專利名稱：在液態(tài)CO₂和CO₂膨脹溶劑中的臭氧分解反應的制作方法
在液態(tài)CO2和CO2膨脹溶劑中的臭氧分解反應
背景技術：
傳統(tǒng)的臭氧分解反應通過鼓泡使O3通過一種包含基底的水相或有機液體相以被 化學改性，例如包含碳-碳雙鍵(即C = C)的分子。然而，該慣用方法具有一些缺點。第 一，由于O3是高度可反應的，因而采用的反應溫度一般是低于室溫的(通常約o°c )，其中， O3在該液相中的溶解度較低，盡管其通常大于雙氧的溶解度。例如，在0°C和1.013bar壓 強下，O3在水中的溶解度為0. 105xl0_2g/mL。其次，O3與許多常規(guī)有機溶劑起化學反應，這 不僅減弱了 03用于氧化該基底的有效性，而且導致不希望的來自溶劑氧化作用的產(chǎn)物(例 如，廢物)形成和溶劑使用量增加。第三，O3在該液相中的溶解度不因壓強而靈敏地可調(diào)， 這通常限制了操縱反應速率和產(chǎn)品選擇性的能力。因而，獲得一種采用增加O3在溶劑中的溶解度而進行臭氧分解的方法和反應條件 將是有益的。另外，獲得一種在相對于O3基本上為惰性的溶劑中而進行臭氧分解以限制不 期望副產(chǎn)品的數(shù)和量的方法和反應條件也將是有益的。進一步的，在下述方法和反應條件 下進行臭氧分解也將是有益的，其中，O3在該液相中的溶解度是用壓強可調(diào)的，以便提供操 縱反應速率和產(chǎn)品選擇性的能力。

發(fā)明內(nèi)容
在一個具體實施方式
中，本發(fā)明包括一種用于增加液體中臭氧濃度的方法。該方 法包括提供一種含有臭氧的氣體；將該含有臭氧的氣體引入到一種液體中，其中，該液體 和臭氧組合物具有大約0. 8到大約1. 5倍臭氧臨界溫度的溫度；等溫增加該液體上方的含 有臭氧的氣體的壓強到大約0. 3到大約5倍臭氧臨界壓強以增加臭氧在該液體中的濃度。 同樣，溫度可為大約1到大約1. 2倍臭氧臨界溫度，其中該溫度用開爾文表示。另外，壓強可 被增加到大約0.5到大約2倍臭氧臨界壓強，其中該壓強用巴(bars)表示。在該液體中的 臭氧濃度最少被增加大約5倍，即在半個數(shù)量級之上，或增加到約一個數(shù)量級以上。當然， 溫度與壓強的范圍是可以轉換成其它單位表示的。在一個具體實施方式
中，該液體可包括液態(tài)二氧化碳、液態(tài)輕質烴(例如，C4或更 低)、甲醇、乙醇、醇類、己烷、液態(tài)SF6、液態(tài)氙、水、碳氟化合物溶劑、高度氧化分子、高度氟 化分子、CF3CO2H、離子液體、強液態(tài)酸、H2S04、HS03F、HS03CF3、有機酸、飽和烴或者其組合物的 任意一種。同樣，該液體可以是一種上述液體的二氧化碳膨脹液體。在一個具體實施方式
中，本發(fā)明可包括一種用于從氣體中提取臭氧的方法。這種 方法可包括提供一種溫度在大約0. 8到大約1. 5倍的臭氧臨界溫度的含有臭氧的氣體； 等溫條件下增加該臭氧的壓強到大約0. 3倍至大約5倍臭氧臨界壓強；將該壓縮的臭氧引 入一種液體，其中，該液體和臭氧組合物具有在大約0. 8到大約1. 5倍臭氧臨界溫度的溫度 和大約0.3到大約5倍臭氧臨界壓強的壓強。溫度與壓強可以是本文中描述的。同樣，液 體和二氧化碳膨脹液體可以是本文中描述的。在一個具體實施方式
中，本發(fā)明可包括一種在液體中的分子上進行臭氧分解的方 法。這種方法可包括提供一種含有液體和臭氧的組合物，其中，該液體和臭氧組合物具有在大約1到大約1. 2倍臭氧臨界溫度的溫度和大約0. 5到大約2倍臭氧臨界壓強的壓強， 其中，該分子被溶解或分散在該液體中；使該分子和臭氧反應。該方法可進一步包括將該分 子引入下列的一個未引入臭氧的液體；未導入液體中的臭氧；或液體和臭氧的組合物。溫 度與壓強可以是本文中描述的。同樣，液體和二氧化碳膨脹液體可以是本文中描述的。在一個具體實施方式
中，臭氧分解可進一步包括將臭氧引入該液體，其中該液體 和臭氧組合物具有大約0. 8到大約1. 5倍臭氧臨界溫度的溫度；等溫增加該臭氧的壓強到 大約0. 3到大約5倍臭氧臨界壓強以增加液體中的臭氧濃度。在一個具體實施方式
中，該經(jīng)歷臭氧分解的分子可以選自由以下物質組成的組 具有不飽和烴的分子、具有碳-碳雙鍵的分子、不飽和烴酸、油酸甲酯、油、脂肪、豆油、不飽 和脂肪酸、植物性脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、烯烴、留體、芐、具有烯丙基的分子、萜烯、 頭孢菌素、頭孢菌素衍生物、叔烯丙基醇等等。在一個具體實施方式
中，本發(fā)明可包括一種用于在分子上進行臭氧分解的液體組 合物，該液體組合物為一種液體如液態(tài)二氧化碳或二氧化碳膨脹液體和臭氧的組合物，并 具有大約1到大約1. 2倍臭氧臨界溫度的溫度和大約0. 5到大約2倍臭氧臨界壓強的壓強。 該組合物還可包括經(jīng)歷臭氧分解的該分子。溫度與壓強可以是本文中描述的。同樣，液體 和二氧化碳膨脹液體可以是本文中描述的。在一個具體實施方式
中，該液體組合物具有下述特性其吸收譜段λ_在大約 253. 7nm、大約577nm和603nm，其中，當壓強低于大約0. 5倍臭氧臨界壓強時，至少一個λ max 具有大約0. 005單位的光密度單位；當壓強介于大約0. 5倍到大約2倍臭氧臨界壓強時，該 λ max具有大約0. 01到大約0. 1的光密度單位。在一個具體實施方式
中，本發(fā)明可包括一種用于從含有臭氧的空氣或氧氣中分離 臭氧的方法。這種方法可包括提供一種其溫度在臭氧臨界溫度之上和壓強在臭氧臨界壓 強之下的包含臭氧的氣體；改變該氣體的溫度到大約等于或小于臭氧臨界溫度的溫度；增 加該氣體的壓強到大約臭氧臨界壓強以從該氣體中分離臭氧。溫度與壓強可以是本文中描 述的。同樣，液體和二氧化碳膨脹液體可以是本文中描述的。可選擇的，該氣體處于一種液 體存在的情況下，臭氧從該氣體中分離并進入該液體。這些及其他具體實施方式
和該傳感器設備的特征將更充分地從下述說明和附加 權利要求得以表現(xiàn)，或者通過在下文中闡明的傳感器設備的應用得以獲悉。上述概述只是說明性的，并不意指任何方式的限制。除了該說明性的方面、具體實 施方式和如上所述的特征，進一步的方面具體實施方式
和特征將參考附圖及以下詳細說 明表現(xiàn)。


為進一步闡明該臭氧分解反應器設備和進料及反應混合物的組成的上述及其他 優(yōu)點和特征，將參考附圖給予該臭氧分解反應器設備一個直觀的描述。這些描繪的附圖僅 是舉例說明該臭氧分解反應器設備的具體實施方式
，因而不能被考慮為限制它的范圍。同 樣地，附圖將不會被視為限制本發(fā)明任何客體的形狀或尺寸和特征，例如當需要或確定時 該臭氧分解反應器設備可具有不同的形狀和尺寸。附圖 1A-1C 是臭氧分解反應的略圖(Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology 4thEdition, John Wiley and Sons, New York 8124-125(1996))。附圖2A-2E是臭氧分解反應的略圖。附圖3是用于進行臭氧分解或者從一種氣體中提純臭氧的一個裝置的示意圖。附圖4A-4B示出了該臭氧的紫外線/可見光譜，其具有強吸收Hartley吸收光帶 和弱吸收Chappuis吸收光帶。附圖5為一光譜圖示出了當臭氧被加(通過增壓)到一固定體積的液態(tài)CO2時 Chappuis吸收光帶吸收的增加。附圖6是一示出了當臭氧/空氣或者臭氧/氧氣混合物被加(通過增壓)到固定 體積的液態(tài)的CO2時的臭氧濃度對Pttrtal的關系圖。附圖7是一示出了當臭氧被加入液態(tài)CO2時Chappuis吸收光帶吸收的增加的圖。附圖8是一示出了當臭氧被加入液態(tài)CO2時臭氧濃度對Pttrtal的關系圖。附圖9是一示出了 CO2在甲醇/豆油二元組合物(摩爾比率6 1)膨脹的溫度 效應的圖。附圖10是一示出了加入臭氧時CXL甲醇的紫外線/可見光譜的圖。附圖11是一示出了加入臭氧時CXL己烷的紫外線/可見光譜的圖。附圖12是一示出了在1. 013bar加入臭氧時的液態(tài)的甲醇的紫外線/可見光譜的 圖。附圖13是一示出了加入油酸甲酯時的臭氧化甲醇的紫外線/可見光譜的圖。附圖14是一示出了加入臭氧時在甲醇中的油酸甲酯的紫外線/可見光譜的圖。附圖15是一示出了在溫度是2°C的等溫條件下臭氧在水中的溶解度的大小與壓 強有關的圖。附圖16是一示出了在溫度是6°C的等溫條件下臭氧在水中的溶解度的大小與壓 強有關的圖。附圖17是一示出了在溫度是20°C的等溫條件下臭氧在水中的溶解度的大小與壓 強有關的圖。附圖18是一個具有一個超聲波探頭在臭氧分解期間或者當從一氣體中提純臭氧 時用于產(chǎn)生超聲波攪拌的裝置的示意圖。附圖19是一示出了在有和沒有超聲波攪拌時臭氧在水中分解的速率的圖(Kang， J-ff. , Lee, K-H. , Koh, C-I., Nam, S_N. , Korean Journal of Chemical Engineering 18336(2001)) ο附圖20示為一顯示超聲波攪拌影響的表格，其中列出了臭氧在水中和在液態(tài)二 氧化碳中分解的速率常數(shù)。
具體實施例方式在下文的詳細說明中，附圖標記為附圖的一部分。在附圖中，相同的標記一般表示 同一部件，除非上下文另外規(guī)定。在該詳細說明、附圖和權利要求中的說明性的具體實施方 式并不用于限制。在不脫離本發(fā)明主題精神或保護范圍的條件下，其它的具體實施方式
