專利名稱：Ca-Bi-O系可見光光催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Ca-Bi-0系光催化功能材料及其制備方法，屬于無(wú)機(jī)納米材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)是一種利用光能降解污染物的新型水處理技術(shù)，其具有工藝簡(jiǎn) 單，成本低廉，常溫常壓下降解結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難生物降解的有機(jī)物，無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，受到了國(guó) 內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注。1976年Garey用Ti02光催化劑脫除了多氯聯(lián)苯中的氯(Bull. Environ. Contam. Toxical., 1976， 16， 697.)， 1977年Frank光催化氧化CN-為OCN-( J. Phys. Chem, 1977, 81,1484.)，開創(chuàng)了用光催化劑處理污水的先河。光催化技術(shù)研究的核心是尋找性能優(yōu)良的光 催化材料。目前，研究最為廣泛的Ti02對(duì)光的吸收僅限于紫外區(qū)(Eg = 3.2eV)，限制了對(duì)太 陽(yáng)能的利用，因此，尋找新型、高效的可見光光催化功能材料已經(jīng)成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。
作為一種新型的光催化功能材料，鉍系氧化物中B產(chǎn)具有立體活性的孤對(duì)電子偏離其配 位體對(duì)稱中心，導(dǎo)致的非對(duì)稱的配位環(huán)境將會(huì)使含B產(chǎn)的氧化物產(chǎn)生一系列有趣的物理性 質(zhì)，尤其是光催化特性。近幾年的研究已發(fā)現(xiàn)， 一系列含鉍的多元復(fù)合氧化物因其晶體結(jié)構(gòu) 和電子結(jié)構(gòu)的多樣性，有可能同時(shí)具備響應(yīng)可見光激發(fā)的能帶結(jié)構(gòu)和高的光生載流子移動(dòng) 性，被作為潛在的高效光催化功能材料得到了廣泛的研究。2004年，鄒志剛報(bào)道了一種鉍系 光催化劑CaBi204 (Angew. Chem. Int. Ed.， 2004， 43, 4463.)，該催化劑在可見光下(&420nm) 即能高效降解亞甲基藍(lán)等有機(jī)污染物，但是采用高溫固相合成法只能獲得高溫穩(wěn)定相化合 物，得不到可能具有更高光催化活性的低溫亞穩(wěn)相鉍氧化合物。由于光催化技術(shù)另外一個(gè)倍 受關(guān)注的問(wèn)題是光生載流子(空穴與電子)的復(fù)合，異質(zhì)復(fù)合能夠有效地提高半導(dǎo)體光催化 劑的電荷分離率，從而提高或者改良半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的光催化活性，在實(shí)際應(yīng)用方面具有特別重 要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)目前的研究現(xiàn)狀，本發(fā)明提供一種利用化學(xué)溶液法通過(guò)均勻的反應(yīng)制備系列 Ca-Bi-0系可見光光催化材料，以克服現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)溫度高的缺陷。
Ca-Bi-0系可見光光催化材料是由Ca、 Bi、 O三種元素按不同比例組成的系列化合物, 具有以下通式CaxBiyOz,，式中x^-5， y=2-14， z=4-26。
本發(fā)明Ca-Bi-0系可見光光催化材料的制備方法,步驟如下
(1) 制備前驅(qū)物
稱取0.24-0.48 g Ca(N03)2和0.97-1.94 g Bi(N03)3溶于50 mL乙二醇中，滴加0-1 mL濃 度為12%wt的聚馬來(lái)酸，室溫下攪拌4-5分鐘，用濃氨水調(diào)pH為8-10，室溫下攪拌20-24 小時(shí)；將所得產(chǎn)物在室溫下用50-100 mL無(wú)水乙醇洗滌，然后離心分離，將固相產(chǎn)物在70°C 溫度干燥24小時(shí)，得前驅(qū)物。
優(yōu)選的濃氨水的濃度為25-28%wt。
(2) 退火
取步驟(1)制備的前驅(qū)物，于300 "C下預(yù)處理1-10小時(shí)，自然冷至室溫，450 800 °C 下退火10-15小時(shí)，自然冷至室溫，即得。優(yōu)選的，上述步驟(2)中前驅(qū)物開始退火前先研磨10-30分鐘。 本發(fā)明方法中所述的反應(yīng)均是在有精確控溫的反應(yīng)釜中進(jìn)行,以便精確控制反應(yīng)溫度。 上述步驟(2)中退火溫度為600。C和80(TC時(shí)為單一物相產(chǎn)品，其余退火溫度得到的是 異質(zhì)復(fù)合相產(chǎn)品。
