專利名稱：：二氧化碳合成甲醇催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
：甲醇是重要的有機化工原料，是ci化學(xué)的基礎(chǔ)物質(zhì)，從甲醇出發(fā)生產(chǎn)的化工產(chǎn)品可達數(shù)百種，而且還是一種重要的代用清潔燃料，隨能源結(jié)構(gòu)的改變，甲醇有未來燃料的候補燃料之稱。C0加氫合成甲醇工業(yè)化始于1923年，德國BASF公司首先研制成功鋅鉻催化劑，其活性較低，為獲得較高的催化活性和轉(zhuǎn)化率，操作溫度在590670K之間，操作壓力在2535MPa，因此被稱為高壓催化劑。(:02和&反應(yīng)合成甲醇早在1927年美國工業(yè)溶劑公司的Peoria工廠采用CuO/ZnO/CrA,為催化劑，在31MPa高壓下，生成68%的甲醇和32%的水。其后合成催化劑和合成工藝不斷研究改進。1966年ICI公司研制成功銅基催化劑，并開發(fā)了低壓工藝(4.99.8MPa)。隨后在低壓法基礎(chǔ)上進一步發(fā)展了中壓工藝(9.819.6MPa)。目前高壓法基本上被淘汰，主要為低壓法和中壓法。世界上約75。/。甲醇采用ICI低壓法生產(chǎn)，使用銅基催化劑。目前催化劑制備的研究主要集中在制備方法和工藝的優(yōu)化和改進，目的是改善銅基催化劑熱穩(wěn)定性差，選擇性低，易中毒，壽命短的缺點，通過尋找合適的助劑和載體來提高催化劑的低溫活性和熱穩(wěn)定性，延長催化劑壽命。中國專利CN101219382涉及一種以CO和H2合成甲醇的催化劑，為Cu/Zn/Al,/M，/M"五組分共存的金屬氧化物，M，為IIIB族的金屬氧化物，M"為IVB族或VB族或VIB族金屬氧化物。催化劑釆用共沉淀混合法制備中國專利CN1660490涉及合成甲醇催化劑的制備方法，催化劑由摩爾比6:3:l的CuO、ZnO、A1必,以及表面活性劑0P組成。通過共沉淀法或分布沉淀法制備甲醇合成催化劑。中國專利CN1329938涉及到合成甲醇催化劑的制備方法，該催化劑由CuO、ZnO、A1A組成，其制備工藝過程為將催化劑母料制備分成兩部分，一部分是用共沉淀法制成含銅、鋅、鋁化合物的共沉淀物，另一部分用共沉淀法制成含有銅、鋅化合物的共沉淀物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種二氧化碳合成甲醇催化劑及制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明所述的合成甲醇催化劑包括下述重量分?jǐn)?shù)的組分CuO:2550。/。(W/W%)，ZnO:2550%(W/W%)，A1203:510°/。(W/W%)，Zr02:510%(W/W%)，MA(MxOy為MnO、Ce02、Ag20、Fe203、1^203中的一種)05%(W細(xì)。本發(fā)明催化劑的制備采用分步并流共沉淀法，包括如下順序步驟步驟(1):將銅、鋅硝酸鹽溶于水中得到濃度為0.1lmol/L的混合鹽溶液；其中銅、鋅硝酸鹽加入醋酸錳、硝酸銀、硝酸鈰、硝酸鐵或硝酸鑭中的一種；步驟(2):配制碳酸鈉溶液O.1lmol/L，分成兩份，其中碳酸鈉Pj用碳酸鉀、碳酸銨或草酸代替；步驟(3):配制硝酸鋁、硝酸鋯混合溶液0.010.2mol/L;步驟(4):將步驟(2)碳酸鈉溶液和步驟(3)混合溶液在攪拌條件下，507CTC并流共沉淀；得沉淀液(1)，保持溶液PH在78;步驟(5):將步驟(1)混合溶液和步驟(2)碳酸鈉溶液攪拌條件下，507(TC并流共沉淀加入沉淀液(1)中，沉淀過程中控制PH在78。滴定結(jié)束后將沉淀攪拌20分鐘，然后靜置，常溫老化l小時，抽濾，用去離子水洗滌至布氏漏斗下端流出液呈中性，在空氣氣氛中于11(TC下干燥過夜，然后以rC/min由20。