專利名稱：制備官能化膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及官能化膜以及制備這種官能化膜的方法。
背景技術(shù)：
具有各種各樣特性的膜已用于多種現(xiàn)代產(chǎn)品中，包括諸如過濾器、透氣制品、吸收 制品和醫(yī)療制品之類的產(chǎn)品。人們已經(jīng)掌握了多種制造膜的方法。具有不同化學(xué)或物理功能的膜已有所描述。將分子接枝到基底上為一種向膜表面 提供官能度的方法。本領(lǐng)域需要改善的膜以及制備這種膜的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了官能化膜以及制備這種膜的方法。在第一方面，提供了用于制備官能化膜的方法。該方法包括提供具有第一主表面、 間隙表面和第二主表面的多孔基材。該方法包括將至少一種可接枝物質(zhì)施加到多孔基材上 以提供經(jīng)涂覆的多孔基材。該方法包括用電子束輻射處理經(jīng)涂覆的多孔基材以提供官能化 膜。電子束輻射使可接枝物質(zhì)以一定的梯度附接到多孔基材上，以使得第一主表面處的接 枝物質(zhì)濃度高于第二主表面處的接枝物質(zhì)濃度。在另一方面，提供了用于制備上述官能化膜的方法，但經(jīng)涂覆的多孔基材放置在 第一層和第二層之間以形成多層結(jié)構(gòu)。然后用電子束輻射處理多層結(jié)構(gòu)以提供放置在第一 層和第二層之間的官能化膜。從多層結(jié)構(gòu)中移除第一層和第二層以提供官能化膜。在又一方面，還提供了官能化膜。該官能化膜包括多孔基材，其中多孔基材上附接 有一定梯度的接枝物質(zhì)。多孔基材具有第一主表面、間隙表面和第二主表面。將接枝物質(zhì) 按照從第一主表面向第二主表面延伸穿過多孔基材的梯度附接到多孔基材上。多孔基材的 第一主表面處的接枝物質(zhì)濃度高于第二主表面處的接枝物質(zhì)濃度。


圖1示出了隨電壓變化的模擬電子束輻射劑量相對(duì)單位路徑長(zhǎng)度的圖示。
具體實(shí)施例方式除非另外指明，否則應(yīng)當(dāng)理解，用于描述本發(fā)明的術(shù)語與本領(lǐng)域的技術(shù)人員的理 解具有一致的含義。如本文所用，下文的術(shù)語應(yīng)具有本文所述的含義。由端點(diǎn)表述的數(shù)值范圍包括包含在該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(例如，1至5包括1、 1. 5、2、2. 75,3,3. 8、4 和 5)。如本說明書和附帶的權(quán)利要求書中所使用的，單數(shù)形式“一”、“一個(gè)”和“該”包括 復(fù)數(shù)指代，除非所述內(nèi)容另外明確指出。因此，例如，包含“化合物”的組合物這一表達(dá)方式 包括兩種或更多種化合物的混合物。除非所述內(nèi)容另外明確指出，否則本說明書和所附權(quán) 利要求書中使用的術(shù)語“或”的含義通常包括“和/或”的含義。
除非另外指明，否則在所有的情況下，說明書以及權(quán)利要求中所用的表示量或成 分、性質(zhì)的量度等等的所有數(shù)字都應(yīng)理解為受詞語“約”來修飾。因此，除非有相反的說明， 否則上述說明書以及所附權(quán)利要求中給出的數(shù)字參數(shù)是近似值，其可利用本發(fā)明的教導(dǎo)， 隨本領(lǐng)域的技術(shù)人員想要達(dá)到的理想性能而變化。至少，各數(shù)值參數(shù)至少應(yīng)當(dāng)根據(jù)報(bào)道的 有效位數(shù)并應(yīng)用慣常的四舍五入法來理解。雖然，闡述本發(fā)明廣義范圍的數(shù)值范圍和參數(shù) 是近似值，但是在具體實(shí)例中所列出的數(shù)值則盡可能精確地報(bào)告。然而，任何數(shù)值均固有地 包含因在其各自的測(cè)試測(cè)量值中存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差而必然造成的誤差。本發(fā)明提供了官能化膜以及制備官能化膜的方法。本發(fā)明的方法包括提供多孔基 材、將至少一種可接枝物質(zhì)施加到經(jīng)涂覆的多孔基材上以及用電子束輻射處理經(jīng)涂覆的多 孔基材。多孔基材包括第一主表面、延伸進(jìn)入和/或穿過基底主體的間隙表面以及第二主 表面。間隙表面包括在多孔基材的開口或孔隙內(nèi)的表面。用至少一種可接枝物質(zhì)處理多孔 基材以提供經(jīng)涂覆的多孔基材。