的液體，獲 得原料混合液。另外，為了以連續(xù)式進(jìn)行“干燥粉體的制備”工序及“焙燒”工序，重復(fù)進(jìn)行 10次“原料混合液的制備”工序，制得總計(jì)約80kg原料混合液。(干燥粉體的制備)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行噴霧干燥，獲得干燥粉體。(分級操作)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行分級。分級后的干燥粉體顆粒的25 μ m以下的顆粒含有率 為1.5質(zhì)量％，平均粒徑為56 μ m。(焙燒)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行焙燒，獲得氧化物催化劑。此時(shí)催化劑前體的還原率為
10.32%。
22
(催化劑的性能評價(jià))與實(shí)施例1同樣地評價(jià)氧化物催化劑的氨氧化反應(yīng)，結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率為89. 0%， 丙烯腈收率為52.9%。(實(shí)施例I5)如下制造組成式由Mo1Va24Nbaci92Sba26Tiacitl8On/^質(zhì)量％ -SiO2表示的催化劑。(原料混合液的制備)在18. Okg 水中添加 3. 68kg 七鉬酸銨〔(NH4)6Mo7O24 · 4H20〕、0. 58kg 偏釩酸銨〔 NH4VO3KO. 79kg三氧化二銻〔Sb2O3)，邊攪拌邊在90°C下加熱2. 5小時(shí)，制成水性混合液 A-I。在3. 22kg上述鈮原料液中添加含有30質(zhì)量％ H2O2的雙氧水0. 43kg。將液溫維 持在約20°C并進(jìn)行攪拌混合，制成水性液B-I。將所得水性混合液A-I冷卻至70°C后，添加含有30. 4質(zhì)量％ S i02的硅溶膠 6. 95kg。接著，添加含有30質(zhì)量％ H2O2的雙氧水0. 92kg，在50°C下攪拌混合1小時(shí)。接著 添加水性液B-1。接著，添加將0.013kg 二氧化鈦〔Ti02〕攪拌并分散到0. 14kg水中而得到 的液體、以及將1. 41kg氣相二氧化硅分散到19. 71kg水中而得到的液體，獲得原料混合液。 為了以連續(xù)式進(jìn)行“干燥粉體的制備”工序及“焙燒”工序，重復(fù)進(jìn)行10次“原料混合液的 制備”工序，制得總計(jì)約80kg原料混合液。(干燥粉體的制備)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行噴霧干燥，獲得干燥粉體。(分級操作)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行分級。分級后的干燥粉體顆粒的25 μ m以下的顆粒含有率 為2. 1質(zhì)量％，平均粒徑為51 μ m。(焙燒)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行焙燒，獲得氧化物催化劑。此時(shí)催化劑前體的還原率為 9. 99%。(催化劑的性能評價(jià))與實(shí)施例1同樣地評價(jià)氧化物催化劑的氨氧化反應(yīng)，結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率為87. 9%， 丙烯腈收率為51.8%。(實(shí)施例I6)如下制造組成式由Mo1Va24Nbatl92Tea26On/^質(zhì)量％ -SiO2表示的催化劑。(原料混合液的制備)在18. 3kg 水中添加 3. 74kg 七鉬酸銨〔(NH4)6Mo7O24 · 4H20〕、0. 59kg 偏釩酸銨〔 NH4VO3) >1. 06kg碲酸(H6TeO6)，邊攪拌邊在90°C下加熱2. 5小時(shí)，制成水性混合液A-I。在3. 05kg上述鈮原料液中添加含有30質(zhì)量％ H2O2的雙氧水0. 44kg。將液溫維 持在約20°C并進(jìn)行攪拌混合，制成水性液B-I。將所得水性混合液A-I冷卻至70°C后，添加含有30. 4質(zhì)量％ SiO2的硅溶膠 6. 95kg，在50°C下攪拌混合1小時(shí)。接著添加水性液B-1。進(jìn)而，添加將1. 41kg氣相二氧 化硅分散到19. 7kg水中而得到的液體，獲得原料混合液。為了以連續(xù)式進(jìn)行“干燥粉體的 制備”工序及“焙燒”工序，重復(fù)進(jìn)行10次“原料混合液的制備”工序，制得總計(jì)約80kg原料混合液。(干燥粉體的制備)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行噴霧干燥，獲得干燥粉體。(分級操作)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行分級。分級后的干燥粉體顆粒的25 μ m以下的顆粒含有率 為2. 2質(zhì)量％，平均粒徑為50 μ m。(焙燒)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行焙燒，獲得氧化物催化劑。此時(shí)催化劑前體的還原率為 9. 7%。(催化劑的性能評價(jià))與實(shí)施例1同樣地評價(jià)氧化物催化劑的氨氧化反應(yīng)，結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率為88. 0%， 丙烯腈收率為52.4%。將各實(shí)施例及比較例中的氧化物催化劑的組成、物性、性能評價(jià)等總結(jié)于以下的 表1及2中。另外，表中的微細(xì)率表示粒徑25 μ m以下的顆粒含有率(質(zhì)量％ )。[表 1]