C程序升溫至35(TC焙燒4小時，降至室溫，壓片或擠條成型。本發(fā)明的效果和益處是所述方法制得的二氧化碳合成甲醇催化劑，活性和耐熱性均好于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑，使用壽命較長，二氧化碳轉(zhuǎn)化率高，符合節(jié)能降耗效果，適用于二氧化碳和氫氣較低溫度和壓力下反應(yīng)。具體實施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實施方式。實施例l稱取13,59gCu(NO:,)2.3H20，21.10gZn(N03)2.6H20，溶于250ml去離子水中，溶液記為A液，稱取Na2C0326.52g溶于500ml去離子水中，溶液記為B液，稱取3.7gAl(N0丄,.9H力，1.lgZr(N03)4.5H20溶于50ml去離子水中，溶液記為C液；取B液100m]和C液在攪拌條件下，65。C并流共沉淀，得到沉淀液(1)，將A液和B液在攪拌條件下，65r并流加入沉淀液(1)中共沉淀，至A液完全沉淀滴定結(jié)束，沉淀過程中控制PH在78,將沉淀攪拌20分鐘，然后靜置，常溫老化1小時，抽濾，用去離子水洗滌至布氏漏斗下端流出液呈中性，在空氣氣氛中于ll(TC下干燥過夜，然后以rC/min由20。C程序升溫至35(TC焙燒4小吋，降至室溫，壓片，破碎取2040目顆粒。實施例2稱取13.59gCu(NO:i)2.3H20，21.10gZn(N03)2.6H20，0.28gMn(CH3COO)2,5H20溶于250ml去離子水中，溶液記為A液，稱取Na2C0326.52g溶于500ml去離子水中，溶液記為B液，稱取3.7gAl(N03),.9H20，1.lgZr(NO:,)4.5W)溶于50ml去離子水中，溶液記為C液；取B液100ml和C液在攪拌條件下，65"C并流共沉淀，得到沉淀液(1),將A液和B液在攪拌條件下，65'C并流加入沉淀液(1)中共沉淀，至A液完全沉淀滴定結(jié)束，沉淀過程中控制PH在78，將沉淀攪拌20分鐘，然后靜置，常溫老化1小時，抽慮，用去離子水洗滌至布氏漏斗下端流出液呈中性，在空氣氣氛中于ll(TC下干燥過夜，然后以rCZmin由2(TC程序升溫至35(TC焙燒4小時，降至室溫，壓片，破碎取2040目顆粒。實施例3稱取13.59gCu(N?！?.3H"，21.10gZn(N0:,)r6H20，0.llgAg風(fēng)溶于250ml去離子水中，溶液記為A液；稱取Na2C0326.52g溶于500ml去離子水中，溶液記為B液，稱取3.7gAl(N03):,.9H20，1.lgZr(N03)4.5H20溶于50m丄去離子水中，溶液記為C液，取B液100ml和C液在攪拌條件下，65。C并流共沉淀，得到沉淀液(1)，將A液和B液在攪拌條件下，65'C并流加入沉淀液(1)中共沉淀，至A液完全沉淀滴定結(jié)束，沉淀過程中控制PH在78，將沉淀攪拌20分鐘，然后靜置，常溫老化1小時，抽慮，用去離子水洗滌至布氏漏斗下端流出液呈中性，在空氣氣氛中于ll(TC下干燥過夜，然后以rC/min由2(TC程序升溫至35(TC焙燒4小時，降至室溫，壓片，破碎取2040目顆粒。實施例4稱取13.59gCu(N03)2.3H20，21.10gZn(N03)2.6H20，0.2gCe(NO》3.6H20溶于250ml去離子水中，溶液記為A液，稱取Na2C0326.52g溶于500ml去離子水中，溶液記為B液，稱取3.7gAl(N03)3'9H20，1.lgZr(N0:i)4.5H20溶于50ml去離子水中，溶液記為C液；取B液100ml和C液在攪拌條件下，65"C并流共沉淀，得到沉淀液(1)，將A液和B液在攪拌條件下，65。