用電子束輻射處理經(jīng)涂覆的多孔基材。可通過調(diào)整電子束 源處的電流(mA)來控制遞送至經(jīng)涂覆的多孔基材的輻射(如，能量)的量。通過調(diào)整電壓 (keV)來控制電子束源的穿透深度，以使得遞送至第一主表面的輻射劑量高于遞送至經(jīng)涂 覆的多孔基材的第二主表面的輻射劑量。換句話講，將輻射的梯度劑量遞送至經(jīng)涂覆的多 孔基材的整個(gè)厚度上。暴露于輻射之后，將至少一種可接枝物質(zhì)附接到經(jīng)涂覆的多孔基材 以形成官能化膜，其具有附接到多孔基材的接枝物質(zhì)的梯度。接枝物質(zhì)梯度從官能化膜的 第一主表面向第二主表面延伸從而延伸穿過多孔基材的厚度。官能化膜中的接枝物質(zhì)在第 一主表面處的濃度高于在第二主表面處的濃度。提供的不對(duì)稱膜具有分布在膜的整個(gè)厚度 上的接枝物質(zhì)的梯度。在另一個(gè)實(shí)施例中，提供了用于制備上述官能化膜的方法，其中用至少一種可接 枝物質(zhì)涂布多孔基材以提供如上所述的經(jīng)涂覆的多孔基材。然后將經(jīng)涂覆的多孔基材放置 在第一層和第二層之間以形成多層結(jié)構(gòu)。將多層結(jié)構(gòu)暴露于電子束輻射以形成放置在第一 層和第二層之間的官能化膜。將輻射的梯度劑量遞送至多層結(jié)構(gòu)的整個(gè)厚度以形成官能化 膜，此官能化膜包含附接至基底的從官能化膜的第一主表面向第二主表面分布的接枝物質(zhì) 梯度，并且第一主表面處的接枝物質(zhì)的濃度高于第二主表面處的接枝物質(zhì)的濃度。從多層 結(jié)構(gòu)中移除第一層和第二層以提供官能化膜。合適的多孔基材可選自各種材料，前提條件是該基底為可涂覆的或者可適于涂覆 的，并且包括開口或孔隙。合適的多孔基材包括(但不限于)多孔膜、多孔非織造料片和多 孔纖維?？捎萌魏尉酆衔锊牧闲纬啥嗫谆摹：线m的聚合物材料包括(但不限于)聚烯烴 類、聚(異戊二烯類)、聚(丁二烯類)、氟化聚合物類、氯化聚合物類、聚酯類、聚酰胺類、聚 酰亞胺類、聚醚類、聚(醚砜類)、聚(砜類)、聚苯醚類、聚苯硫醚類、聚(乙酸乙烯酯類)、 乙酸乙烯酯的共聚物類、聚磷腈類、聚(乙烯基酯類)、聚(乙烯基醚類)、聚(乙烯醇類) 以及聚(碳酸酯類)。合適的聚烯烴包括(但不限于)聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、乙烯 和丙烯的共聚物、α -烯烴共聚物(例如1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚物)、聚 (乙烯-共-ι- 丁烯)和聚(乙烯-共-ι- 丁烯-共-ι-己烯)。合適的氟化聚合物包括 (但不限于)聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯的共聚物(例如聚(偏二氟乙 烯共六氟丙烯))和三氟氯乙烯的共聚物(例如聚(乙烯-共-三氟氯乙烯))。合適的聚 酰胺類包括(但不限于)聚(亞胺基(ι-氧六亞甲基))、聚(亞胺基己二酰亞胺基六亞甲基)、聚(亞胺基己二?；鶃啺坊紫┗?以及聚己內(nèi)酰胺。合適的聚酰亞胺類包括(但 不限于)聚(均苯四酰亞胺)。合適的聚(醚砜)包括(但不限于)聚(二苯醚砜)以及 聚(二苯砜-共-氧化二苯砜)。合適的乙酸乙烯酯的共聚物類包括(但不限于)聚(乙 烯-共_乙酸乙烯酯)以及如下這樣的共聚物類其中這些乙酸酯基團(tuán)中的至少一些已經(jīng) 被水解以提供各種聚(乙烯醇類)。在一些實(shí)施例中，多孔基材的平均孔徑小于約10微米。在一些實(shí)施例中，多孔基 材的平均孔徑大于約10納米。合適的多孔基材包括(但不限于)納米孔膜、微孔膜、微孔 非織造料片和微孔纖維。在一些實(shí)施例中，多孔基材可具有不同孔徑(如，大孔、微孔、納米 孔)的組合。在一些實(shí)施例中，多孔基材包括兩個(gè)或多個(gè)不同的多孔區(qū)域或地區(qū)(如，多區(qū) 域膜)。在一些實(shí)施例中，多孔基材為疏水性的并且包含上述聚合物材料中的一種或多 種。在一些實(shí)施例中，多孔基材為親水性微孔膜，例如熱致相分離(TIPS)膜。經(jīng)常通 過形成熱塑性材料以及大于該熱塑性材料的熔點(diǎn)的第二材料的溶液來制備TIPS膜。當(dāng)冷 卻時(shí)，該熱塑性材料結(jié)晶并與該第二材料相分離。結(jié)晶材料通常為拉伸的?？扇芜x地在拉 伸之前或者在拉伸之后除去第二材料。