24 [表 2] 根據(jù)上述結(jié)果，通過本實(shí)施方式的制造方法而得到的氧化物催化劑，催化劑前體 顆粒的25μπι以下的顆粒含有率及平均粒徑被調(diào)整至特定范圍，在丙烷的氣相催化氨氧化 反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的丙烷轉(zhuǎn)化率及丙烯腈收率。與此相對，比較例1 4的氧化物催化劑，催化劑前體顆粒的25 μ m以下的顆粒含有率及平均粒徑?jīng)]有被調(diào)整至本實(shí)施方式的特定范圍，丙烷轉(zhuǎn)化率及丙烯腈收率差。另外，比較例5中，將主焙燒后得到的氧化物催化劑分級，丙烷轉(zhuǎn)化率及丙烯腈收率差。進(jìn)而，比較例6中，在空氣流通下進(jìn)行焙燒，丙烷轉(zhuǎn)化率及丙烯腈收率差。因此證實(shí)，根據(jù)本實(shí)施方式，可以提供有效且穩(wěn)定地制造顯示出良好收率的催化 劑的方法，該方法是在丙烷或異丁烷的氣相催化氧化或氣相催化氨氧化反應(yīng)中使用的氧化 物催化劑的制造方法。本申請基于2007年12月26日向日本專利局申請的日本專利申請(日本特愿 2007-333655)，將其內(nèi)容援引于此作為參照。產(chǎn)業(yè)上的可利用件根據(jù)本發(fā)明，可以提供穩(wěn)定地制造顯示出良好收率的催化劑的方法，該方法是在 丙烷或異丁烷的氣相催化氧化或氣相催化氨氧化反應(yīng)中使用的氧化物催化劑的制造方法。
權(quán)利要求
一種氧化物催化劑的制造方法，其是在丙烷或異丁烷的氣相催化氧化或氣相催化氨氧化反應(yīng)中使用的氧化物催化劑的制造方法，其包括以下工序(i)制備催化劑原料混合液的工序，所述混合液含有Mo、V和Nb，且在將V、Nb相對于1個(gè)Mo原子的原子比分別設(shè)為a、b時(shí)，滿足0.1≤a≤1、0.01≤b≤1；(ii)將前述催化劑原料混合液干燥的工序；以及(iii)將粒徑25μm以下的顆粒含有率為20質(zhì)量％以下、且平均粒徑為35～70μm的顆粒在惰性氣體氣氛下焙燒的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化物催化劑的制造方法，所述工序(iii)是將粒徑25μπι 以下的顆粒含有率為8質(zhì)量％以下、且平均粒徑為45 65 μ m的顆粒在惰性氣體氣氛下焙 燒的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化物催化劑的制造方法，所述工序(ii)為將所述催化 劑原料混合液噴霧干燥的工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的氧化物催化劑的制造方法，其還包括所述工序 ( )中干燥而得的顆粒的分級操作。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化物催化劑的制造方法，所述分級操作中顆粒的回收率為 75質(zhì)量％以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的氧化物催化劑的制造方法，所述氧化物催化劑 負(fù)載于相對于催化劑構(gòu)成元素的氧化物和二氧化硅的總重量以SiO2計(jì)為10 80質(zhì)量％的二氧化硅上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的氧化物催化劑的制造方法，所述工序(iii)包 括對經(jīng)預(yù)焙燒的催化劑前體顆粒進(jìn)行主焙燒的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧化物催化劑的制造方法，所述主焙燒中的溫度范圍為 550 800"C。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧化物催化劑的制造方法，所述預(yù)焙燒的溫度范圍為250 400°C，所述主焙燒的溫度范圍為580 750°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求7 9中任一項(xiàng)所述的氧化物催化劑的制造方法，其中，焙燒方法為連續(xù)式。
11.根據(jù)權(quán)利要求7 10中任一項(xiàng)所述的氧化物催化劑的制造方法，其中，一邊旋轉(zhuǎn)焙 燒器一邊進(jìn)行焙燒。
12.—種不飽和酸或不飽和腈的制造方法，所述制造方法包括如下工序使丙烷或異丁烷與通過權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的 制造方法而得到的氧化物催化劑接觸，并供于氣相催化氧化或氣相催化氨氧化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供穩(wěn)定地制造顯示良好收率的催化劑的方法，其是在丙烷或異丁烷的氣相催化氧化或氣相催化氨氧化反應(yīng)中使用的氧化物催化劑的制造方法。一種氧化物催化劑的制造方法，其是在丙烷或異丁烷的氣相催化氧化或氣相催化氨氧化反應(yīng)中使用的氧化物催化劑的制造方法，其包括以下工序(i)制備催化劑原料混合液的工序，所述催化劑原料混合液含有Mo、V和Nb，且在將V、Nb相對于1個(gè)Mo原子的原子比分別設(shè)為a、b時(shí)，滿足0.1≤a≤1、0.01≤b≤1；(ii)將前述催化劑原料混合液干燥的工序；及(iii)將粒徑25μm以下的顆粒含有率為20質(zhì)量％以下、且平均粒徑為35～70μm的顆粒在惰性氣體氣氛下焙燒的工序。
文檔編號B01J37/00GK101909745SQ200880122929
公開日2010年12月8日 申請日期2008年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者金田正敏, 館野惠理 申請人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社