可 以被利用，也可以進行其它的改變。I.前言
概括地講，本發(fā)明包括用于增加液體中臭氧濃度和用于實施臭氧分解反應的 新方法。臭氧具有臨界溫度(Tc)-12. 15 0C (261K)、臨界壓強(Pc) 55. 73bar、臨界密度 (P。)540kg/m3。在臭氧分解過程中，基底(例如，含C = C的分子)溶解或者乳化在液態(tài)二 氧化碳或者二氧化碳膨脹溶劑中。為了增加液體中的臭氧濃度，在一個臭氧發(fā)生器中利用 空氣或氧產(chǎn)生的包含臭氧(O3)的氣流，在優(yōu)選大約1-1. 2倍O3臨界溫度(用K表示)的溫 度下被加入該液相(例如，液態(tài)碳或二氧化碳膨脹溶劑)。優(yōu)選地，臭氧被壓縮到大約0. 5-2 倍O3臨界壓強的壓強。當壓強從大約51bar增加到65bar時，O3在液態(tài)二氧化碳中的溶解 度增加接近一個數(shù)量級。在這些條件下，已經(jīng)表明，當與液態(tài)二氧化碳混合時，O3是穩(wěn)定的， 并且O3可以在基底上斷開碳-碳雙鍵，尤其是那些生物精煉廠中的基料，生產(chǎn)用于合成的 各種化工原料的結構單元。該反應途經(jīng)中間體進行，該中間體是亞穩(wěn)定的，但在該主要的臭 氧氧化之后的進一步的氧化或還原產(chǎn)生較低質量的分子，其通常適用于作為用于化學合成 的結構單元。舉例來說，已經(jīng)表明，油酸甲酯、CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7C( = 0)0013在液態(tài)二 氧化碳和二氧化碳膨脹液體中的臭氧分解產(chǎn)生羧酸、二羧酸和醛。本發(fā)明的臭氧分解方法可用于在基底中斷開碳_碳雙鍵，尤其是那些生物精煉廠 中的基料，產(chǎn)生用于合成的各種化工原料的結構單元。該反應途經(jīng)中間體進行，該中間體是 亞穩(wěn)定的，但在該主要的臭氧氧化之后的進一步的氧化或還原產(chǎn)生較低質量的分子，其通 常適用于作為用于化學合成的結構單元。在液態(tài)二氧化碳中，臭氧密度顯著地增加接近于 它的臨界點，這允許為了特殊的目的而增加臭氧的溶解度和在液相中調(diào)整臭氧濃度的的能 力。同時，臭氧優(yōu)選的在二氧化碳和CXL中氧化很多烯烴基底。對于油酸甲酯的臭氧化，該 溶劑系統(tǒng)產(chǎn)生下列物質在二氧化碳中，產(chǎn)生壬醛、壬酸、和壬二酸；在二氧化碳膨脹正己 烷中，產(chǎn)生壬醇、壬酸、壬二酸；和在二氧化碳膨脹甲醇中，產(chǎn)生壬二酸和壬酸。該新方法顯著的特征如下(i) O3在該優(yōu)選溶劑中是穩(wěn)定的；由于它在優(yōu)選反應條 件下的非反應性，(ii)在該優(yōu)選反應溫度下，O3在該溶劑中的溶解度可以增加一個數(shù)量級 且壓強改變極小，這種可調(diào)性提供了操縱反應速率和產(chǎn)品選擇性的能力；(iii)減少的可 燃性危險；(iv)溶劑低毒；(ν)產(chǎn)品容易分離。由于其高氧化電勢(在酸中，E0 = 2.075V;在堿中，E0 = 1. 246V)，臭氧已被作 為一個強大的和環(huán)境上良性的氧化劑研究，因為它最終分解為大氣氧。例如，油酸甲酯、 CH3(CH2)7CH = CH(CH2) 7C( = 0)0CH3的臭氧分解，繼之以在水中的催化還原得到了醛的產(chǎn)量 接近90%。該亞穩(wěn)定的最初氧化產(chǎn)物的詳細研究已經(jīng)表明，90%的油酸甲酯被轉換成1，2， 4_三氧戊環(huán)(trioxolane)，另外的10%產(chǎn)生過氧化物低聚物(附圖1A)。后者應該伴隨有 同等摩爾量的醛。該1，2，4_三氧戊環(huán)(trioxolane)是由臭氧對該雙鍵的1，3加成的初始 產(chǎn)物，1，2，3-三氧戊環(huán)(trioxolane)，重排形成的。那些重排可以理解為通過一個可逆的 分解方法形成一個醛和一個兩性離子的過氧化物發(fā)生的。附圖IB示出了該反應流程，其擴 大以顯示該分解方法產(chǎn)生的中間體的復雜性。盡管可能有大約七種中間體(不計算幾何同分異構體)，但僅有一對產(chǎn)品形成，醛 和羧基酯醛。顯著地，如果該臭氧分解反應繼之以氧化過程的完成，產(chǎn)品為羧酸和二羧酸 (附圖1C)。II.臭氧分解在一個具體實施方式
中，本發(fā)明用在液態(tài)溶劑(即，液體介質)中增加的O3溶解度提供了用于實施臭氧分解的改進的方法和反應條件。該用于實施臭氧分解的方法和反 應條件可包括，通過一種基本上相對于O3呈惰性的液態(tài)溶劑的利用以限制不期望副產(chǎn)品的 數(shù)和量。該臭氧分解方法可被實施，其中，O3在該液相中的溶解度為用壓強可調(diào)的，以提供 操縱反應速率和產(chǎn)品選擇性的能力。這種方法和反應可通過使用液態(tài)二氧化碳(P。，C02 = 73. 76bar ；T。，CO2 = 31. 1°C或304. 25K)或二氧化碳膨脹液體作為該溶劑介質而實現(xiàn)。在一個具體實施方式
中，該臭氧分解可用液態(tài)二氧化碳和不同的二氧化碳膨脹溶 劑液體實施，例如，天然的不飽和酸(例如，油酸)或其甲酯。臭氧分解的反應速率很可能 由于臭氧在液相中的低溶解度而限制。二氧化碳和二氧化碳膨脹液體(CXLs)作為反應介 質的利用可以提高O3溶解度和提供一個惰性的用于臭氧分解的環(huán)境。此外，不燃的二氧化 碳也可與低極性溶劑如正己烷相混。該繼之以一個合適的水解、還原或氧化步驟的臭氧分 解可產(chǎn)生羧酸、二羧酸、末端羧基醇或羧基醛。值得注意的是，用其它的具有兩、三個碳-碳 雙鍵的脂肪酸也可預期同樣的結果。在一個具體實施方式
中，臭氧分解可在液態(tài)CO2中實施。此處已顯示出，03在 液態(tài)CO2中是穩(wěn)定的，基本上不與CO2起化學反應。在臭氧臨界壓強附近微調(diào)壓強可以 連續(xù)地調(diào)整O3在液態(tài)CO2中的溶解度(例如，增加溶解度達到大約一個數(shù)量級)。例如， 在-0. 70C (272. 45K)(例如，1. 044Tc, O3)，在 52. 4bar (0. 94Pc，O3)，O3 在液態(tài) CO2 中的溶解 度實驗測定為大約0. 006吸光度單位，在65. 5bar(l. 18Pc, O3)，其為0. 06吸光度單位。因 此，該靈敏的O3在液態(tài)CO2中的溶解度調(diào)整能力與O3在鄰近其臨界點的極端可壓縮性有關。O3在-0. 70C (272. 45K)時鄰近其臨界溫度(即，在1-1. 25Tc之間，O3)。從而，當 壓強被等溫增加超過其臨界壓強(例如，超過大約55. 6bar)時，臭氧可壓縮性(和其密度) 將激增。另一方面，作為O3氣流背景氣的空氣和O2，在-0.7°C (272. 45K)時，足夠遠離各自 的臨界溫度，由此，在50. 6-66. 9bar壓強范圍內(nèi)具有理想氣體的性質，而沒有在可壓縮性 上顯示任何急劇的增加。同樣地，即使O3在空氣流或在O2流中出現(xiàn)稀釋濃度，例如在幾摩 爾百分數(shù)的數(shù)量級，它的可壓縮性，及其密度，在鄰近其臨界壓強急劇增加，引起其有選擇 地溶于液態(tài)C02。該現(xiàn)象類似當其壓強增加超過其臨界壓強時，近臨界的CO2在有機溶劑中 增加溶解。其他的在CO2或CO2膨脹液體作為溶劑介質中增加臭氧濃度的優(yōu)點如下所示 ⑴由于在氣相作為一種阻燃劑的濃CO2的存在而減少可燃性危險；(ii) CO2比大多數(shù)的有 機溶劑毒性更低；(iii)從環(huán)境上考慮，CO2的使用是有利的，如果它來源于現(xiàn)有的而非螯合 來源；和(iv)產(chǎn)品可通過減壓容易地與CO2分離。用于第一步驟的臭氧分解介質可以是任何處于接近于臭氧臨界溫度的各種溫度 的液態(tài)C02。在液態(tài)CO2中臭氧的溫度可在0. 75到1. 5倍的臭氧Tc之間，更優(yōu)選在大約0. 9 到大約1. 35倍的臭氧Tc，最優(yōu)選在大約0. 95到大約1. 25倍的臭氧Tc。優(yōu)選的在液態(tài)CO2 中臭氧的溫度可以為大約1倍、大約1. 1倍、和大約1. 15倍的臭氧Tc。作為Tc函數(shù)的該溫 度用絕對單位制(開爾文或蘭氏)表示；然而，該溫度和溫度范圍可以被轉變?yōu)槠渌鼏挝弧Ｓ糜诘谝徊襟E的臭氧分解介質可以是任何處于接近于臭氧臨界溫度的溫度和接 近于臨界壓強的適當壓強下的液態(tài)C02。臭氧在液態(tài)CO2中的壓強為0. 75到1. 5倍的臭氧 Pc，優(yōu)選約0. 9到約1. 35倍的臭氧Pc，最優(yōu)選約0. 95到約1. 25倍的臭氧Pc。在液態(tài)CO2 中臭氧的壓強優(yōu)選為約1倍、約1. 1倍、和約1. 15倍的臭氧Pc。換句話說，臭氧在液態(tài)CO2 中的壓強可以高于大約40. 5bar，在大約45. 6bar和76bar之間，更優(yōu)選在約50. 7bar到約65. 9bar，最優(yōu)選在約54. 7bar到約60. 8bar。臭氧在液態(tài)CO2中的壓強優(yōu)選為約52. 7bar、 約55. 7bar和約59. 8bar。