TIPS膜公開于美國(guó)專利No. 1，529，256 (Kelley)； 4, 726, 989 (Mrozinski) ；4, 867, 881 (Kinzer) ；5, 120, 594 (Mrozinski)； 5，260，360 (Mrozinski)；和5，962，544 (Waller, Jr.)中，這些專利以引用的方式并入本文。 在一些實(shí)施例中，TIPS膜包含聚合物材料，例如聚(偏二氟乙烯)(S卩，PVDF)、聚烯烴(例 如聚乙烯或聚丙烯)、含乙烯基的聚合物或共聚物(例如乙烯-乙烯醇共聚物)以及含丁二 烯的聚合物或共聚物、以及含丙烯酸酯的聚合物或共聚物。包含PVDF的TIPS膜進(jìn)一步地 描述于美國(guó)專利申請(qǐng)公開No. 2005/0058821 (Smith等人)中，其以引用的方式并入本文。在一些實(shí)施例中，多孔基材為平均孔徑通常大于25微米的非織造料片。合 適的非織造料片包括(例如)描述于Wente，V. Α.的“SuperfineThermoplastic Fibers”(Industrial EnRineering Chemistry, 48,第 1342-1346 頁(1956 年))以 及 Wente, V. A.的“Manufacture of Super FineOrganic Fibers，，(Naval Research Laboratories (報(bào)告號(hào)4364) (1954年5月25日))中的熔噴微纖維非織造料片。例如，非 織造料片可由乙烯-乙烯醇共聚物制備，如美國(guó)專利No. 5，962，544(Waller, Jr.)中所述， 該專利以引用的方式并入本文。在一些實(shí)施例中，可用尼龍制備合適的非織造料片。合適的多孔基材包括市售材料，例如以商品名DURAP0RE和MILLIPORE EXPRESS MEMBRANE得自馬薩諸塞州比爾里卡的Millipore公司的親水性和疏水性微孔膜。商品名 為NYLAFL0和SUPOR的其他合適的商業(yè)微孔膜可得自紐約州東希爾斯的Pall公司。一 些其他的多孔基材已描述于美國(guó)專利No 6，513，666 ；6, 776，940 ；6, 413，070 ；6, 264，044 ； 3，876，738 ；4, 707，265 ；4, 473，474 ；以及美國(guó)防衛(wèi)性公開T-103，601中，這些專利以引用的 方式并入本文。將至少一種可接枝物質(zhì)涂覆至多孔基材。術(shù)語“至少一種可接枝物質(zhì)”通常是指 當(dāng)暴露于電子束輻射時(shí)能夠附接至多孔基材的一種或多于一種的可接枝物質(zhì)?？山又ξ镔|(zhì) 可附接至多孔基材的第一主表面、間隙表面(如，在多孔基材之內(nèi))以及第二主表面，全部 如本文所述?？赏ㄟ^化學(xué)鍵合(如，自由基反應(yīng))形成共價(jià)鍵來將可接枝物質(zhì)附接到多孔基材上。在可接枝物質(zhì)附接至多孔基材之后，形成具有附接至多孔基材的接枝物質(zhì)的官能 化膜。在附接可接枝物質(zhì)之后，官能化膜的表面特性可不同于多孔基材的表面特性。相似 地，官能化膜的反應(yīng)性可不同于多孔基材。例如，多孔基材的接枝物質(zhì)可提供通過氫鍵、范 德瓦爾斯交互作用或通過離子鍵產(chǎn)生的反應(yīng)性。在一些實(shí)施例中，可接枝物質(zhì)可具有可自由基聚合基團(tuán)并且其上可具有附加的官 能團(tuán)?？勺杂苫酆匣鶊F(tuán)可為烯鍵式不飽和基團(tuán)，例如(甲基)丙烯?；蛞蚁┗?。當(dāng)暴 露于電子束輻射時(shí)，可自由基聚合基團(tuán)通?？膳c多孔基材的表面進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)暴露于電子 束輻射時(shí)，可接枝物質(zhì)的可自由基聚合基團(tuán)與多孔基材的表面中的一個(gè)或多個(gè)之間的反應(yīng) 導(dǎo)致附接到(如，共價(jià)鍵合到)多孔基材表面上的接枝物質(zhì)梯度的形成，并且使一種或多種 接枝物質(zhì)附接到多孔基材的第一主表面、間隙表面和第二主表面上，從而形成官能化膜。在一個(gè)實(shí)施例中，官能化膜包括第一主表面和第二主表面，這兩個(gè)主表面均為親 水性的，并且附接到多孔基材的接枝物質(zhì)在第一主表面處的濃度高于第二主表面處的濃 度。在一些實(shí)施例中，官能化膜可為物理不對(duì)稱的。