C并流加入沉淀液(I)中共沉淀，至A液完全沉淀滴定結(jié)束，沉淀過程屮控制ra在78，將沉淀攪拌20分鐘，然后靜置，常溫老化1小時，抽慮，用去離子水洗滌至布氏漏斗下端流出液呈中性，在空氣氣氛中于ll(TC下干燥過夜，然后以rC/min由2(TC程序升溫至350。C焙燒4小時，降至室溫，壓片，破碎取2040目顆粒。實施例5稱取13.59gCu(亂)2-3肌21.10gZn(N0:i)2.6H20，0.43gFe(NO,.,):,，溶于250ml去離子水中，溶液記為A液，稱取Na2C0326.52g溶于500ml去離子水中，溶液記為B液，稱取3.7gAl(N03)3-9H20;1.lgZr(N03)4肌0溶于50ml去離子水中，溶液記為C液，取B液100ml和C液在攪拌條件下，65"C并流共沉淀，得到沉淀液(1)，將A液和B液在攪拌條件下，65'C并流加入沉淀液(1)中共沉淀，至A液完全沉淀滴定結(jié)束，沉淀過程中控制PH在78，將沉淀攪拌20分鐘，然后靜置，常溫老化1小時，抽慮，用去離子水洗滌至布氏漏斗下端流出液呈中性，在空氣氣氛中于ll(TC下干燥過夜，然后以rC/min由2(TC程序升溫至35(TC焙燒4小時，降至室溫，壓片，破碎取2040目顆粒。實施例6稱取13.59gCu(N03)2.3H20，21.10gZn(N03)2-6H20，0.2gLaCl3-7H20溶于250ml去離子水中，溶液記為A液，稱取Na2CO:,26.52g溶于500ml去離子水中，溶液記為B液，稱取3.7gAl(N03):,.9H20，1.lgZr(N03h.5H20溶于50ml去離子水中，溶液記為C液；取B液100ml和C液在攪拌條件下，65t:并流共沉淀，得到沉淀液(1)，將A液和B液在攪拌條件下，65'C并流加入沉淀液(1)中共沉淀，沉淀過程中控制ra在78，'至A液完全沉淀滴定結(jié)束，將沉淀攪拌20分鐘，然后靜置，常溫老化1小時，抽慮，用去離子水洗滌至布氏漏斗下端流出液呈中性，在空氣氣氛中于ll(TC下干燥過夜，然后以rC/min由2(TC程序升溫至35(TC焙燒4小時，降至室溫，壓片，破碎取2040目顆粒。對比實施例稱取13.59gCu(N0》2.3H20，21.lOgZn(NO:,)2.6H20，3.7gAl(NO:,):i溶于250ml去離子水中，溶液記為A液，稱取Na2C0321.12g溶于400ml去離子水中，溶液記為B液，將A液和B液在攪拌條件下，65。C并流共沉淀，沉淀過程中控制PH在78，至A液完全沉淀滴定結(jié)束，將沉淀攪拌20分鐘，然后靜置，常溫老化1小時，抽慮，用去離子水洗滌至布氏漏斗下端流出液呈中性，在空氣氣氛中于ll(TC下干燥過夜，然后以rC/min由2(TC程序升溫至35(TC焙燒4小時，降至室溫，壓片，破碎取2040目顆粒。附表催化劑催化性能(g.cat)Catalyst032轉(zhuǎn)化率(％)~~甲醇選擇性(％)~~(%)—<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>反應(yīng)前用高純氫氣程序升溫至27(TC還原7h。權(quán)利要求1.一種二氧化碳合成甲醇催化劑，其特征在于所述二氧化碳合成甲醇催化劑的組份摩爾比為Cu∶Zn∶Al∶Zr∶M＝43∶43∶10∶5∶2，其Cu∶Zn范圍在1/2～2/1之間，Al、Zr范圍在Cu、Zn質(zhì)量百分含量的5～10％，M為MnO、CeO2、Ag2O、Fe2O3、La2O3；摩爾百分含量為0～5％，采用分步共沉淀法制得。2.