作為Pc函數(shù)的壓強可以用大氣壓(atm)或bar表示，也可合適 的用其它壓強單位轉變。用于第一步驟的臭氧分解介質可以是任何具有接近且優(yōu)選在臭氧臨界密度以上 的各種液態(tài)C02。臭氧的密度在0. 75到1000臭氧P。之間，更優(yōu)選在約0. 9到約100臭氧 P c之間，最優(yōu)選在約0. 95到約10臭氧P c。臭氧分解反應是放熱的，溶劑可以緩和反應速率，亦或，熱量生成速率。溶劑，與基 底相比是惰性的或更惰性的，充當了一種吸熱器以吸收反應熱。然而，存在有多種情況，其 中，當提供足夠量以起溶劑作用并提供足夠的基底用于臭氧分解反應時，基底還可以是溶 劑。臭氧分解可以在液態(tài)溶劑如有機酸、醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氫呋喃和甚至水 中進行；然而，它們可能產(chǎn)生一系列的中間體過氧化物。水是可取的，但這種用于較高分子 量酸和酯的反應可能需要雙相液體系統(tǒng)的應用。醇由于其好的溶解度關系和部分地因為該 溶劑可以反映該酯的烷基而是有吸引力的。醇作為溶劑用于臭氧分解的缺點是，它們對氧 化的敏感性，一個可能存在危險的因素。在本發(fā)明中，一種溶劑系統(tǒng)如二氧化碳膨脹液體 (CXL)，用低分子量醇、甲醇和乙醇產(chǎn)生的，能被使用。CXLs及其他CXLs液體溶劑在催化氧化中的有效性可以利用純分子氧增加。它們 的優(yōu)點包括O2的高溶解度(例如，高達有機溶劑的100倍以上)和支配氣相與反應介質 處于相平衡的不燃介質的安全性益處。除了以增加的氧化劑溶解度為基礎的方法強化，在 CXLs中的分子運動與大多數(shù)介質比也是高的。進一步的，以極性醇為基礎的CXLs顯示了極 性在增加反應速率與非極性介質如超臨界的CO2或烴類的比較。甲醇基CXLs可作為液體介質用于油酸甲酯和那些較高不飽和酸甲酯的氧化分 裂。脂肪酸如棕櫚酸在甲醇或超臨界CO2中顯示了有限的溶解度。即使在壓強達到150bar 的條件下，棕櫚酸在超臨界CO2中的溶解度為10_4摩爾分數(shù)的數(shù)量級。例如，豆油也可以作 為液體介質用于臭氧分解。當CO2被釋放時，乳液消失，甲醇/豆油界面再現(xiàn)。這個觀察表 示了作為乳劑分散在CO2膨脹甲醇中的脂肪酸基底進而實施臭氧分解的可能性。因此，二 氧化碳膨脹甲醇顯示出極端地非常適合于不飽和酸甲酯的臭氧氧化以產(chǎn)生較低分子量的 雙官能團分子，和作為生物精煉廠產(chǎn)品的重要性。然而，我們的產(chǎn)物顯示出，O3可能侵蝕甲 醇，特別是如果甲醇的濃度基本上比基底的高。可被用于臭氧分解的用作CXL的溶劑的例子包括輕烴(C4或更低)液體、甲醇、 乙醇、低碳醇(例如，C4-C10)、高碳醇(例如，C10-C20)、正己烷、SF6、氙、水、水溶液、碳氟化合 物溶劑、高度氧化分子、高度氟化分子、CF3CO2H、離子液體、強液體酸、H2SO4, HSO3F, HSO3CF3^ 有機酸類、飽和烴類、用于臭氧分解的液體基底及其組合等等。臭氧在任何上述溶劑中的溶 解度可通過制備如此處描述的CXL而增加。在有些情況下，在一種CXL中的溶劑優(yōu)選是惰性的?？赡艿哪鼙挥糜诔粞醴纸獾?作為CXL中惰性溶劑的例子包括SF6、氙、水、水溶液、碳氟化合物溶劑、高度氧化分子、高度 氟化分子、CF3CO2H, H2SO4、HSO3F 和 HSO3CF3。試驗表明，一些非惰性的溶劑可以被使用，如果O3有選擇地在溶劑上侵蝕基底 (當使用甲醇作為溶劑添加劑時情況就是這樣)。即，在預定反應的基底更具反應性的情況下，液體基底能被用作溶劑用于臭氧分解。這允許臭氧與預定基底反應而非與溶劑反應 (例如，可能的用在惰性或更惰性的溶劑中的基底)。例如，一些基底選擇物，如包含豆油的 植物油，其已知可與臭氧反應，當預定基底比較而言更具反應性時，能被用作溶劑。在這里 溶劑是溶劑-基底系統(tǒng)中更具惰性的組分。因此，該溶劑為完全或基本上對臭氧侵蝕為惰 性的液體，或者是在一種更具反應性基底存在下更少優(yōu)先被臭氧侵蝕。可被用于臭氧分解的用作CXL的非惰性的溶劑的例子包括甲醇、乙醇、低碳醇 (例如，C4-C10)、高碳醇(例如，C10-C20)、正己烷、離子液體、液體酸、有機酸和飽和烴。在一個具體實施方式
中，本發(fā)明的臭氧分解方法能被用于油和脂肪如不飽和脂肪 酸的氧化裂解。不飽和脂肪酸的雙鍵提供用于實施各種轉換的反應活性部位。相應地，烯烴 的氧化斷裂可由臭氧分解得到。如圖2A所示，該高度選擇性反應最初形成一個臭氧化物， 其可繼續(xù)產(chǎn)生醛或羧酸，分別采用還原或氧化的方法。該方法對于生產(chǎn)在聚亞甲基主鏈上 包含奇數(shù)碳原子的羧酸特別具有吸引力。例如，工業(yè)上，壬二酸是由油酸通過臭氧分解產(chǎn)生 的，且被用在增塑劑、潤滑劑、液壓油劑和化妝品的制造上。它也在粉刺治療上被用作一個 抗菌劑。潛在的用于臭氧分解反應的基底是廣泛的，包括脂肪酸、它們的酯、及其他油和脂 肪的來源。在一個具體實施方式
中，該臭氧分解方法能被用于制備香水和香料化學的配料 和試劑。例如，萜烯的臭氧化可用于制備配料和試劑。氧化化合物形成大多數(shù)芳香化合 物(odiferouschemistry)的大部分，怪不得烯烴的臭氧分解裂解廣泛地用在香水和香 料工業(yè)。來自萜烯的不同芳香分子的生產(chǎn)，與大多數(shù)合成路線以萜烯分子內(nèi)一個烯丙基 部分的臭氧分解裂解為起點存在著廣泛的化學聯(lián)系。例如，萜烯的臭氧分解，對薄荷烯 ((+) -p-menth-1-ene)可通過還原法形成(_) _3_異丙基-6-含氧庚醛(oxoh印tanal)。該 分子然后可經(jīng)歷各種反應以形成一些芳香分子(例如，新割干草、涼香、鈴蘭、類香檸檬、玫 瑰/香橙花等)，如圖2B所示。在一個具體實施方式
中，該臭氧分解方法可被用于制備用于藥劑的活化劑或用于 構成藥用產(chǎn)品的試劑。適當基底如天然產(chǎn)物或生理活性物質試劑的臭氧分解，可用于制備 新的生理活性物質試劑或各種的生物學活性分子的衍生物。例如，氧甲氫龍是一個用于促 進經(jīng)歷有外科手術、慢性感染或嚴重外傷的病人體重增加的促蛋白合成類固醇。它也減輕 與骨質疏松有關的骨痛。其最初是由G. D. Searle公司發(fā)現(xiàn)的，從甲基雄留烷醇酮通過一種 包含使用高毒性OsO4和Pb (OAc)4的多級路線合成。一種用于制備幾千克USP氧甲氫龍的 替代路線已經(jīng)通過Cedarburg藥物公司得以研究成功，其利用一個臭氧分解反應以產(chǎn)生一 種具有高收益率的關鍵中間體酸，而避免了高毒性的、持久性試劑的使用和該有害廢物的 積累帶來的問題。如圖2C所示，本發(fā)明的臭氧分解方法可用于以一種更安全、更經(jīng)濟的方 法制備氧甲氫龍。在另一個實施例中，本發(fā)明的臭氧分解方法可用于從適當?shù)幕字苽淇股兀?氯頭孢菌素和頭孢布烯。氯頭孢菌素和頭孢布烯是屬于所謂頭孢菌素抗生素藥物一類的化 合物。它們對各種各樣的感染是有效的，其被Shionogi和日本Osaka有限公司發(fā)現(xiàn)。它 們最初合成自青霉素亞砜，但先靈葆雅研究所的科學家企圖降低成本的生產(chǎn)導致了來自頭 孢菌素C培養(yǎng)基(broths)的合成路線。在該路線中，一個關鍵步驟是臭氧分解步驟，其將 3-外亞甲基頭孢菌素(1)轉變成3-羥基頭孢烯(2)。如圖2D所示，本發(fā)明的臭氧分解方法可用于以一種更安全、更經(jīng)濟的方法制備3-羥基頭孢烯(2)。在另一個實施例中，本發(fā)明的臭氧分解方法可用于制備2-羥基二氫茚-2-甲醛( 2-Hydroxyindan-2-carboxaldehyde)。Pfizer 早先發(fā)展了一種用于 2-羥基二氫茚-2-甲 醛和2- 二氫茚酮衍生醛的幾千克規(guī)模的合成方法，其用在一個還原胺化反應中。2- 二氫 茚酮經(jīng)歷一個采用乙烯基鎂溴化物的格氏(grignard)加成以產(chǎn)生一種叔烯丙基醇。其經(jīng) 歷了在甲醇中的臭氧分解，隨后該溶劑誘捕該羰基氧化物中間體以形成甲氧基-氫過氧化 物。該氫過氧化物被用亞硫酸氫鈉還原以形成一種穩(wěn)定的亞硫酸氫鹽加合物，其優(yōu)于該醛 用在還原胺化中。如圖2E所示，本發(fā)明的臭氧分解方法可用于以一種更安全、更經(jīng)濟的方 法制備2-羥基二氫茚-2-甲醛。在一個具體實施方式
中，本發(fā)明的臭氧分解方法可用于非烯烴氧化反應。例如，非 烯烴氧化反應可以是芐基基底等通過臭氧分解的氧化。相應地，有機物基底的臭氧分解化 學性質不局限于該雙鍵的選擇性裂解。已經(jīng)表明，使用一種過渡金屬催化劑，臭氧可以有效 地氧化取代的芐基化合物以形成它們相應的苯甲醛和笨甲酸。同樣地，此處描述的溶劑和 反應條件和使用錳(II)醋酸鹽作為催化劑，甲苯衍生物的氧化可導致醛或羧酸產(chǎn)品的形 成。產(chǎn)生的唯一尾氣是氧氣。本發(fā)明的臭氧分解方法可用于以一種更安全、更經(jīng)濟的方法 制備苯甲醛和笨甲酸。在一個具體實施方式