一些可用的不對(duì)稱微孔膜公開于 美國(guó)專禾Ij 6，413，070 ；6, 513，666 ；和6，264，044(Meyering等人)中，每個(gè)專利均以引用方 式并入。例如，第一主表面處的孔隙度或有效孔徑可不同于第二主表面處的孔隙度或有效 孔徑，以使得接枝物質(zhì)在一個(gè)主表面處或通過多孔基材厚度的至少一部分形成凝膠。在這 種實(shí)施例中，接枝物質(zhì)的梯度可有助于至少部分地阻塞一個(gè)表面上的孔并且使孔徑沿延伸 至官能化膜的第二主表面的方向增加。除了可自由基聚合基團(tuán)之外，可接枝物質(zhì)可含有第二或附加官能團(tuán)。在一些實(shí)施 例中，第二官能團(tuán)選自第二烯鍵式不飽和基團(tuán)、開環(huán)基團(tuán)(如，環(huán)氧基團(tuán)、二氫唑酮基團(tuán)、以 及氮丙啶基團(tuán))、異氰酸根基團(tuán)、離子基團(tuán)、烯化氧基團(tuán)、或它們的組合。第二或附加官能團(tuán) 可為接枝物質(zhì)提供進(jìn)一步的反應(yīng)性或親和力。例如，附加官能團(tuán)可進(jìn)行反應(yīng)以在多孔基材 和諸如其他物質(zhì)之類的其他材料或具有至少一個(gè)親核基團(tuán)的親核化合物之間形成連接基 團(tuán)。附加官能團(tuán)的存在可為官能化膜賦予所需的表面特性，例如對(duì)于某種化合物的親 和力。如果接枝物質(zhì)含有離子基團(tuán)，那么官能化膜通常將對(duì)具有相反電荷的化合物具有親 和力。即，具有負(fù)電荷基團(tuán)的化合物將被吸引到接枝物質(zhì)具有陽離子基團(tuán)的官能化膜上，而 具有正電荷基團(tuán)的化合物將被吸引到接枝物質(zhì)具有陰離子基團(tuán)的官能化膜上。另外，在通 過接枝物質(zhì)進(jìn)行表面改性之前，接枝物質(zhì)可為疏水性官能化膜的表面賦予親水特性。在一 個(gè)實(shí)施例中，含有烯化氧基團(tuán)的接枝物質(zhì)可為官能化膜賦予親水性。在另一個(gè)實(shí)施例中，多孔基材可在用可接枝物質(zhì)進(jìn)行表面改性之前具有親水性。 在附接至多孔基材之后，接枝物質(zhì)可為官能化膜的表面賦予疏水性。在一些實(shí)施例中，可接枝物質(zhì)的可自由基聚合基團(tuán)為第一烯鍵式不飽和基團(tuán)并且 其第二官能團(tuán)為第二烯鍵式不飽和基團(tuán)。具有兩個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的合適可接枝物質(zhì)包 括(但不限于)聚烷撐二醇二(甲基)丙烯酸化物。術(shù)語聚烷撐二醇二(甲基)丙烯酸化 物與聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯可互換使用。如(甲基)丙烯酸酯中的術(shù)語“(甲基) 丙烯?；庇糜诩群w如丙烯酸酯中的丙烯?；趾w如甲基丙烯酸酯中的甲基丙烯酰 基。示例性的聚烷撐二醇二(甲基)丙烯酸化物包括聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯物質(zhì)和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯物質(zhì)。平均分子量為約400克/摩爾的聚乙二醇二丙烯酸酯 物質(zhì)可(例如)以商品名“SR344”商購(gòu)獲得，并且平均分子量為約400克/摩爾的聚乙二 醇二甲基丙烯酸酯物質(zhì)可以商品名“SR603”商購(gòu)獲得，兩者均得自Sartomer公司(Exton， Pennsylvania)。在另一個(gè)實(shí)施例中，接枝物質(zhì)的梯度是由聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯物質(zhì)與多 孔基材在暴露于電子束輻射時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)生的。這些可接枝物質(zhì)可用于對(duì)疏水性表面進(jìn)行改 性以形成在第一主表面、間隙表面或第二主表面中的一個(gè)或多個(gè)上具有聚氧化烯基團(tuán)的親 水性官能化膜。在另一個(gè)實(shí)施例中，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯物質(zhì)包含單獨(dú)的聚乙二 醇二甲基丙烯酸酯物質(zhì)(如，平均分子量為約400克/摩爾的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯) 或與其他物質(zhì)的組合。