專利名稱：固體吸附劑的再生的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于從石油基的烴流中分離亞砜和/或砜的固體吸附劑的無溶 劑再生的方法。
背景技術(shù)：
硫在所有原料中普遍存在，所述原料包括原油、煤、和含有常見金屬(如鋁、銅、 鋅、鉛、和鐵)的礦石。當(dāng)含有硫的燃料(例如煤和油)燃燒時(shí)，以及當(dāng)從油中提取汽油時(shí)， 或者當(dāng)從礦石中提取金屬時(shí)，形成SOx氣體。SOx氣體(如SO2)溶解于水蒸汽中以形成酸， 并且與空氣中的其它氣體和顆粒相互作用以形成對(duì)人及環(huán)境有害的硫酸鹽和其它產(chǎn)品。例如，超過65% (或者多于13，000，000噸/年)釋放到空氣中的SO2來自電廠， 特別是那些燃煤電廠。SO2的其它來源為其產(chǎn)品來自如金屬礦石、煤、和原油的原材料的工 業(yè)設(shè)備，或者燃燒燃料、煤或油的交通工具。排放的S0X，尤其是在兒童和老年人中，會(huì)引發(fā)呼吸系統(tǒng)疾病，并且加重原發(fā)的心 肺疾病。例如，SO2與空氣中的其它化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)以形成微小的硫酸鹽顆粒。當(dāng)被吸入時(shí)，這 些物質(zhì)在肺中聚集，且與加重的呼吸系統(tǒng)癥狀和疾病、呼吸困難以及過早死亡相關(guān)。此外， 短期內(nèi)(例如一天)排放高水平的SO2對(duì)于患有哮喘的人來說特別難受。街道上不斷增加 的交通量加重了這些問題。SOx還會(huì)引起酸雨的形成，酸雨破壞森林和農(nóng)作物，改變土壤組成，且使得湖泊和 河流酸化且不適合魚類生長(zhǎng)。長(zhǎng)期持續(xù)的暴露改變了生態(tài)系統(tǒng)中植物和動(dòng)物的自然多樣 性。酸雨還加速建筑材料和油漆的損毀，包括不可復(fù)原的紀(jì)念碑、塑像和雕刻品。如已經(jīng)指出的，烴基燃料(例如柴油、汽油或煤油)也含有燃燒時(shí)釋放SOx氣體的 含硫化合物。存在于當(dāng)前的液體烴燃料中的主要含硫化合物為噻吩類化合物及其烷基取代 的衍生物。但是，例如通過工廠和交通工具(如汽車和飛機(jī))釋放到環(huán)境中的由含硫化合物 引起的環(huán)境問題并不是唯一的不利影響。燃料中的含硫化合物還抑制使用這些燃料的汽車 的催化轉(zhuǎn)化器的貴金屬催化劑。這種對(duì)催化劑的抑制還引起燃料不完全燃燒，因此導(dǎo)致在 車輛排氣中排放不完全燃燒的烴、一氧化碳和氮的氧化物。但是，這些物質(zhì)確實(shí)也影響暴露 于這些物質(zhì)的人們的健康。因此，由于環(huán)境原因和烴燃料中含硫化合物的有害影響，本行業(yè)的一個(gè)目標(biāo)為進(jìn) 一步降低烴燃料中含硫化合物的含量。由于上述原因，工業(yè)化國家的立法者，通過持續(xù)地降 低烴燃料中含硫化合物的可容許含量的限值，對(duì)精煉工廠增加了更大的壓力。在將來可以 預(yù)期的是，烴燃料中含硫化合物的可容許含量的限度將限制在約15ppm。雖然在一方面該限 度被立法者連續(xù)降低，但是由于原油儲(chǔ)量的下降，工業(yè)使用的原油中的硫含量增加，這樣迫 使精煉行業(yè)使用具有較高硫含量(硫含量從1990年的約1. 13%提高至2010年預(yù)期為約 1.27%)的原油。因此，該行業(yè)急迫需要含硫化合物的有效去除。通常使用不同的方法進(jìn)行從燃料中的工業(yè)除硫。稱為加氫脫硫(HDS)法的一種方法例如描述于GB 438，354。HDS涉及用氫催化處理燃料，以將含硫化合物轉(zhuǎn)化為硫化氫H2S, 通過克勞斯方法將硫化氫進(jìn)而轉(zhuǎn)化為元素硫。燃料超深度脫硫的另一種方法為氧化脫硫(ODS)，其中燃料與氧化劑(例如過氧 化氫、臭氧、二氧化氮和叔丁基過氧化氫)接觸，以便將燃料中存在的含硫化合物選擇性氧 化為極性有機(jī)化合物。該方法通常在HDS之后施用，以便將烴燃料中的硫含量降至低于單 獨(dú)使用HDS可獲得的含量。在ODS方法中含硫化合物的氧化產(chǎn)物為亞砜和砜，然而后者為