中，本發(fā)明的臭氧分解方法可用于單態(tài)氧的生產(chǎn)。從臭氧生 產(chǎn)的單態(tài)氧最近已經(jīng)得到一些關注。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法包括在一種感光劑如四苯卟琳存在的 條件下用紫外線照射氧氣。大量雙氧、有機溶劑和光的存在，加上專門的氣體/液體光致反 應器的成本，阻止了其工業(yè)應用，并將其工業(yè)用途限制在小規(guī)模的香料和香水生產(chǎn)應用上。 因此，生產(chǎn)1O2的無光方法已經(jīng)被廣泛地研究，采用鉬酸鹽通過過氧化氫催化轉化是最具有 吸引力的。臭氧還可以用于生產(chǎn)1O2，已經(jīng)表明，1，1’ -雙(二苯基膦)二茂鐵促進了臭氧 的分裂以產(chǎn)生丸。相應地，臭氧在具有1，1’_雙(二苯基膦)二茂鐵的CO2或CXL中可用 于產(chǎn)生丸。此外，通過該氧化形式的二茂鐵催化劑的還原回收(例如，氫化)，一種連續(xù)化 的工藝可用于生產(chǎn)1Oy在一個具體實施方式
中，本發(fā)明的臭氧分解方法可用于甲烷的氧化。臭氧在CO2或 CXL中增強的溶解度可用于甲烷通過臭氧分解的氧化。早先，甲烷的氧化據(jù)報道是在超強酸 介質中將甲烷轉化成質子化了的甲醛。在這種強大的酸性溶液中，已報道有，甲烷被氧化， 同時伴有低聚，形成質子化了的丙酮或相關的烷基碳正離子。現(xiàn)在這種轉化可以用臭氧在 CO2或CXL中實施。本發(fā)明的臭氧分解方法可用于多種基底。大多數(shù)通用的基底可以是植物性脂肪 酸、脂肪酸酯、脂肪和油。植物性脂肪酸的例子選自由下列物質組成的組丁酸、己酸、辛酸、 癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、二十八 酸、三十酸、和正三十二酸，以及具有奇數(shù)碳原子的，如丙酸、正戊酸、庚酸、壬酸、i^一酸、 十三酸、十五酸、十七酸、十九酸、二 i^一酸、二十三酸、二十五酸、二十七酸、異丁酸、異己 酸、異辛酸、異癸酸、異月硅酸、11-甲基月硅酸、異豆蔻酸、13-甲基十四酸、異十六酸、 15-甲基十六酸、異硬脂酸、17-甲基硬脂酸、異花生酸、19-甲基二十酸、α —乙基己酸、 α -己基癸酸、α -庚基十一酸、2-癸基十四酸、2-十一基十四酸、2_癸基十五酸、2_十一 基十五酸、異硬脂酸(Fine oxocol ISOOacid)(日產(chǎn)化學工業(yè)有限公司產(chǎn)品)、6_甲基辛
12酸、8-甲基癸酸、10-甲基十二酸、12-甲基十四酸、14-甲基十六酸、16甲基硬脂酸、18-甲 基二十酸、20-甲基二十二酸、22-甲基二十四酸、24-甲基二十六酸、26-甲基硬脂酸、包括 4-壬烯雙酸、癸烯酸、4-十二烯酸、5-十二碳烯酸、月桂烯酸、4十四碳烯酸、5-十四碳烯酸、 9_十四碳烯酸、棕櫚油酸、6-十八碳烯酸、油酸、9-十八碳烯酸、11-十八碳烯酸、9- 二十 烯酸、順-U- 二十烯酸、二十二烯酸、13-芥酸、15- 二十四碳烯酸、17- 二十六碳烯酸、6， 9，12，15_十六碳四烯酸、亞油酸、亞麻酸(18:3 π3)、Y亞麻酸(18:3 η6)、順-9-反-11 反-13-十八碳三烯酸、鱈烯酸(20:1)、順-9-反-11反-13-十八碳三烯酸、石榴酸、6，9，12， 15-十八碳四烯酸、十八碳四烯酸、5，8，11，14- 二十碳四烯酸、芥酸、5，8，11，14，17- 二十 碳五烯酸(EPA)、7，10，13，16，19- 二十二碳五烯酸、4，7，10，13，16，19- 二十二碳六烯酸 (DHA)、α -羥基月桂酸、α -羥基豆蔻酸、α -羥基棕櫚酸、α -羥基硬脂酸、ω -羥基月桂酸、 α -羥基花生酸、9-羥基-12-十八碳烯酸、蓖麻醇酸、α -羥基二十二酸、9_羥基-反_10， 12-十八碳二烯酸、喀么萊尼酸(kamolenic acid)、3，11-二羥基十四酸、9，10-二羥基硬 脂酸、12-羥基硬脂酸、草酸、檸檬酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸、D，L-蘋果酸、及其衍生物或任意組合。 脂肪酸酯的例子選自由下列物質組成的組月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕櫚酸甲 酯、油酸甲酯、甲基反油酸酯、亞油酸甲酯、甲基亞麻酸酯、硬脂酸甲酯、甲基芥酸酯、蓖麻醇 酸甲酯、甲基十八碳_9，11，13三烯-4-酮酸酯、十八碳_9，11，13三烯-4-酮酸酯、甲基桐 酸酯、甲基花生四烯酸酯、甲基鯡十八酸酯、月桂酸乙酯、豆蔻酸乙酯、棕櫚酸乙酯、油酸乙 酯、乙基反油酸酯、乙基亞油酸酯、乙基亞麻酸酯、硬脂酸乙酯、芥酸乙酯、蓖麻酸乙酯、乙基 十八碳_9，11，13三烯-4-酮酸酯、乙基桐酸酯、花生四烯酸乙酯、乙基鯡十八酸酯、丙基月 桂酸酯、丙基肉豆蔻酸酯、丙基棕櫚酸酯、丙基油酸酯、丙基反油酸酯、丙基亞油酸酯、丙基 亞麻酸酯、丙基硬脂酸酯、丙基芥酸酯、丙基蓖麻醇酸酯、丙基十八碳_9，11，13三烯-4-酮 酸酯、丙基桐酸酯、丙基花生四烯酸酯、丙基鯡十八酸酯、異丙基月桂酸鹽、十四烷酸異丙 酯、棕櫚酸異丙酯、油酸異丙酯、異丙基反油酸酯、異丙基亞油酸酯、異丙基亞麻酸酯、異丙 基硬脂酸酯、異丙基芥酸酯、異丙基蓖麻醇酸酯、異丙基十八碳_9，11，13三烯-4-酮酸酯、 異丙基桐酸酯、異丙基花生四烯酸酯、異丙基鯡十八酸酯、月桂酸丁酯、肉豆蔻酸丁酯、棕櫚 酸丁酯、油酸丁酯、丁基反油酸酯、丁基亞油酸酯、丁基亞麻酸酯、硬脂酸丁酯、丁基芥酸酯、 蓖麻酸丁酯、丁基十八碳_9，11，13三烯-4-酮酸酯、丁基桐酸酯、丁基花生四烯酸酯、丁基 鯡十八酸酯、仲丁基月桂酸酯、仲丁基豆蔻酸酯、仲丁基棕櫚酸酯、仲油酸丁酯、仲丁基反油 酸酯、仲丁基亞油酸酯、仲丁基亞麻酸酯、仲丁基硬脂酸酯、仲丁基芥酸酯、仲丁基蓖麻油酸 酯、仲丁基十八碳_9，11，13三烯-4-酮酸酯、仲丁基桐酸酯、仲丁基花生四烯酸酯、仲丁基 鯡十八酸酯、異丁基月桂酸酯、異丁基豆蔻酸酯、棕櫚酸異辛酯、油酸異丁酯、異丁基反油酸 酯、異丁基亞油酸酯、異丁基亞麻酸酯、硬脂酸異丁酯、異丁基芥酸酯、蓖酸異丁酯、異丁基 十八碳_9，11，13三烯-4-酮酸酯、異丁基桐酸酯、異丙基花生四烯酸酯、異丁基鯡十八酸 酯、月桂酸戊酯、戊基豆蔻酸酯、戊基棕櫚酸酯、油酸戊酯、戊基反油酸酯、戊基亞油酸酯、戊 基亞麻酸酯、硬脂酸戊酯、戊基芥酸酯、戊基蓖麻油酸酯、戊基十八碳_9，11，13三烯-4-酮 酸酯、戊基桐酸酯、戊基花生四烯酸酯、戊基鯡十八酸酯、己基月桂酸脂、己基豆蔻酸酯、己 基棕櫚酸酯、己基油酸酯、己基反油酸酯、己基亞油酸酯、己基亞麻酸酯、己基硬脂酸酯、己 基芥酸酯、己基蓖麻油酸鹽、己基十八碳_9，11，13三烯-4-酮酸酯、己基桐酸酯、己基花生四烯酸酯、己基鯡十八酸酯、庚基月桂酸酯、庚基豆蔻酸酯、庚基棕櫚酸酯、庚基油酸酯、庚 基反油酸酯、庚基亞油酸酯、庚基亞麻酸酯、庚基硬脂酸酯、庚基芥酸酯、庚基蓖麻油酸酯、 庚基十八碳_9，11，13三烯-4-酮酸酯、庚基桐酸酯、庚基花生四烯酸酯、庚基鯡十八酸酯、 辛基月桂酸酯、辛基肉豆蔻酸酯、辛基棕櫚酸酯、辛基油酸酯、辛基反油酸酯、辛基亞油酸 酯、辛基亞麻酸酯、辛基硬脂酸酯、辛基芥酸酯、辛基蓖麻油酸酯、辛基十八碳_9，11，13三 烯-4-酮酸酯、辛基桐酸酯、辛基花生四烯酸酯、辛基鯡十八酸酯、2-乙基己基月桂酸酯、 2-乙基己基豆蔻酸酯、2-乙基己基棕櫚酸酯、2-乙基己基油酸酯、2-乙基己基反油酸、2-乙 基己基亞油酸酯、2-乙基己基亞麻酸鹽、2-乙基己基硬脂酸酯、2-乙基己基芥酸酯、2-乙基 己基蓖麻油酸酯、2-乙基己基十八碳_9，11，13三烯-4-酮酸酯、2-乙基己基桐酸酯、2-乙 基己基花生四烯酸酯、2-乙基己基鯡十八酸酯、月桂酸叔丁酯、肉豆蔻酸叔丁酯、棕櫚酸叔 丁酯、油酸叔丁酯、叔丁基反油酸酯、叔丁基亞油酸酯、叔丁基亞麻酸酯、硬脂酸叔丁酯、叔 丁基芥酸酯、蓖麻酸叔丁酯、叔丁基十八碳_9，11，13三烯-4-酮酸酯、叔丁基桐酸酯、叔丁 基花生四烯酸酯、叔丁基鯡十八酸酯、異辛基月桂酸酯、異辛基豆蔻酸酯、棕櫚酸異辛酯、異 辛基油酸酯、異辛基反油酸酯、異辛基亞油酸酯、異辛基亞麻酸酯、異辛基硬脂酸酯、異辛基 芥酸酯、異辛基蓖麻油酸鹽、異辛基十八碳_9，11，13三烯-4-酮酸酯、異辛基桐酸酯、異辛 基花生四烯酸酯、異辛基鯡十八酸酯、壬基月桂酸酯、壬基豆蔻酸酯、壬基棕櫚酸酯、壬基 油酸酯、壬基反油酸酯、壬基亞油酸酯、壬基亞麻酸酯、壬基硬脂酸酯、壬基芥酸酯、壬基蓖 麻醇酸酯、壬基十八碳-9，11，13三烯-4-酮酸酯、壬基桐酸酯、壬基花生四烯酸酯、壬基 鯡十八酸酯、癸基月桂酸酯、癸基豆蔻酸酯、癸基棕櫚酸酯、癸基油酸酯、癸基反油酸酯、癸 基亞油酸酯、癸基亞麻酸酯、癸基硬脂酸酯、癸基芥酸酯、癸基蓖麻醇酸酯、癸基十八碳-9， 11，13三烯-4-酮酸酯、癸基桐酸酯、癸基花生四烯酸酯、癸基鯡十八酸酯、十一基月桂酸 酯、十一基豆蔻酸酯、十一基棕櫚酸酯、十一基油酸酯、十一基反油酸酯、十一基亞油酸酯、 十一基亞麻酸酯、十一基硬脂酸酯、十一基芥酸酯、十一基蓖麻醇酸酯、十一基十八碳-9， 11，13三烯-4-酮酸酯、十一基桐酸酯、十一基花生四烯酸酯、十一基鯡十八酸酯、十二基 月桂酸酯、十二基豆蔻酸酯、十二基棕櫚酸酯、十二基油酸酯、十二基反油酸酯、十二基亞油 酸酯、十二基亞麻酸鹽、十二基硬脂酸酯、十二基芥酸酯、十二基蓖麻醇酸酯、十二基十八 碳_9，11，13三烯-4-酮酸酯、十二基桐酸酯、十二基花生四烯酸酯、十二基鯡十八酸酯、甲 基巴西勒酸酯、乙基巴西勒酸酯、丙基巴西勒酸酯、異丙基巴西勒酸酯、丁基巴西勒酸酯、仲 