本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品粒度直徑為10-90nm。
本發(fā)明方法制備的產(chǎn)物的物相通過(guò)X光衍射譜(XRD)測(cè)試，采用BrukerD8 X-射線衍 射儀以Cu-Ka射線(波長(zhǎng)X= 1.54178 A)為衍射光源對(duì)產(chǎn)物作X光衍射分析。產(chǎn)物的紫外 可見漫反射(UV-Vis diffuse reflectance)光譜用U-1901 UV-Vis分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。具體參 見圖1-3。
本發(fā)明的特點(diǎn)及優(yōu)良效果如下
1、 首先采用配位法結(jié)合共沉淀法(屬于化學(xué)溶液法)制備前驅(qū)物，以提高材料的均勻 性，多成分稀溶液是分子級(jí)、原子級(jí)的混合，因此所合成的材料在組成和形貌上具有高度的 均一性。在制備前驅(qū)物時(shí)可以選用聚馬來(lái)酸作為螯合劑，防止沉淀不均勻，提高煅燒溫度。
2、 通過(guò)控制退火溫度可以分別得到單一物相的或異質(zhì)復(fù)合的光催化功能材料，其中， 異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠有效地提高半導(dǎo)體光催化劑的電荷分離率和光催化活性。
3、 本發(fā)明設(shè)計(jì)合理，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)易控，重復(fù)性好。
本發(fā)明通過(guò)化學(xué)溶液法使金屬離子達(dá)到分子級(jí)、原子級(jí)的均勻反應(yīng)，通過(guò)控制退火溫度 可以分別得到單一物相的或異質(zhì)復(fù)合的光催化功能材料，光催化性能測(cè)試結(jié)果表明異質(zhì)復(fù)合 能夠有效地提高半導(dǎo)體光催化劑的電荷分離率和光催化活性，是一種新的高效可見光光催化 功能材料。


圖l分別是450-80(TC下退火所得Ca-Bi-O系可見光光催化材料的X光衍射譜(XRD)。 不同退火溫度得到的不同相組成見XRD圖中各線上的分子式。
圖2分別是不同退火溫度下所得光催化材料的紫外可見漫反射光譜(DRS)。圖中曲線 在430nm處，從上到下各曲線代表溫度依次為550、 800、 700、 750、 650、 600、 450、 500°C。
圖3分別是不同退火溫度下所得光催化材料的在可見光照射下MB水溶液(15 mg/L) 隨時(shí)間0,1, 2, 3， 4， 5， 6， 7和8 h的UV-Visible光譜變化。圖中(a)-(h)依次是退火溫度450、 500、 550、 600、 650、 700、 750、 800°C。其中，
(a) 在665nm處，從上到下各曲線代表時(shí)間分別為0、 1、 2、 3、 4、 5h。
(b) 在665nm處，從上到下各曲線代表時(shí)間分別為0、 1、 2、 3、 4、 5、 6h。
(c)在665 nm處，從上到下各曲線代表時(shí)間分別為1、2、3、4、5、0、6、7、8h。
(d)在620 nm處，從上到下各曲線代表時(shí)間分別為2、0、1、3、4、5h。
(e)在620腦處，從上到下各曲線代表時(shí)間分別為2、0、1、3、4、5h。
鵬665 nm處，從上到下各曲線代表時(shí)間分別為3、4、5、2、1、6、7、0、8h。
(g)在665 nm處，從上到下各曲線代表時(shí)間分別為1、2、3、4、5、0、6、7、8h。
(h)在665 nm處，從上到下各曲線代表時(shí)間分別為0、1、2、3、4、5、6、7、8h。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。
4實(shí)施例1: Ca-Bi-O可見光光催化納米材料的制備方法，步驟如下
(1) 制備前驅(qū)物
稱取0.24 g Ca(N03)2和0.97 g Bi(N03)3溶于50 mL乙二醇中，滴加1 mL聚馬來(lái)酸，室 溫下攪拌5分鐘，用濃氨水調(diào)pH = 9，室溫下攪拌24小時(shí)；將所得產(chǎn)物室溫下用100 mL乙 醇洗漆，然后離心分離并在7(TC干燥24小時(shí)，得前驅(qū)物。
(2) 退火
取0.4g步驟(1)制備的前驅(qū)物，30(TC下預(yù)處理8小時(shí)，自然冷至室溫；研磨20分鐘， 450 80(TC下退火10小時(shí)，自然冷至室溫，即得Ca-Bi-0系光催化功能材料。