主要產(chǎn)物。在ODS方法中為了實(shí)現(xiàn)整體成功，設(shè)計(jì)方法從烴流中分離和除去所得到的亞砜和 砜已成為迫切需要。可通過名為溶劑萃取、吸附的兩種不同的路線或二者的結(jié)合進(jìn)行亞砜 和砜分離。例如在WO 2005/097951中所描述的，用于吸附的常用材料包括例如木炭、水滑 石、離子交換樹脂、沸石、二氧化硅_氧化鋁和硅膠。但是，溶劑萃取通常涉及昂貴的溶劑和復(fù)雜的溶劑處理操作，例如回收和再循環(huán) 方案。雖然在固體吸附劑上吸附不需要使用溶劑，但是耗盡的吸附劑隨后的再生專門依賴 于各種解吸液體溶劑或稀釋劑。因此，使用的吸附劑的有效再生為降低提取和分離方法的 成本的一種方式。例如，WO 2005/116169描述了使用堿液使固體堿性吸附劑再生。在W02005/097951 中，戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯或其混合物用作吸附劑再生的解吸劑。因此，需要用于從烴流中分離和提取亞砜和砜的方法的吸附劑再生的改進(jìn)的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種能吸附砜和/或亞砜的固體吸附劑的無溶劑再生的方法，所述方 法包括通過在等于或低于500°C或者等于或低于350°C或者在約200至350°C之間的溫度下 將所述吸附劑暴露，進(jìn)行熱處理，使其上吸附有砜和/或亞砜的所述吸附劑再生?？捎糜诒景l(fā)明的方法的吸附劑可為沸石、活性炭或?qū)訝铍p氫氧化物(LDH)。當(dāng)使用活性炭作為吸附劑時(shí)，可進(jìn)行表面預(yù)處理，使得在活性炭表面上含有官能 團(tuán)(例如-C = 0、-C00H、-C-O或-0H)，以提高吸附劑的吸附能力。本發(fā)明的方法還包括使吸附劑與含有待在吸附劑表面上被吸附的亞砜和/或砜 的石油基的烴流接觸。本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明的方法從石油基的烴流中分離亞砜和/或砜。


當(dāng)結(jié)合非限制性實(shí)施例和附圖考慮時(shí)，參考具體實(shí)施方式
可更好地理解本發(fā)明， 其中圖1表示在烴燃料(例如柴油)中可發(fā)現(xiàn)的不同的噻吩的結(jié)構(gòu)。圖Ia說明分子 量為200的二苯并噻吩亞砜的結(jié)構(gòu)。圖Ib至圖Ie說明在氧化(例如，在ODS方法中)后， 左側(cè)的噻吩(圖Ib和圖Id)及右側(cè)相應(yīng)的砜(圖Ic和圖Ie)。在圖Id和圖Ie中，R為 甲基或乙基。在柴油餾出物中的四種最常見的砜物類為二苯并噻吩(DBT)砜、4-甲基二苯 并噻吩(4-MDBT)砜、4，6_ 二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)和4，6-二乙基二苯并噻吩(4，6-DEDBT)。
圖2表示在25°C下活性炭(AC-SP)的吸附能力隨著時(shí)間的增加而增加。在圖2 中，繪制了吸附能力(mg-S/g-A)與時(shí)間(分鐘)的關(guān)系。使用一級(jí)反應(yīng)模式，估計(jì)該吸附 方法的動(dòng)力學(xué)常數(shù)至少為1. 21Γ1。圖3表示用于測(cè)定各種類型砜類濃度的GC-FID (火焰電離檢測(cè)器)的結(jié)果。使用 在WO 2005/116169中公開的過渡金屬氧化物催化劑于180°C下氧化5小時(shí)之后，未經(jīng)氧化 的模型柴油(model diesel)(即，如表5中的一種模型柴油，其中噻吩還未被氧化為砜)的 四個(gè)噻吩的峰(上圖)消失。相反，出現(xiàn)四個(gè)相應(yīng)的砜的峰(中圖)。用吸附劑(此處為活 性炭)吸附后，砜的峰也消失(下圖)。在圖4a中，將吸附能力(mg-S/g-A)相對(duì)于模型柴油中的剩余S(ppm)作圖。圖4a 說明AC-SP的吸附等溫線。虛線符合弗羅因德里希(Freimdlich)等溫線。在圖4b中，將 模型柴油中的芳族化合物的量相對(duì)于吸附劑/柴油(mg/g)的關(guān)系。由該圖可見， 模型柴油中芳族化合物的量恒定。