在一些實(shí)施例中，合適的可接枝物質(zhì)具有為第一烯鍵式不飽和基團(tuán)的可自由基聚 合基團(tuán)以及為環(huán)氧基團(tuán)的附加官能團(tuán)。此類型內(nèi)的合適可接枝物質(zhì)包括(但不限于)縮水 甘油基(甲基)丙烯酸化物。此類型的可接枝物質(zhì)可以形成含有至少一個(gè)可用于進(jìn)一步反 應(yīng)性的環(huán)氧基團(tuán)的官能化膜。環(huán)氧基團(tuán)可與其它反應(yīng)物(例如另一種物質(zhì))或親核化合物 反應(yīng)以向多孔基材賦予期望的表面性質(zhì)(如對(duì)于具有不同反應(yīng)性的特定化合物或官能團(tuán) 的親和力)。環(huán)氧基團(tuán)與親核化合物的反應(yīng)(例如)導(dǎo)致環(huán)氧環(huán)的打開和連接基團(tuán)的形成， 該連接基團(tuán)起到將親核化合物附接到多孔基材的作用。用于同環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的合適親核基 團(tuán)包括(但不限于)伯氨基、仲氨基和羧基。親核化合物可含有不止一個(gè)可交聯(lián)多個(gè)環(huán)氧 基團(tuán)的親核基團(tuán)、或不止一個(gè)可為官能化膜賦予親水特性的可選基團(tuán)。當(dāng)環(huán)氧基團(tuán)與伯氨 基反應(yīng)時(shí)通過環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)形成的連接基團(tuán)通常含有基團(tuán)-C(OH)HCH2NH-,或當(dāng)環(huán)氧基 團(tuán)與羧基反應(yīng)時(shí)通過環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)形成的連接基團(tuán)通常含有基團(tuán)-C (OH) HCH2O (CO)-。在某些情況下，環(huán)氧基團(tuán)可與多官能胺(例如含有兩個(gè)伯氨基的二胺或含有三個(gè) 伯氨基的三胺)反應(yīng)。氨基中的至少一個(gè)可經(jīng)歷與環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng)，并且導(dǎo)致在親核 化合物與多孔基材之間含有基團(tuán)-C(OH)HCH2NH-的連接基團(tuán)的形成。第二氨基或第二和第 三氨基可向官能化膜賦予親水特性或可以通過與一個(gè)或多個(gè)附加環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)而交聯(lián)兩 種或更多種接枝物質(zhì)。在一些實(shí)例中，多官能胺為聚亞烷基二醇二胺或聚亞烷基二醇三胺 并且與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)導(dǎo)致含有聚亞烷基二醇基團(tuán)(即聚氧化烯基團(tuán))的接枝物質(zhì)的附 連。聚亞烷基二醇基團(tuán)以及任何末端伯氨基趨于向膜賦予親水特性。在其他實(shí)施例中，合適的可接枝物質(zhì)含有為烯鍵式不飽和基團(tuán)的可自由基聚合基 團(tuán)以及為二氫唑酮基團(tuán)的附加官能團(tuán)。合適的可接枝物質(zhì)包括(但不限于)諸如2-乙烯 基-4，4-二甲基二氫唑酮之類的乙烯基二氫唑酮。此類型的可接枝物質(zhì)可提供含有至少一 個(gè)可用于進(jìn)一步反應(yīng)性的二氫唑酮基團(tuán)的官能化膜。二氫唑酮基團(tuán)可與其它反應(yīng)物(例如 另一種物質(zhì))或與親核化合物反應(yīng)以向多孔基材賦予期望的表面性質(zhì)(如對(duì)于具有不同 反應(yīng)性的特定化合物或官能團(tuán)的親和力)。二氫唑酮基團(tuán)與親核化合物的反應(yīng)(例如)導(dǎo) 致二氫唑酮環(huán)的打開和連接基團(tuán)的形成，該連接基團(tuán)起到向多孔基材附接親核化合物的作 用。親核化合物通常含有至少一個(gè)親核基團(tuán)。用于同二氫唑酮基團(tuán)反應(yīng)的合適親核基團(tuán)包 括(但不限于)伯氨基、仲氨基和羥基。