丁基巴西勒酸酯、異丁基巴西勒酸酯、叔丁基巴西勒酸酯、戊基巴西勒酸酯、己基巴西勒酸 酯、庚基巴西勒酸酯、辛基巴西勒酸酯、2-乙基己基巴西勒酸酯、異辛基巴西勒酸酯、壬基 巴西勒酸酯、癸基巴西勒酸酯、十一基巴西勒酸酯、十二基巴西勒酸酯、羥乙基月桂酸酯、羥 乙基豆蔻酸酯、羥乙基棕櫚酸酯、羥乙基油酸酯、羥乙基反油酸酯、羥乙基亞油酸酯、羥乙基 亞麻酸酯、羥乙基硬脂酸酯、羥乙基芥酸酯、羥乙基蓖麻油酸酯、羥乙基十八碳_9，11，13三 烯-4-酮酸酯、羥乙基桐酸酯、羥乙基花生四烯酸酯、羥乙基鯡十八酸酯、羥乙基巴西勒酸 酯、聚乙氧基月桂酸、聚乙氧基豆蔻酸、聚乙氧基棕櫚酸、聚乙氧基油酸、聚乙氧基反油酸、 聚乙氧基亞油酸、聚乙氧基亞麻酸、聚乙氧基硬脂酸、聚乙氧基芥酸、聚乙氧基蓖麻油酸、聚 乙氧基十八碳-9，11，13三烯-4-酮酸、聚乙氧基桐酸、聚乙氧基花生四烯酸、聚乙氧基鯡 十八酸、聚乙氧基巴西勒酸、羥丙基月桂酸酯、羥丙基豆蔻酸酯、羥丙基棕櫚酸酯、羥丙基油 酸酯、羥丙基反油酸酯、羥丙基亞油酸酯、羥丙基亞麻酸酯、羥丙基硬脂酸酯、羥丙基芥酸酯、羥丙基蓖麻油酸酯、羥丙基十八碳_9，11，13三烯-4-酮酸酯、羥丙基桐酸酯、羥丙基花 生四烯酸酯、羥丙基鯡十八酸酯、羥丙基巴西勒酸酯、聚丙氧基月桂酸、聚丙氧基豆蔻酸、聚 丙氧基棕櫚酸、聚丙氧基油酸、聚丙氧基反油酸、聚丙氧基亞油酸、聚丙氧基亞麻酸、聚丙氧 基硬脂酸、聚丙氧基芥酸、聚丙氧基蓖麻油酸、聚丙氧基十八碳_9，11，13三烯-4-酮酸、聚 丙氧基桐酸、聚丙氧基花生四烯酸、聚丙氧基鯡十八酸、聚丙氧基巴西勒酸、環(huán)戊基月桂酸 酯、環(huán)戊基豆蔻酸酯、環(huán)戊基棕櫚酸酯、環(huán)戊基油酸酯、環(huán)戊基反油酸酯、環(huán)戊基亞油酸酯、 環(huán)戊基亞麻酸酯、環(huán)戊基硬脂酸酯、環(huán)戊基芥酸酯、環(huán)戊基蓖麻油酸酯、環(huán)戊基十八碳-9， 11，13三烯-4-酮酸酯、環(huán)戊基桐酸酯、環(huán)戊基花生四烯酸酯、環(huán)戊基鯡十八酸酯、環(huán)戊基 巴西勒酸酯、環(huán)己基月桂酸酯、環(huán)己基豆蔻酸酯、環(huán)己基棕櫚酸酯、環(huán)己基油酸酯、環(huán)己基反 油酸酯、環(huán)己基亞油酸酯、環(huán)己基亞麻酸酯、環(huán)己基硬脂酸酯、環(huán)己基芥酸酯、環(huán)己基蓖麻油 酸酯、環(huán)己基十八碳_9，11，13三烯-4-酮酸酯、環(huán)己基桐酸酯、環(huán)己基花生四烯酸酯、環(huán)己 基鯡十八酸酯、環(huán)己基巴西勒酸酯、甲氧基乙基月桂酸酯、甲氧基乙基豆蔻酸酯、甲氧基乙 基棕櫚酸酯、甲氧基乙基油酸酯，甲氧基乙基反油酸酯、甲氧基乙基亞油酸酯、甲氧基乙基 亞麻酸酯、甲氧基乙基硬脂酸酯、甲氧基乙基芥酸酯、甲氧基乙基蓖麻油酸酯、甲氧基乙基 十八碳_9，11，13三烯-4-酮酸酯、甲氧基乙基桐酸酯、甲氧基乙基花生四烯酸酯、甲氧基乙 基鯡十八酸酯、甲氧基乙基巴西勒酸酯、異丙氧基乙基月桂酸酯、異丙氧基乙基豆蔻酸酯、 異丙氧基乙基棕櫚酸酯、異丙氧基乙基油酸酯、異丙氧基乙基反油酸酯、異丙氧基乙基亞油 酸酯、異丙氧基乙基亞麻酸酯、異丙氧基乙基硬脂酸酯、異丙氧基乙基芥酸酯、異丙氧基乙 基蓖麻油酸酯、異丙氧基乙基十八碳-9，11，13三烯-4-酮酸酯、異丙氧基乙基桐酸酯、異丙 氧基乙基花生四烯酸酯、異丙氧基乙基鯡十八酸酯、異丙氧基乙基巴西勒酸酯、丁氧基乙基 月桂酸酯、丁氧基乙基豆蔻酸酯、丁氧基乙基棕櫚酸酯、丁氧基乙基油酸酯、丁氧基乙基反 油酸酯、丁氧基乙基亞油酸酯、丁氧基乙基亞麻酸酯、丁氧基乙基硬脂酸酯、丁氧基乙基芥 酸酯、丁氧基乙基桐酸酯、丁氧基乙基十八碳_9，11，13三烯-4-酮酸酯、丁氧基乙基蓖麻 油酸酯、丁氧基乙基花生四烯酸酯、丁氧基乙基鯡十八酸酯、丁氧基乙基巴西勒酸酯、甲氧 基丙基月桂酸酯、甲氧基丙基豆蔻酸酯、甲氧基丙基棕櫚酸酯、甲氧基丙基油酸酯、甲氧基 丙基反油酸酯、甲氧基丙基亞油酸酯、甲氧基丙基亞麻酸酯、甲氧基丙基硬脂酸酯、甲氧基 丙基芥酸酯、甲氧基丙基蓖麻油酸酯、甲氧基丙基十八碳_9，11，13三烯-4-酮酸酯、甲氧基 丙基桐酸酯、甲氧基丙基花生四烯酸酯、甲氧基丙基鯡十八酸酯、甲氧基丙基巴西勒酸酯、 乙氧基丙基月桂酸酯、乙氧基丙基豆蔻酸酯、乙氧基丙基棕櫚酸酯、乙氧基丙基油酸酯、乙 氧基丙基反油酸酯、乙氧基丙基亞油酸酯、乙氧基丙基亞麻酸酯、乙氧基丙基硬脂酸酯、乙 氧基丙基芥酸酯、乙氧基丙基蓖麻油酸酯、乙氧基丙基十八碳-9，11，13三烯-4-酮酸酯、乙 氧基丙基桐酸酯、乙氧基丙基花生四烯酸酯、乙氧基丙基鯡十八酸酯、乙氧基丙基巴西勒酸 酯、丁氧基丙基月桂酸酯、丁氧基丙基豆蔻酸酯、丁氧基丙基棕櫚酸酯、丁氧基丙基油酸酯、 丁氧基丙基反油酸酯、丁氧基丙基亞油酸酯、丁氧基丙基亞麻酸酯、丁氧基丙基硬脂酸酯、 丁氧基丙基芥酸酯、丁氧基丙基蓖麻油酸酯、丁氧基丙基十八碳-9，11，13三烯-4-酮酸酯、 丁氧基丙基桐酸酯、丁氧基丙基花生四烯酸酯、丁氧基丙基鯡十八酸酯、丁氧基丙基巴西勒 酸酯、異丙氧基丙基月桂酸酯、異丙氧基丙基豆蔻酸酯、異丙氧基丙基棕櫚酸酯、異丙氧基 丙基油酸酯、異丙氧基丙基反油酸酯、異丙氧基丙基亞油酸酯、異丙氧基丙基亞麻酸酯、異 丙氧基丙基硬脂酸酯、異丙氧基丙基芥酸酯、異丙氧基丙基蓖麻油酸酯、異丙氧基丙基十八碳-9，11，13三烯-4-酮酸酯、異丙氧基丙基桐酸酯、異丙氧基丙基花生四烯酸酯、異丙氧基 丙基鯡十八酸酯、異丙氧基丙基巴西勒酸酯，等等。油脂的例子選自下列物質組成的組動物脂肪、牛脂、婆羅洲脂、乳脂、亞麻薺油、 燭魚油、玉米油、蓖麻油、可可脂、可可脂取代物、椰子油、魚肝油、芫荽油、玉米油、棉子油、 亞麻油、榛子油、大麻籽油、鯡魚油、霧冰草脂、麻風樹油、燭果油、羊毛脂、豬油、亞麻油、芒 果核油、海油、白芒花籽油、鯡油、乳脂、霧冰藜脂、芥子油、羊脂、牛腳油、橄欖油、橙色連鰭 鮭油、棕櫚油、棕櫚仁油、棕櫚仁油酸甘油酯、棕櫚仁硬脂酸甘油酯、棕櫚油酸甘油酯、棕櫚 硬脂酸甘油酯、花生油、普瓦拉黃油(phulwara butter)、堆集獸油、菜籽油、米糠油、紅花 油、婆羅雙樹脂、沙丁魚油、油茶油、謝伊脂、牛油樹脂、豆油、向日葵籽油、松油、牛脂、椿油、 桐油、植物油、鯨油、甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯、油酸甘油酯、中鏈脂肪酸甘油三酯、及 其衍生物、共軛衍生物、遺傳改性衍生物和混合物。合適脂肪酸的其它來源包括用過的烹調(diào) 油、廢水處理廠的浮油、動物脂肪如牛脂和豬肉豬油、原油、“黃色油脂"、即已經(jīng)用過的或 那些配制或烹飪食物用于人消費的飯店或其它食物機構在制備食物時產(chǎn)生的游離脂肪酸 含量少于15%的動物或植物油和脂、和白色油脂、即主要取自豬肉和/或其它動物脂肪的 煉好的油脂。在一個具體實施方式
中，用于臭氧分解的基底在液態(tài)CO2中是可溶的或基本上可 溶的或懸浮的。一些例子可包括丙烯、1-丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、順-1-2-二 苯乙烯、反芪、和相同類型的化合物。然而，一些期望通過臭氧分解被反應的基底在二氧化碳或二氧化碳膨脹液體中可 能是不溶的。這種不相溶液體相在工業(yè)過程中是常見的。在此情況下，界面表面積可被增 加以克服傳質限制，從而提高反應速率。界面表面積可通過用機械攪拌器或超聲波混合設 備的強力攪拌而增加，兩個都在溶劑相中制造一種基底的乳狀液或分散體。其它的強力攪 拌方法也可以用于增加該界面的表面積。因此，本發(fā)明可被用于基底在溶劑中不完全可溶 的的反應。這特別適用于包括多種此處描述的生物油的很多組分的來自生物資源的重要基 底。III.催化如圖IA和IB所示，與該基底反應以獲得一種期望的產(chǎn)品可發(fā)生在兩個步驟。第 一步是在CO2或CO2膨脹液體(即CXL)中的臭氧分解，如本文所述。全過程的第二步可以 是依賴具體發(fā)展情況的催化或化學計量。例如，據(jù)報導，三氧戊環(huán)(trioxolane)的水解將 產(chǎn)生相應的二羥基酸，而在溫和還原劑存在的情況下水解將產(chǎn)生醛。平衡反應式的檢測顯 示，使三氧戊環(huán)處于簡單的氧化狀態(tài)中將產(chǎn)生一摩爾的酮/醛和一摩爾的羧酸。實際上，在 該三氧戊環(huán)裂解期間，當氧化裂解將產(chǎn)生兩摩爾的羧酸時，溫和的還原將產(chǎn)生的兩部分均 轉換成醛。強烈的還原將產(chǎn)生兩摩爾的醇。因此，新催化方法可被用于臭氧分解或不飽和 酸和它們的酯基于臭氧轉化成有用的、較低分子量產(chǎn)品的第二步。在一個具體實施方式