圖4b說明模型柴油中芳族化合物的量在吸附后未變化， 這表明在芳族化合物存在下，使用活性炭的吸附方法對(duì)于砜具有選擇性。圖5表示具有夾層碳酸根陰離子的層狀雙氫氧化物的理想化的結(jié)構(gòu)。在圖5中定 義各參數(shù)，如C-參數(shù)、d-間距、夾層間距和水鎂石層的寬度。圖6表示使用用于回收吸附劑夾帶的柴油和芳族化合物的非極性溶劑(如正己 烷)的洗滌步驟而得到的GC-FID分析。圖6說明存在己烷(C6)和模型柴油組分(正十四 烷(C14)和叔丁基苯(TBB))。C14和TBB的量隨著每次額外的己烷洗滌而下降，而己烷(C6) 的量未下降，這說明己烷可用于回收吸附劑中夾帶的柴油。在任何己烷洗滌溶液中未發(fā)現(xiàn) 砜。該結(jié)果證實(shí)，洗滌步驟不影響吸附劑再生，在己烷洗滌中砜未被解吸；但是，該步驟在從 吸附劑中回收有價(jià)值的柴油產(chǎn)品是有效的。
具體實(shí)施例方式在第一方面，本發(fā)明涉及一種能從烴流中吸附砜和/或亞砜的固體吸附劑的無溶 劑再生的方法，所述方法包括通過在等于或低于500°C的溫度下將所述吸附劑暴露，進(jìn)行熱 處理，使其上吸附有砜和/或亞砜的所述吸附劑再生。本發(fā)明的方法不需要任何溶劑來使吸附劑再生，即，從吸附劑的表面除去砜和/ 或亞砜，這樣節(jié)約成本且簡(jiǎn)化用于使吸附劑再生設(shè)備的裝置。與通常接受的含義一致，用于本發(fā)明的吸附是指不混溶相(固體、液體、或蒸氣) 之間的界面上將其中一相或兩相的組分吸引并濃縮為被吸附的界面膜(“被吸附物”)的性 質(zhì)。吸附為由分子間或原子間力不連續(xù)性而引起的界面的基本熱力學(xué)性質(zhì)。吸附與吸收不 同，吸收為物質(zhì)擴(kuò)散至液體或固體中以形成分散。術(shù)語吸著作用包括這兩個(gè)過程，而解吸為 逆向過程。幾種類型的吸附為已知的，且包括在本發(fā)明中。物理吸附為僅通過弱相互作用 的可逆吸附。在物理吸附的情況下，在吸附劑與被吸附物之間不發(fā)生共價(jià)鍵合?；瘜W(xué)吸附 為涉及被吸附物與吸附劑之間更強(qiáng)的相互作用的吸附，通常伴隨在被吸附物內(nèi)或被吸附物 之間的原子重排。在化學(xué)吸附的情況下，在吸附劑與被吸附物的表面之間發(fā)生反應(yīng)?？傮w而言，可使用適用于本發(fā)明目的的任何吸附劑。固體吸附劑，本文中涉及固體 吸附劑用于舉例說明的目的，通常熱穩(wěn)定性高且孔直徑小，這樣導(dǎo)致暴露的表面積較大，因此使得吸附能力高。就本發(fā)明的目的而言，可使用超過0.4nm或0.7nm的孔直徑。但是，本 發(fā)明還可使用孔直徑低于0. 4nm或超過0. 7nm的吸附劑。不同類型的吸附劑均可用于本發(fā)明，通?？赏ㄟ^將它們分成不同的種類而進(jìn)行區(qū) 分。例如，含有通常為親水性且具有極性的含氧化合物的吸附劑包括各種材料，例如沸石、 硅藻土或氧化鋁?；谔嫉幕衔镄纬闪硪活愇絼?，這類吸附劑通常為疏水性且具有非 極性，并且包括各種材料，例如活性炭?？捎糜诒景l(fā)明的方法的以上種類的固體吸附劑為能在其表面上吸附亞砜和/或 砜的固體吸附劑。通常，將亞砜和/或砜從烴流(例如在ODS方法中已反應(yīng)的烴流)中分 離。尤其是，可用于本發(fā)明的方法的吸附劑可為沸石、活性炭、氧化鋁、硅藻土和層狀雙氫氧 化物(LDH)?？捎糜诒景l(fā)明的方法的吸附劑的其它技術(shù)規(guī)格可在下面段落和表4中找到沸石為礦物或合成的化合物，其特征為硅鋁酸鹽四面體框架、可離子交換的大陽 離子和疏松結(jié)合的水分子。沸石的通式可用X/u+AU+SiJ+O^r^O表示。由于框架中的 氧原子各自被兩個(gè)四面體共享，因此(Si，Al)與O的比率精確為1 2。通過Al Si比 和這些大陽離子的形式電荷來調(diào)節(jié)存在的大陽離子(X)的量。典型的大陽離子為堿金屬和 堿土金屬，例如Na+、K+、Ca2+、Sr2+和Ba2+。通過框架氧和水分子配位的大陽離子停留在晶體 結(jié)構(gòu)的大空腔中；這些空腔和通道甚至允許有機(jī)分子選擇性通過。因此，沸石廣泛用作分子 篩?？捎糜诒景l(fā)明的方法的沸石(CAS 1318-02-1)例如為沸石A(Ca0/Al203比率為 0. 