親核化合物可含有可交聯(lián)多個(gè)二氫唑酮基團(tuán)的附 加親核基團(tuán)，或可含有可向官能化膜賦予親水特性的其它可選基團(tuán)。通過二氫唑酮基團(tuán)的 開環(huán)形成的連接基團(tuán)通常含有基團(tuán)-(CO)NHCR2(CO)-,其中R為諸如甲基之類的烷基并且(CO)表示羰基。在某些情況下，氫唑酮基團(tuán)可以與多官能胺(例如含有兩個(gè)伯氨基的二胺或含有 三個(gè)伯氨基的三胺)反應(yīng)。氨基中的至少一個(gè)可經(jīng)歷與二氫唑酮基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng)，并且導(dǎo) 致在親核化合物與多孔基材之間包含基團(tuán)-(CO)NHCR2(CO)-的連接的形成。第二氨基或第 二和第三氨基可向官能化膜賦予親水特性或可交聯(lián)多個(gè)接枝物質(zhì)。在一些實(shí)例中，多官能 胺為聚亞烷基二醇二胺或聚亞烷基二醇三胺并且與二氫唑酮基團(tuán)的反應(yīng)導(dǎo)致含有聚亞烷 基二醇基團(tuán)(即聚氧化烯基團(tuán))的接枝物質(zhì)的附連。聚亞烷基二醇基團(tuán)以及任何末端伯氨 基趨于向官能化膜賦予親水特性。在其他實(shí)施例中，合適的可接枝物質(zhì)具有為烯鍵式不飽和基團(tuán)的可自由基聚合基 團(tuán)以及為異氰酸根基團(tuán)的可選附加官能團(tuán)。合適的可接枝物質(zhì)包括(但不限于)異氰酸根 烷基(甲基)丙烯酸化物，例如2-異氰酸根乙基甲基丙烯酸酯和2-異氰酸根乙基丙烯酸 酯。此類型的可接枝物質(zhì)可提供含有至少一個(gè)可用于反應(yīng)性的異氰酸根基團(tuán)的官能化膜。 異氰酸根基團(tuán)可與其它反應(yīng)物(例如另一種物質(zhì))或與親核化合物反應(yīng)以向多孔基材賦予 期望的表面性質(zhì)(如，對(duì)于具有不同反應(yīng)性的特定化合物或官能團(tuán)的親和力)。如果親核基 團(tuán)為伯氨基或仲氨基，那么異氰酸根基團(tuán)與親核化合物的反應(yīng)就可以導(dǎo)致脲鍵的形成，或 者如果親核基團(tuán)為羥基，那么異氰酸根基團(tuán)與親核化合物的反應(yīng)就可以導(dǎo)致氨基甲酸酯連 接的形成。親核化合物可含有可交聯(lián)多個(gè)異氰酸根基團(tuán)的附加親核基團(tuán)，或可含有可向功 能性基底賦予親水特性的其它可選基團(tuán)。當(dāng)親核基團(tuán)為伯氨基時(shí)，通過親核化合物與異氰 酸根基團(tuán)的反應(yīng)形成的連接基團(tuán)通常含有基團(tuán)-NH(CO)NH-,或者當(dāng)親核基團(tuán)為羥基時(shí)，形 成的連接基團(tuán)通常含有基團(tuán)-NH(C0)0-。在其他實(shí)施例中，合適的可接枝物質(zhì)含有為烯鍵式不飽和基團(tuán)的可自由基聚合基 團(tuán)以及為離子基團(tuán)的附加官能團(tuán)。離子基團(tuán)可帶有正電荷、負(fù)電荷、或它們的組合。在一些 合適離子物質(zhì)的情況下，離子基團(tuán)可根據(jù)PH條件而為中性的或帶電荷。此類型的物質(zhì)通常 用于賦予對(duì)一個(gè)或多個(gè)帶有相反電荷的化合物的期望表面親和力或用于降低對(duì)一個(gè)或多 個(gè)帶有類似電荷的化合物的親和力。在其他實(shí)施例中，帶有負(fù)電荷的合適離子型可接枝物質(zhì)包括具有化學(xué)式I的(甲 基)丙烯酰胺磺酸或它們的鹽。
權(quán)利要求
一種制備官能化膜的方法，所述方法包括提供具有第一主表面、間隙表面和第二主表面的多孔基材；將至少一種可接枝物質(zhì)施加到所述多孔基材上以提供經(jīng)涂覆的多孔基材；以及用電子束輻射處理所述經(jīng)涂覆的多孔基材以提供所述官能化膜，所述電子束輻射使所述可接枝物質(zhì)以梯度附接到所述多孔基材上，所述梯度包括附接到所述多孔基材的接枝物質(zhì)，以使得所述第一主表面處的所述接枝物質(zhì)的濃度高于所述第二主表面處的所述接枝物質(zhì)的濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多孔基材為親水的或疏水的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多孔基材選自薄膜、非織造料片、織造料片、 