中，該臭氧分解方法的第一和/或第二步驟可用一種催化系 統(tǒng)實施。在通常的反應特別是碳_碳雙鍵的裂解中，已知的催化系統(tǒng)在促進臭氧完全氧化 能力的利用上不是有效的。采用一種過渡金屬催化劑在初始氧化過程的催化可以緩和臭氧 的氧化動力。催化劑通常以兩種方式緩和臭氧通過消除到達臭氧分子的機械通道，和，由 于臭氧轉化成羥基的表觀轉化率加更少的反應產(chǎn)品，氧化劑的選擇性消失且預期產(chǎn)品的產(chǎn)生減少。在缺少催化劑的情況下，臭氧將碳_碳雙鍵基團轉變成亞穩(wěn)定的中間體，1，2，4-三 氧戊環(huán)，其適用于效率高的可導致一種容易選擇的預期產(chǎn)物系列的第二步驟(溶劑分解、 氧化、還原)。然而，在第二步驟中的催化愿望，1,2,4-臭氧化物轉化成預期產(chǎn)物，可通過催 化而改善，不管它是氧化還是還原。相應地。催化劑可被用于在CO2和CXLs中基底的臭氧 分解，如本文所述。催化的例子可包括以使用過渡金屬離子作為催化劑為目標，鐵(III) 氧化物、鐵、鈷、鎳、銅、錳、鉻、錳(例如，Mn(III)而非Mn(VII))、鋨、釕和錸、錳卟啉、錳中央 聚金屬氧酸鹽、鈦、TiO2、及其組合、氧化物等等。IV.臭氧純化另外，本發(fā)明提供用于制備臭氧或增加臭氧純度的方法和反應條件。臭氧可能存 在于一種氣體如空氣或氧中或可從其中分離。在現(xiàn)有技術中，臭氧的生成為大家所熟知。臭 氧經(jīng)常伴有產(chǎn)生其的氣體?，F(xiàn)在，臭氧可被有選擇地從該原始氣體中純化。在一個具體實施方式
中，在CO2或CXL存在的條件下，臭氧可在一個接近于臭氧Tc 的溫度下通過增加系統(tǒng)的壓強而從氧氣或空氣中分離。也就是說，在CO2或CXL中增加臭 氧濃度的相同條件可被用于從氣體中提純臭氧。同樣的，在臭氧存在而無基底的條件下，在 一個接近于Tc的溫度，CO2或CXL成分可通過增加壓強而被調(diào)節(jié)?；椎娜狈υ试SO3從一 種02+03或一種O3+空氣氣流中通過在該CO2或CXL的中濃縮而被分離，沒有臭氧的反應和 裂解。該分離過程可通過在O3臨界溫度(例如，-12°C或261. 15K)以下冷卻該O2/空氣+O3 混合物而實施以通過簡單增加該系統(tǒng)壓強(例如，接近于O3臨界壓強的幾十巴)將O3凝結 出來。該方法相比制冷技術分離O3是比較便宜和容易的。在CO2或CXL中的臭氧濃度增加之后，所有不在液體里的氣體可被去除。液體中 的臭氧氣體能因此從該液體中分離以獲得純化臭氧。試驗1.臭氧濃度測量和臭氧分解試驗通過使用一個IOcm3鈦高壓觀察單元實施。該反應 器系統(tǒng)10的一個略圖在附圖3中示出。反應器系統(tǒng)10包括一個高壓反應單元12，其具有圓 柱形或其它外形。該單元12在兩端備有觀察窗14如天藍色窗口，該兩端用聚醚醚酮(PEEK) 0型密封圈和螺帽(未示出)密封。一個分光光度計(未示出)(例如，海洋光學光學纖維 紫外線/可見光分光光度計)用于通過該天藍色窗口 14測量紫外線/可見光譜。單元12 的殼體備有一個用于臭氧輸入的口 16，一個用于0)2和/或CXL輸入的口 18，一個用于熱電 偶22輸入的口 20，一個用于壓力傳感器26輸入的口 24，和一個用于安全性防爆膜30的口 28。臭氧輸入16可備有一個鈦玻璃原料(未示出)以確保臭氧與該單元12內(nèi)含物的好的 混合。樣品可從液相或氣相中通過任意一個口取出?；旌贤ㄟ^使用一個磁性攪拌器棒(未 示出)實施，溫度調(diào)節(jié)通過使用一個與該單元12接觸的循環(huán)流體熱夾套(未示出)進行。 溫度用熱電偶22檢測，并用一個計算機控制的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)32 (Dasylab,measX GmbH&Co. KG)控制和記錄。壓強用壓力傳感器26檢測并用計算機控制的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)32控制和記 錄。臭氧通過一個臭氧發(fā)生器34 (例如，Praxair-Trailgaz Unizone Lo電暈放電臭 氧發(fā)生器)從壓縮空氣或者氧氣源中產(chǎn)生。該包含氣流36的臭氧然后被通向一個泵38(例 如，Teledyne ISCO 500D注射器泵)，其中，該包含臭氧的氣流填充該原料儲罐40。該儲罐40內(nèi)含物被壓縮到一個適于引入到反應單元12的壓強。過剩的臭氧通過將排氣流經(jīng)過一 個氧化鎂催化劑填充的管子42而后鼓泡通過一種氫氧化鈉水溶液44而被破壞。底部左端 的輸入口 18用來從一個二氧化碳源46引入二氧化碳和/或從一個氮源48引入氮進入反 應單元12，以及在一個反應周期結尾去除產(chǎn)品。產(chǎn)品通過將該產(chǎn)品流鼓泡通過一個冷凍溶 劑50而被收集。頂部口 28具有一個防爆膜30也可用于產(chǎn)品收集。
2.為了引導在CO2膨脹溶劑中的試驗，下列混合物在濃CO2中的混溶性和體積膨脹 可在標準的運行溫度(10-25°C或282. 15-298. 15K)在一個JurgesonK觀察單元中決定。 該Jurgeson-觀察單元的說明和該用于測量體積膨脹的試驗方法在別處(Ghezai Musie, Ming Wei, BalaSubramaniam, and Daryle H. Busch, "Catalytic Oxidations in Carbon Dioxide-basedReaction Media, including novel C02_expanded phases,，，Coord. Chem.Revs. ,219-221,789-820(2001) ；Ming Wei, Ghezai T. Musie, Daryle H. Busch and BalaSubramaniam, ‘‘C02_expanded Solvents :Unique and Versatile Media for PerformingHomogeneous Catalytic Oxidations, "J. Am. Chem. Soc.,124,2513-17(2002)) 3.試驗被實施以確定液相O3濃度。在一個用于在液態(tài)CO2中確定臭氧濃度的典型試 驗中，大量CO2通過一個口被引入該單元(溫度維持在一個要求的溫度)直到達到0)2形成 液相的壓強并記錄下單元的壓強。該單元中的液位達到高于窗口使得紫外線/可見光譜通 過該液相時路徑完整。從該臭氧發(fā)生器輸出的氣體(02/03混合物)使用ISCO注射器泵壓 縮到一個高于該單元壓強的壓強。包含臭氧的混合物然后被允許通過一個入口進入該單元 和被允許在液相CO2的紫外線/可見光譜被測量以前平衡。更多的臭氧被重復地加入，在 每一次加入后進行一次紫外線/可見光譜測量，接著平衡，直到達到極限預期壓強。臭氧在紫外線/可見光譜區(qū)具有兩個吸收光段，一個λ max = 253. 7nm的強段和一 個兩最大量在577nm和603nm的弱段(分別參見附圖4A和4B)。在這些波長被臭氧吸收 的光的強度與臭氧的濃度成正比，因此，吸收值能被用于測量臭氧濃度。選擇可見光區(qū)的 Chappuis段，是因為其光的強度在適合被研究的臭氧濃度的吸收值。在580nm處的吸光度被測量用于液態(tài)二氧化碳(Τ = 5. O 士 0. 2 V or 277. 15士0· 2K，P = 63. 4士 1. 4bar)中的臭氧溶液。一個已知體積(0. 52mL)的該溶液然后 在一個不銹鋼管(附圖3)中被采樣。該采樣被允許以慢慢地膨脹到室溫和室壓(R.T.P)， 逸出的氣體被鼓泡通過一個碘化鉀水溶液。該管然后用壓縮空氣沖洗，其也是被鼓泡通過 一個KI溶液。該KI溶液用4X10_4mOl dm—3 Na2S2O3滴定以確定碘濃度。單元壓強輕微的 下降通過泵入更多03/02氣體混合物被補償，該過程被重復三遍。ε的值顯示在表1中。表 1
運行在0.52ml樣品中O3濃度 (mol dnf3)在 580nm 處 Abs.ε (dm3mol 1Cm12. Iixicr30. 15929. 6
18 4.當該臭氧發(fā)生器的氣體輸出被用注射器泵壓縮入反應單元時，臭氧濃度隨整體壓 強(假定在該ISCO泵條件下為理想氣體)線性增加。由于臭氧在該輸出流中的摩爾分數(shù) 是恒定的，應相應地隨整體壓強而增加。上述的特征在圖5和圖6中被證實，其中O2和
空氣作為臭氧生產(chǎn)源氣體。5.當在-0. 7°C (或272. 45K)測量溶于液態(tài)二氧化碳的臭氧濃度時，觀察不到這種線 性性質(附圖7和8)。大量液態(tài)二氧化碳被引入該單元，導致單元中氣體/液態(tài)接觸面足 夠地高，分光光度計的光路貫穿該試驗均處于該液相中。從該臭氧發(fā)生器輸出的氣體然后 被用該注射器泵壓縮，該臭氧混合物被通過一個鈦玻璃原料泵入液態(tài)二氧化碳以確保好的 混合。在一段用于達到平衡的時間后，該液態(tài)二氧化碳中的臭氧濃度然后被分光光度計測 量。由于接近臭氧的臨界壓強(808psi，55.7bar)，溶于該液態(tài)二氧化碳的臭氧的數(shù)量顯著 增加。在53. lbar，液相中的臭氧濃度大約為0.005單位。然而，在62. lbar，液相中的臭氧 濃速為0. 05單位，超過數(shù)量級的劇烈提高。類似的情形可在一定的溫度變化范圍內(nèi)觀察。6.CXLs的使用相對于傳統(tǒng)的凈溶劑的使用具有很多優(yōu)點。通過用二氧化碳替換傳統(tǒng) 有機溶劑的一個重要部分，該CXL混合物提高了傳質和反應速率，減少了浪費，并使得反應 器天性更安全。另外很多種基底在CXLs中具有比在純液態(tài)或超臨界狀態(tài)的二氧化碳中更 高的溶解度。CXL通過用增壓的二氧化碳膨脹傳統(tǒng)溶劑以產(chǎn)生一個單相混合物，其中，該液 體體積的一個可測量的部分可歸因于該壓縮二氧化碳。照相數(shù)據(jù)(未示出)表明，甲醇的 膨脹形成了一種CXL。彎月面表明整個體積在這個條件(52. 7bar的二氧化碳)下大約有 120%的增加。