權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于催化劑制備包括以下步驟步驟(1):將摩爾比Cu:Zn在1/22/1的銅、鋅硝酸鹽溶于水屮得到濃度為0.1lmol/L的混合鹽溶液；其中銅、鋅硝酸鹽加入醋酸錳、硝酸銀、硝酸鈰、硝酸鐵或硝酸鑭中的一種；步驟(2):配制碳酸鈉溶液O.1lmol/L，分成兩份，其中碳酸鈉是用碳酸鉀、碳酸銨或草酸代替；步驟(3):配制硝酸鋁/硝酸鋯混合溶液0.010.2mol/L;步驟(4):將歩驟(2)碳酸鈉溶液和步驟(3)混合溶液在攪拌條件下，507(TC并流共沉淀，至歩驟(3)混合溶液完全反應(yīng)，保持溶液PH二7-8，制成沉淀液(1)為載體前驅(qū)體，將步驟(1)混合溶液和步驟(2)碳酸鈉溶液在攪拌條件下，并流加入沉淀液(1)中，控制沉淀溫度507(TC，ra在7-8;滴定結(jié)束后將沉淀攪拌20分鐘，然后靜置，常溫老化l小時，抽濾，用去離子水洗滌至布氏漏斗下端流出液呈中性，在空氣氣氛中于11(TC下干燥過夜，然后以l°C/min由2(TC程序升溫至35(TC焙燒4小時，降至室溫，壓片或擠條成型。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種二氧化碳合成甲醇催化劑，其特征在于所述的二氧化碳合成甲醇催化劑還包括下列金屬氧化物MnO、Ce02、Aga0、FeA、LaA中一種，摩爾百分含量范圍為0%5%。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種二氧化碳合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于碳酸鈉和硝酸鋁、硝酸鋯混合溶液先并流共沉淀制成載體前驅(qū)體，再并流滴加銅鋅M混合硝酸鹽和碳酸鈉共沉淀。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種二氧化碳合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于所述的載體沉淀劑為硝酸鋁/硝酸鋯混合溶液0.010.2mol/L。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種二氧化碳合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于所述沉淀劑碳酸鈉是用碳酸鉀、碳酸銨或草酸溶液。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種二氧化碳合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于507(TC并流共沉淀，沉淀過程中控制PH在78;滴定結(jié)束后將沉淀攪拌20分鐘，常溫老化1小時，以rC/min由2(TC程序升溫至35(TC焙燒4小時。全文摘要一種二氧化碳合成甲醇催化劑及制備方法，屬于催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
。其特征是所述二氧化碳合成甲醇催化劑組分摩爾比為Cu∶Zn∶Al∶Zr∶M＝45∶45∶10∶5∶2(M為MnO、CeO₂、Ag₂O、Fe₂O₃、La₂O₃)，采用分步共沉淀制得。制備步驟(1)硝酸鋁溶液與硝酸鋯溶液的混合液與碳酸鹽溶液并流共沉淀，制得載體前驅(qū)體；(2)銅鋅M混合硝酸鹽與碳酸鹽溶液并流共沉淀加入(1)中，然后老化、過濾、干燥、焙燒制得合成甲醇催化劑。本發(fā)明的效果和益處是制備的催化劑活性及耐熱性能好，能有效分解二氧化碳，二氧化碳一步轉(zhuǎn)化率高，是二氧化碳加氫合成甲醇的有效催化劑。文檔編號B01J23/89GK101513615SQ20091001095公開日2009年8月26日申請日期2009年3月28日優(yōu)先權(quán)日2009年3月28日發(fā)明者張永春,黃樹鵬申請人:大連理工大學(xué)