以及上述材料中的兩種或多種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多孔基材包括微孔的熱致相分離膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述熱致相分離膜包含聚(偏二氟乙烯)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多孔基材包括尼龍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述官能化膜的第一主表面為親水的，并且所述 官能化膜的第二主表面為疏水的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述官能化膜的第一主表面為親水的，并且所述 官能化膜的第二主表面為疏水的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種可接枝物質(zhì)包含可自由基聚合基團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述至少一種可接枝物質(zhì)包含可自由基聚合基 團(tuán)以及選自烯鍵式不飽和基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、二氫唑酮基團(tuán)、離子基團(tuán)、烯化氧基團(tuán)和上述基 團(tuán)中的兩種或多種的組合的附加官能團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述離子基團(tuán)為磺酸或磺酸鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述離子基團(tuán)為胺或季銨鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述附加官能團(tuán)與親核化合物反應(yīng)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述親核化合物包含選自伯氨基、仲氨基、羥 基、羧基和上述基團(tuán)中的兩種或多種的組合的親核基團(tuán)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種可接枝物質(zhì)包括至少為2的官能度。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種可接枝物質(zhì)包括聚烷撐二醇二(甲 基)丙烯酸化物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種可接枝物質(zhì)選自縮水甘油基(甲 基)丙烯酸化物、異氰酸根烷基(甲基)丙烯酸化物、乙烯基二氫唑酮、以及上述物質(zhì)中的 兩種或多種的組合。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其還包括將所述經(jīng)涂覆的多孔基材放置在第一層和 第二層之間以形成多層結(jié)構(gòu)，所述第一層鄰近所述第一主表面進(jìn)行放置并且所述第二層鄰 近所述第二主表面進(jìn)行放置，并且其中用電子束輻射處理所述經(jīng)涂覆的多孔基材包括將所 述多層結(jié)構(gòu)暴露于所述電子束輻射。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其還包括在用電子束輻射處理所述經(jīng)涂覆的多孔基材之后從所述多層結(jié)構(gòu)中移除所述第一層和所述第二層。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括將所述第一層放置在鄰近所述第一主表面的 所述經(jīng)涂覆的多孔基材上以形成雙層結(jié)構(gòu)，并且其中將所述經(jīng)涂覆的多孔基材暴露于電子 束輻射。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，還包括在用電子束輻射處理所述經(jīng)涂覆的多孔基材 之后從所述雙層結(jié)構(gòu)中移除所述第一層。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括用惰性氣氛處理所述經(jīng)涂覆的多孔基材以提 供所述官能化膜。