5-1. O ；孔直徑為0. 4lnm)、HY沸石(SiO2Al2O3比率為12 ；孔直徑為0. IAxm)、H-絲光沸 石(MOR) (SiO2Al2O3 比率為 20 ；孔直徑為 0. 70-0. 65nm)、HZSM5 (Si02/Al203 比率為 50 ；孔直 徑為 0. 53nm-0. 56nm)、H β 沸石(Si02/Al203 比率為 25 ；孔直徑為 0. 66nm_0. 67nm)、Na-絲 光沸石(MOR) (SiO2Al2O3 比率為 13 ；孔直徑為 0. 70nm_0. 65nm)?？捎糜诒景l(fā)明的方法的另一種吸附劑為硅藻土。硅藻土也稱為Celite ，且由基 本上完全由硅藻土的乳光二氧化硅殘余物組成的未固結(jié)的多孔低密度沉積物組成。術(shù)語 娃藻土 (diatomaceous earth)、娃藻土(kieselguhr)、娃藻土 (diatomite)禾口娃藻軟泥 (diatomaceous ooze)基本上同義，差別在于沉積物存在的模式。硅藻土(diatomaceous earth)為出現(xiàn)在化石淡水和海洋堆積物中的未固結(jié)的沉積物，而硅藻土(diatomite)為其 巖化等價(jià)物。硅藻軟泥(diatomaceous ooze)通常是指在現(xiàn)在的海洋或淡水環(huán)境中發(fā)現(xiàn)的 富含硅藻的沉積物。硅藻土(kieselguhr)，也翻譯成纖毛蟲土(infusorial earth)，是指 纖毛蟲類(即，全體顯微動(dòng)物)中的硅藻的前體內(nèi)含物的舊術(shù)語。硅藻土的典型的化學(xué)組成為86%二氧化硅、5%鈉、3%鎂和2%鐵?？捎糜诒景l(fā)明 的方法的硅藻土可選自由CE-545、CE-535和CE-501組成的組。下表列舉了各種硅藻土的 組成。表 權(quán)利要求
一種能吸附砜和/或亞砜的固體吸附劑的無溶劑再生的方法，所述方法包括通過在等于或低于500℃的溫度下將所述吸附劑暴露，進(jìn)行熱處理，使其上吸附有砜和/或亞砜的所述吸附劑再生。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溫度等于或低于350°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溫度在約200°C至約350°C之間。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述固體吸附劑選自由沸石、活性 炭、氧化鋁、硅藻土和層狀雙氫氧化物組成的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述固體吸附劑為活性炭。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述活性炭選自由AC-SP、AC-LP,AC-MP, AC-G70R、AC-N 和 AC-A 組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述活性炭為AC-SP或AC-A。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述固體吸附劑為沸石。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述沸石選自由沸石A、HY、H-M0R、 HZSM5、H β和NaMOR組成的組。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述固體吸附劑為氧化鋁。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述氧化鋁選自由Al(OH) 3、Α1203-Α和Al2O3-B 組成的組。
12.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述固體吸附劑為硅藻土。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述硅藻土選自由CE-545、CE-535和CE-501 組成的組。