7.甲醇/豆油二元組合物在CO2上膨脹的溫度效應被研究。在296. 15K、323. 15Κ和 338. 15Κ條件下，用二氧化碳膨脹一種6 1的甲醇豆油二元組合物。如圖9所示，在296Κ 的溫度，當壓強增加時，V/Vo具有一個更多的重大變化。CO2與該甲醇/豆油二元組合物的 混溶性提供了用于在該CXL系統(tǒng)中尋找提高臭氧溶解度和安全選擇性生物資源氧化的機 會，如上所述。8.利用該CXLs的優(yōu)點用于臭氧分解反應是有吸引力的目標。然而，研究證明，二氧 化碳膨脹溶劑的選擇是重要的，因為臭氧的反應性導致其將在需要形成CXL的升壓下迅 速地氧化很多有機溶劑。當臭氧被加給CO2膨脹甲醇，在紫外線/可見光譜上觀察不到顯 有臭氧特征的光段(附圖10)。當臭氧被加給正己烷CXL(附圖11)時可以得到同樣的觀 察。已經(jīng)廣泛地報道有，然而，臭氧分解反應可在有機溶劑中進行，特別的是甲醇。我們在1.013bar和-4°C (268. 15K)在凈甲醇中測量臭氧濃度的企圖顯示在該溶劑中沒有可測量 的溶解的臭氧的濃度(附圖12 ;T = 276. 15Κ，Ρ = 1. 013bar, 1500mL臭氧溶液50%, 1.0A ； O2源@200cfm，臭氧鼓泡通過溶劑)。此外，基底油酸甲酯加入到臭氧已經(jīng)通過其鼓泡的甲 醇樣品，顯示了沒有反應的證據(jù)(附圖13)。然而，在該臭氧加入到油酸甲酯的甲醇溶液之 后的紫外線/可見光譜(附圖14 ；T = 276. 15K，P = 1. 013bar,0. 5mL油酸甲酯在9mL甲醇 中)在紫外線區(qū)域用一個強吸收段(λΜΧ = 284nm)表明了產(chǎn)品的形成。這些觀察表明，臭 氧容易氧化甲醇，但，在動力學上，用油酸甲酯的反應是優(yōu)選的。這可提供一個指示，基底即 溶劑可以是臭氧氧化的目標(例如，油酸甲酯作為基底和溶劑)。9.臭氧分解試驗在不同的基底上實施。在一個典型的基底臭氧分解試驗中，基底被 引入維持在環(huán)境壓強和預定反應溫度的反應單元，接下來，CO2被加入以產(chǎn)生一個液相。利 用ISCO泵，包含臭氧的氣體然后被泵入該反應單元以達到一個高于CO2/基底混合物壓強 的預定壓強。接下來，在反應期間，臭氧濃度用分光光度計測量。在該間歇反應的結尾，樣 品通過對流出物減壓到一個冷阱(維持在-78°C或195. 15K)而從該CO2液相中取出，在該 冷阱中，樣品被收集，隨后用GC/MS分析。10.當O2和O3氣體混合物的壓強增加時，用紫外線/可見光分光光度測定法測量溶于 水中的臭氧的濃度。在580nm處為臭氧所吸收的光強度與臭氧的濃度成正比，因此，吸收值 可被用于作為臭氧濃度的測量。在一個典型的測量中，水被引入該觀察單元以使氣液接觸 面正好高于該海洋光學光學纖維的分光光度計的光路。該單元然后被密封，溫度允許達到 平衡。溫度用一個冷水浴循環(huán)熱傳送液體通過與該觀察單元熱接觸的鋁夾套而控制。臭氧 發(fā)生器的輸出氣體然后被用ISCO注射器泵壓縮和泵入該觀察單元。當壓強增加時，進行分 光光度測定。在每一次壓強增加后，在進行一個分光光度測定之前，單元內(nèi)含物被用一個磁 性攪拌器棒徹底攪拌至少兩分鐘。在一系列壓強和溫度下的光譜記錄(附圖15，16，和17)昭示，溶于水中的臭氧 的濃度作為壓強的函數(shù)線性增加。當存在在液態(tài)二氧化碳中，壓強增加越過臭氧臨界壓強 (808psi,55. 7bar)時，水中的臭氧濃度沒有急劇的增強。11.在一個典型的試驗中，已知量的烯烴基底被置于高壓反應單元，二氧化碳被增加 到44. Sbar的壓強。該溶液被冷卻到反應溫度，然后，臭氧和氧的氣體混合物被用一個ISCO 注射器泵加入該反應單元，直到加入至少一個雙重超額的臭氧為止?；旌衔锓磻舾尚r， 伴有攪拌。產(chǎn)品收集通過慢慢地將該包含甲醇、正己烷或二氯甲烷的混合物的液態(tài)CO2部份 通風通過一個冷阱(0°C或273. 15K)進行。該單元然后被用CO2再次增壓，并第二次通過冷 阱。該單元然后用該收集溶劑洗滌兩次。通過GC/MS采用相關的內(nèi)標準進行產(chǎn)品分析。對 于每個研究的基底的主要產(chǎn)品顯示在表2中。表2 如圖18所示，構造一個高壓反應體系60。該高壓反應體系60包括許多附圖3中示 出的特征。該高壓反應體系60還包括一個納入有超聲波探頭64的高壓鈦反應單元62 (附 圖18)。超聲波探頭64延伸入該反應單元62并與一個固定板66相連接。該固定板進一步 與一個超聲波換能器68相連接，該超聲波換能器68從信號發(fā)生器70接收高頻輸入并用于 該超聲波探頭64。反應體系60用來在液態(tài)CO2中產(chǎn)生不溶基底的乳狀液，以增強基底和O2之間反應 的相界面?zhèn)髻|。當包含臭氧的溶液受到超聲波混合時，臭氧的穩(wěn)定性也被研究。在水中，超聲波攪拌顯示出以至少兩個數(shù)量級增加臭氧分解的速度，如附圖 19 (Kang,J-W. ,Lee,K-H. ,Koh,C-I. ,Nam,S-N. ,Korean Journal of Chemical Engineering 18 336(2001))所示。我們的研究表明，使用濃相二氧化碳沒有這種效果(附圖20)，大概 是因為臭氧在水中分解機理的典型自由基傳播步驟的缺席。
本發(fā)明可以用其它的未脫離其精神或本質特征的具體形式表現(xiàn)。所描述的具體實 施方式在各個方面只作為說明性的與非限制性的考慮。因此，本發(fā)明的范圍是通過附加的 權利要求而非通過上述說明表示。所有在權利要求方法和范圍等價范圍內(nèi)的變化均被包括 在其范圍內(nèi)。本文的所有具體引用均納入本文中的一部分。本發(fā)明公開的內(nèi)容不受該申請中描述的特定具體實施方式
的限制，其意在作為不 同方面的說明?？梢杂泻芏辔疵撾x其精神和范圍的修改和變化，這對本領域技術人員而言 是顯而易見的。在本發(fā)明范圍內(nèi)的功能等效的方法和裝置，除了那些此處枚舉的，對于本領 域技術人員而言從前述說明中是顯而易見的。這種修改和變化也落在附加權利要求的范圍 內(nèi)。本發(fā)明僅僅由附加權利要求的術語限制，以及整個范圍等于權利要求的主題的限制?？?以理解的是，本發(fā)明不局限于特定的方法、試劑、化合物組分或生物學體系，當然，其可以不 同。也可以理解的是，此處使用的術語只是用于描述特定具體實施方式
的目的，而非用于限 制。對于此處任何復數(shù)和/或單數(shù)術語的應用，本領域技術人員可從復數(shù)翻譯成單數(shù) 和/或從單數(shù)翻譯成復數(shù)以適應于上下文和/或申請。不同的單數(shù)/復數(shù)置換可以因清楚 的緣故而被明顯地闡明。本領域技術人員可以理解的，通常，此處特別是附加權利要求(例如，附加的權利 要求組)中使用的術語一般是作為“開放式”術語(例如，術語“包括(including) ”應被解釋 為包括但不限于，術語“具有(having)”應被解釋為具有至少一個，術語“包括(includes)” 應被解釋為包括但不限于，等等)。本領域技術人員進一步可以理解的，如果一個具體的數(shù) 在引用權利要求的敘述時被描述，這樣一個意向將被明確地敘述在該權利要求中，沒有這 種敘述，就沒有這樣的意向。例如，為了有助于理解，下列附加的權利要求可以包含引導短 語“至少一個”和“一個或多個”以引導權利要求的描述，然而，這種短語的使用不應被視 為用于暗指該權利要求的敘述通過不定冠詞“一個(a)”或“一個(an)”限制任何包含這 種引導短語的特定權利要求包含只有一個這種敘述的具體實施方式
，即使相同的權利要求 都包括該引導性的短語“一個或多個”或“至少一個”，和不定冠詞如“一個(a)”或“一個 (an)”(例如，“一個(a)”或“一個(an) ”應被解釋為指“至少一個”或“一個或多個”)，這 也適用于使用指定冠詞引導權利要求的敘述。另外，即使一個用于引導權利要求敘述的具 體的數(shù)被明確的敘述，本領域技術人員也應承認這種敘述應被解釋為用于指至少該敘述的 數(shù)(例如，單純的敘述“兩個”而無其它的修飾語，意思指至少兩個，或兩個或更多)。此外， 在下述情況下，其中，使用一個類似于“A、B和C的至少一個”等的約定，通常，這樣的一個結 構在一定意義上的所指會為本領域技術人員所理解(例如，具有A、B和C的至少一個的系 統(tǒng)將包括但不局限于具有A、B、C、A和B、A和C、B和C、或A和B和C的系統(tǒng)等)。此外，在 下述情況下，其中，使用一個類似于“A、B和C的至少一個”等的約定，通常，這樣的一個結 構在一定意義上的所指會為本領域技術人員所理解(例如，具有A、B和C的至少一個的系 統(tǒng)將包括但不局限于具有A、B、C、A和B、A和C、B和C、或A和B和C的系統(tǒng)等)。本領域 技術人員進一步可以理解的，事實上任何分隔的字和/或短語表示兩個或更多可供選擇的 術語，不管是在說明書、權利要求或附圖中，應被理解以預期包含一個該術語、任何一個該 術語或兩個術語的可能性。例如，短語“A或B”應被理解為包含“A”或“B”或“A和B”的 可能性。
22