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中遞送至所述經(jīng)涂覆的多孔基材的電子束輻射的 劑量范圍為約OkGy至約120kGy，且包含OkGy和120kGy。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電子束輻射的工作電壓范圍為約120keV至 約 250keV，且包含 120keV 和 250keV。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述接枝物質(zhì)的一部分形成凝膠。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將至少一種可接枝物質(zhì)施加至所述多孔基材包 括將兩種可接枝物質(zhì)施加至所述多孔基材。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中將所述兩種可接枝物質(zhì)同時(shí)施加至所述多孔基材。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中將所述兩種可接枝物質(zhì)按順序施加至所述多孔 基材，將第一可接枝物質(zhì)施加至所述多孔基材以提供所述經(jīng)涂覆的多孔基材，并且在用電 子束輻射處理所述經(jīng)涂覆的多孔基材之前將第二可接枝物質(zhì)施加至所述經(jīng)涂覆的多孔基 材。
29.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括將至少一種附加的可接枝物質(zhì)施加至所述官 能化膜，并且隨后用電子束輻射的第二次處理來處理所述官能化膜以使所述附加的可接枝 物質(zhì)附接至所述官能化膜，所述官能化膜具有至少一種附加接枝物質(zhì)。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述第二主表面處的所述至少一種附加接枝物 質(zhì)的濃度大于所述第一主表面處的所述至少一種附加接枝物質(zhì)的濃度。
31.一種制備官能化膜的方法，所述方法包括提供具有第一主表面、間隙表面和第二主表面的多孔基材；用電子束輻射來處理所述多孔基材以提供經(jīng)照射的多孔基材，所述經(jīng)照射的多孔基材 含有初始位置的梯度；以及將至少一種可接枝物質(zhì)施加至所述經(jīng)照射的多孔基材以提供官能化膜，所述可接枝物 質(zhì)以梯度附接到所述多孔基材上的所述初始位置，所述梯度包括附接到所述多孔基材的接 枝物質(zhì)，以使得所述第一主表面處的所述接枝物質(zhì)的濃度高于所述第二主表面處的所述接 枝物質(zhì)的濃度。
32.—種官能化膜，包括多孔基材，所述多孔基材具有第一主表面、間隙表面和第二主表面；以及接枝物質(zhì)，所述接枝物質(zhì)以從所述第一主表面向第二主表面延伸穿過所述多孔基材的 梯度附接到所述多孔基材，以使得所述第一主表面處的所述接枝物質(zhì)的濃度高于所述第二 主表面處的所述接枝物質(zhì)的濃度。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的官能化膜，其中所述多孔基材是不對(duì)稱的。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的官能化膜，其中所述多孔基材是對(duì)稱的。
35.根據(jù)權(quán)利要求33所述的官能化膜，其中所述第一主表面的平均孔徑大于所述第二 主表面的平均孔徑。
36.根據(jù)權(quán)利要求33所述的官能化膜，其中所述第一主表面的平均孔徑小于所述第二 主表面的平均孔徑。
全文摘要
本發(fā)明描述了官能化膜以及制備官能化膜的方法。所述方法包括提供多孔基材、將所述至少一種可接枝物質(zhì)施加至所述多孔基材、以及用電子束輻射處理所述經(jīng)涂覆的多孔基材以提供官能化膜。所述方法包括形成具有附接至所述多孔基材的接枝物質(zhì)的梯度的官能化膜。
文檔編號(hào)B01D69/00GK101945694SQ200880127023
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2008年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
發(fā)明者喬納森·F·赫斯特, 小克林頓·P·沃勒, 德里克·J·德納, 道格拉斯·E·韋斯 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司