14.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述固體吸附劑為層狀雙氫氧化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述層狀雙氫氧化物選自由水滑石、水鎂鋁 石、鱗鎂鐵礦、水鎂鐵石、鉻鱗鎂礦、水鎂鉻礦、水鋁鎳石、隕菱鐵鎳礦、透鎂鋁石、片碳鎂石、 Al-PM、Zr-PM, Ti-PM, Fe-PM, Ni-PM, Al-Zr-PM、Al-Fe-PM 和 NaM 組成的組。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述再生在氮?dú)饣蚩諝獯祾呦逻M(jìn)行。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述再生進(jìn)行約0.5小時(shí)至約2 小時(shí)。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述再生進(jìn)行約0.5小時(shí)。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述再生進(jìn)行約1小時(shí)。
20.根據(jù)權(quán)利要求4-7和16-19中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述吸附劑為經(jīng)過預(yù)處 理的活性炭，所述預(yù)處理使得活性炭表面含有-C = 0、-C00H、-C-O和-OH基團(tuán)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述吸附劑為經(jīng)檸檬酸或硝酸或其混合物預(yù) 處理的活性炭。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的方法，其中，在預(yù)處理后將所述活性炭干燥。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，將待再生的所述吸附劑與含有待 在吸附劑表面上被吸附的亞砜和/或砜的石油基的烴流接觸。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述石油基的烴流選自由柴油、汽油、瓦斯油 和煤油組成的組。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中，所述石油基的烴流為柴油。
26.一種從石油基的烴流中分離亞砜和/或砜的方法，所述方法包括將表面含有-C = 0、-C00H、-C-O和-OH官能團(tuán)的活性炭與所述石油基的烴流接觸。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中，所述活性炭經(jīng)酸預(yù)處理，以引入所述官能團(tuán)。
28.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在進(jìn)行所述再生之前，用非極性 物質(zhì)洗滌所述吸附劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中，所述非極性物質(zhì)選自由石腦油、正己烷、庚烷、 辛烷、壬烷及其混合物組成的組。全文摘要
本發(fā)明涉及一種能吸附砜和/或亞砜的固體吸附劑的無溶劑再生的方法，所述方法包括通過在等于或低于500℃的溫度下將所述吸附劑暴露，進(jìn)行熱處理，使其上吸附有砜和/或亞砜的所述吸附劑再生。本發(fā)明還涉及一種從石油基的烴流中分離亞砜和/或砜的方法，所述方法包括將在其表面上含有-C＝O、-COOH、-C-O和-OH官能團(tuán)的活性炭與所述石油基的烴流接觸。
文檔編號(hào)B01J20/34GK101970103SQ200880128028
公開日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2008年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月6日
發(fā)明者A·博爾尼亞, 吳穎梅 申請(qǐng)人:新加坡科技研究局