另外，說明書中的特征或方面以Markush基團的形式被描述，本領域技術人員將 會承認，該說明書也可以任何該Markush基團的獨立成分或亞分子群的形式描述。本領域技術人員可以理解的，用于任何和所有目的，如在提供一個書面描述的方 面，此處公開的所有范圍也包括任何和所有可能的子范圍及其組合。任何列出的范圍可被 容易地承認為充分地描述，并使得相同的范圍被分成至少相等的平分、三等分、四等分、五 等分、十等分等等。作為一個非限制的實施例，此處探討的每個范圍可被容易地分解為一個 下部三等分、中間三等分和上部三等分等等。本領域技術人員也可以理解的，所有的措辭如 “達到”、“至少”、“大于”、“小于”等等包括該敘述的數(shù)，且指的是可被隨后分解為如上所述子 范圍的范圍。最后，本領域技術人員也可以理解的，一個范圍包含每個獨立的成分。因此， 例如，一個具有1-3個單元的基團指的是具有1、2、或3個單元的基團。類似地，一個具有 1-5個單元的基團指的是具有1、2、3、4或5個單元的基團，等等。不同的方面和具體實施方式
已在此處公開，其它的方面和具體實施方式
對于本領 域技術人員而言也是顯而易見的。此處公開的不同的方面和具體實施方式
用于說明的目的 而非意指限制，真實的范圍和精神通過下列權利要求表示。
權利要求
一種用于增加液體中臭氧濃度的方法，該方法包括提供一種包含臭氧的氣體；將該包含臭氧的氣體引入一種液體，其中，該液體和臭氧組合物具有大約0.8到大約1.5倍臭氧臨界溫度的溫度；等溫增加該液體中臭氧的壓強到大約0.3到大約5倍臭氧臨界壓強以增加液體中的臭氧濃度。
2.如權利要求1的方法，其中，溫度為大約1到大約1.2倍臭氧臨界溫度，其中，溫度用 絕對單位制(開爾文或蘭氏)表示。
3.如權利要求1的方法，其中，壓強增加到大約0.5到大約2倍臭氧臨界壓強。
4.如權利要求1的方法，其中，液體中的臭氧濃度被增加至少大約5倍。
5.如權利要求1的方法，進一步包括對該液體和臭氧提供超聲波攪拌。
6.如權利要求1的方法，其中，液體中的臭氧濃度被增加到大約一個數(shù)量級。
7.如權利要求1的方法，其中，該液體包括液態(tài)二氧化碳、輕烴(C4或更低)、甲醇、乙 醇、醇類、己烷、SF6、氙、水、碳氟化合物溶劑、高度氧化分子、高度氟化分子、CF3C02H、離子液 體、強液體酸、H2SO4, HSO3F, HSO3CF3、有機酸、飽和烴或者其組合物。
8.如權利要求1的方法，其中，該液體是一種包括輕烴(C4或更低)、甲醇、乙醇、醇類、 己烷、SF6、氙、水、碳氟化合物溶劑、高度氧化分子、高度氟化分子、CF3CO2H、離子液體、強液 體酸、H2S04、HSO3F, HSO3CF3、有機酸、飽和烴或者其組合物的二氧化碳膨脹液體。
9. 一種用于從氣體中提取臭氧的方法，該方法包括在大約0. 8到大約1. 5倍臭氧臨界溫度的溫度下提供一種含有臭氧的氣體；等溫增加該臭氧的壓強到大約0. 3到大約5倍臭氧臨界壓強；將該壓縮的臭氧引入一種液體，其中，該液體和臭氧組合物具有大約0. 8到大約1. 5倍 臭氧臨界溫度的溫度，且該液體和臭氧組合物的壓強為大約0. 3到大約5倍臭氧臨界壓強。
10.如權利要求9的方法，其中，溫度為大約1到大約1.2倍臭氧臨界溫度，其中，溫度 用絕對單位制(開爾文或蘭氏)表示。
11.如權利要求9的方法，其中，壓強增加到大約0.5到大約2倍臭氧臨界壓強。
12.如權利要求9的方法，其中，液體中的臭氧濃度被增加至少大約5倍。
13.如權利要求9的方法，進一步包括對該液體和臭氧提供超聲波攪拌。
14.如權利要求9的方法，其中，液體中的臭氧濃度被增加到大約一個數(shù)量級。
15.如權利要求9的方法，其中，該液體包括液態(tài)二氧化碳、輕烴(C4或更低)、甲醇、乙 醇、醇類、己烷、SF6、氙、水、碳氟化合物溶劑、高度氧化分子、高度氟化分子、CF3C02H、離子液 體、強液體酸、H2SO4, HSO3F, HSO3CF3、有機酸、飽和烴或者其組合物。
16.如權利要求9的方法，其中，該液體是一種包括輕烴(C4或更低)、甲醇、乙醇、醇類、 己烷、SF6、氙、水、碳氟化合物溶劑、高度氧化分子、高度氟化分子、CF3CO2H、離子液體、強液 體酸、H2S04、HSO3F, HSO3CF3、有機酸、飽和烴或者其組合物的二氧化碳膨脹液體。
17. 一種在液體中的分子上進行臭氧分解的方法，該方法包括提供一種含有液體和臭氧的組合物，其中，該液體和臭氧組合物具有大約1到大約1. 2 倍臭氧臨界溫度的溫度和大約0. 5到大約2倍臭氧臨界壓強的壓強，其中，該分子溶解或分 散在該液體中；使該分子和臭氧反應。
18.如權利要求17的方法，進一步包括將臭氧引入該液體，其中，該液體和臭氧組合物具有大約0. 8到大約1. 5倍臭氧臨界溫 度的溫度；等溫增加該液體中的臭氧的壓強到大約0. 3到大約5倍臭氧臨界壓強以增加該液體中 的臭氧濃度。
19.如權利要求18的方法，進一步包括將該分子引入下列之一未引入臭氧的液體；未導入液體中的臭氧；或引入該液體和臭氧的組合物。
20.如權利要求19的方法，其中，該液體包括液態(tài)二氧化碳、輕烴(C4或更低)、甲醇、 乙醇、醇類、己烷、SF6、氙、水、碳氟化合物溶劑、高度氧化分子、高度氟化分子、CF3CO2H、離子 液體、強液體酸、H2SO4, HSO3F, HSO3CF3、有機酸、飽和烴或者其組合物。
21.如權利要求19的方法，其中，該液體是一種包括輕烴(C4或更低)、甲醇、乙醇、醇 類、己烷、SF6、氙、水、碳氟化合物溶劑、高度氧化分子、高度氟化分子、CF3CO2H、離子液體、強 液體酸、H2SO4, HSO3F, HSO3CF3、有機酸、飽和烴或者其組合物的二氧化碳膨脹液體。
22.如權利要求19的方法，其中，該分子選自由具有不飽和烴的分子、具有碳_碳雙鍵 的分子、不飽和烴酸、油酸甲酯、油、脂肪、豆油、不飽和脂肪酸、植物性脂肪酸、脂肪酸酯、脂 肪酸酰胺、烯烴、留體、芐、具有烯丙基的分子、萜烯、頭孢菌素、頭孢菌素衍生物、叔烯丙基 醇組成的組。
23.如權利要求17的方法，其中，溫度為大約1到大約1.2倍臭氧臨界溫度，其中，溫度 用絕對單位制(開爾文或蘭氏)表示；壓強增加到大約0. 5到大約2倍臭氧臨界壓強。
24.如權利要求17的方法，進一步包括對該液體和臭氧提供超聲波攪拌。
25.一種用于在分子上進行臭氧分解的液體組合物，該組合物包括一種液態(tài)二氧化 碳和臭氧的組合物，其具有大約1到大約1. 2倍臭氧臨界溫度的溫度和大約0. 5到大約2 倍臭氧臨界壓強的壓強。
26.如權利要求25的液體組合物，其中，該液態(tài)二氧化碳和臭氧組合物具有λ_在大 約253. 7nm、大約577nm和603nm的吸收譜段，其中，當壓強低于大約0. 5倍臭氧臨界壓強 時，至少一個該λ max具有一個大約0. 005單位的光密度單位；當壓強為大約0. 5到大約2 倍臭氧臨界壓強時，該λ max具有一個大約0.01到大約0. 1的光密度單位。
27.如權利要求25的液體組合物，其中，溫度為大約1到大約1.2倍臭氧臨界溫度，其 中，溫度用絕對單位制(開爾文或蘭氏)表示。
28.如權利要求25的液體組合物，其中，壓強增加到大約0.5到大約2倍臭氧臨界壓強。
29.一種用于在分子上進行臭氧分解的液體組合物，該組合物包括一種二氧化碳膨脹有機溶劑和臭氧，其具有大約1到大約1. 2倍臭氧臨界溫度的溫度 和大約0. 5到大約2倍臭氧臨界壓強的壓強，其中溫度用開爾文表示。
30.如權利要求29的液體組合物，其中，該二氧化碳膨脹有機溶劑和臭氧組合物具有 λ max在大約253. 7nm、大約577nm和603nm的吸收譜段，其中，當壓強低于大約0. 5倍臭氧臨界壓強時，至少一個該λ max具有一個大約0. 005單位的光密度單位；當壓強為大約0. 5到 大約2倍臭氧臨界壓強時，該λΜχ具有一個大約0. 01到大約0. 1的光密度單位。
31.如權利要求29的液體組合物，其中，溫度為大約1到大約1.2倍臭氧臨界溫度，其 中，溫度用絕對單位制(開爾文或蘭氏)表示。
32.如權利要求29的液體組合物，其中，壓強增加到大約0.5到大約2倍臭氧臨界壓強。
33.一種用于從含有臭氧的空氣或含有臭氧的氧氣中分離臭氧的方法，該方法包括 提供一種含有臭氧的氣體，其具有臭氧臨界溫度以上的溫度和臭氧臨界壓強以下的壓強；改變該氣體的溫度到大約等于或小于臭氧臨界溫度的溫度； 增加該氣體的壓強到大約臭氧臨界壓強以從氣體中分離臭氧。
34.如權利要求33的方法，其中，該氣體處于一種液體存在的情況下，臭氧從該氣體中 分離并進入該液體。
35.如權利要求33的方法，其中，溫度為大約1到大約1.2倍臭氧臨界溫度，其中，溫度 用絕對單位制(開爾文或蘭氏)表示；壓強增加到大約0. 5到大約2倍臭氧臨界壓強。
36.如權利要求33的方法，進一步包括對該液體和臭氧提供超聲波攪拌。
37.如權利要求34的方法，其中，該液體是二氧化碳或一種二氧化碳膨脹有機溶劑。
全文摘要
一種用于增加液體中臭氧濃度的方法，包括提供一種包含臭氧的氣體；將該包含臭氧的氣體引入一種液體，其中，該液體和臭氧組合物具有大約0.8到大約1.5倍臭氧臨界溫度的溫度；等溫增加該液體之上包含臭氧的氣體的壓強到大約0.3到大約5倍臭氧臨界壓強以增加液體中的臭氧濃度。溫度用絕對單位制(開爾文或蘭氏)表示。該方法可用于從一種氣體中脫除臭氧或用于提純臭氧。該具有高臭氧濃度的液體可被用于基底的臭氧分解。
文檔編號B01F3/04GK101909729SQ200880123965
公開日2010年12月8日 申請日期2008年11月5日 優(yōu)先權日2007年11月5日
發(fā)明者安德魯·M·丹拜, 巴拉·薩布拉馬尼亞姆, 托馬斯·P·賓德, 達里爾·布希 申請人:堪薩斯大學;阿徹-丹尼爾斯-米德蘭公司