步驟(1)和(2)中所述的反應(yīng)是將反應(yīng)釜置于能精確控溫的烘箱內(nèi)。
產(chǎn)物的物相通過(guò)X光衍射譜(XRD)測(cè)試，采用Bruker D8 X-射線衍射儀以Cu-Ka射 線(波長(zhǎng)X = 1.54178 A)為衍射光源對(duì)產(chǎn)物作X光衍射分析。產(chǎn)物的紫外可見漫反射 (UV-Vis diffuse reflectance)光譜用U-1901 UV-Vis分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果如下
圖1分別為450、 500、 550、 600、 650、 700、 750、 800 。C溫度下退火制備的Ca-Bi-0 系光催化功能材料的X光衍射譜(XRD)。其中，煅燒溫度為600 。C或800 。C時(shí)，產(chǎn)物分別 由單一物相CaBi204 (JCPDS卡片號(hào)No. 48-0216)和Ca3Bi80i5 (JCPDS卡片號(hào)No. 49-0021) 組成。將煅燒溫度的差距定為5(TC，以清晰地了解晶相轉(zhuǎn)化過(guò)程。煅燒溫度為45(TC、 500 "和550 。C時(shí)，產(chǎn)物為CaBi204以及部分CaBi407 (JCPDS卡片號(hào)No. 41-0309)的復(fù)合物， 半定量分析發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高CaBi204的量逐漸變多，直至600 。C時(shí)CaBi407相完全消失。 當(dāng)煅燒溫度繼續(xù)升高的過(guò)程中，分別有Ca5Bi14026 (JCPDS卡片號(hào)No. 48-0215)、 Ca4Bi6013 (JCPDS卡片號(hào)No. 42-1439)和Ca3Bi8Ol5 (JCPDS卡片號(hào)No. 49-0021)組份產(chǎn)生，隨著溫度 升高至80(TC最終產(chǎn)物則轉(zhuǎn)變?yōu)镃a3BisOt5單一相。
圖2分別為不同退火溫度所得樣品的紫外可見漫反射光譜(DRS)，從DRS譜可以看出所 合成的新型Ca-Bi-O系光催化功能材料在X〉400nm的可見光區(qū)域均有不同程度的吸收。圖3分別為不同退火溫度所得樣品對(duì)亞甲基藍(lán)廢水溶液的可見光催化降解過(guò)程，所得材 料的光催化活性順序依次為S450>S650>S500>S750>S550>S700>S600>S800，其中600。C和 80(TC下退火得到的單一物相CaBi204和Ca3Bi8015降解效率相對(duì)比較低，而異質(zhì)復(fù)合能夠有 效地提高半導(dǎo)體光催化劑的電荷分離率和光催化活性。
實(shí)施例2:
制備步驟同實(shí)施例l，不同之處是步驟(l)所用鈣鹽為Ca(N03)2,鉍鹽為BiCl3。 實(shí)施例3:
制備步驟同實(shí)施例l，不同之處是步驟(l)所用鈣鹽為CaCl2，鉍鹽為Bi(N03)3。
實(shí)施例4:
制備步驟同實(shí)例1 ，不同之處是步驟(l)取0.48 g Ca(N03)2和0.97 g Bi(N03)3溶于50 mL
乙二醇中。
實(shí)施例5:
制備步驟同實(shí)施例1，不同之處是步驟(l)取0.24 g Ca(N03)2和1.94 g Bi(N03)3溶于50
mL乙二醇中。
實(shí)施例6:
制備步驟同實(shí)施例l，不同之處是制備前驅(qū)物過(guò)程中，不滴加聚馬來(lái)酸。實(shí)施例7:
制備步驟同實(shí)施例l，不同之處是步驟(l)制備前驅(qū)物過(guò)程中，用濃氨水調(diào)其pH-8。 實(shí)施例8:
制備步驟同實(shí)施例l，不同之處是步驟(l)制備前驅(qū)物過(guò)程中，用濃氨水調(diào)其pH二10。 實(shí)施例9:
制備步驟同實(shí)施例1，不同之處是步驟(l)制備前驅(qū)物過(guò)程中，所得產(chǎn)物室溫下用50 mL
水洗滌。
實(shí)施例10:
制備步驟同實(shí)施例l，不同之處是步驟(2)退火工序中，30(TC下預(yù)處理1小時(shí)。
實(shí)施例lh
制備步驟同實(shí)施例l,不同之處是步驟(2)退火工序中，30(TC下預(yù)處理10小時(shí)后，未
經(jīng)研磨即在高溫下退火。
實(shí)施例12:
制備步驟同施實(shí)例1，不同之處是步驟(2)退火工序中，研磨30分鐘后，在450 800 °C 下退火15小時(shí)。
權(quán)利要求
1、一種Ca-Bi-O系可見光光催化材料的制備方法，步驟如下(1)制備前驅(qū)物稱取0.24～0.48g Ca(NO3)2和0.97～1.94g Bi(NO3)3溶于50mL乙二醇中，滴加0～1mL濃度為12％wt的聚馬來(lái)酸，室溫下攪拌4-5分鐘，用濃氨水調(diào)pH為8～10，室溫下攪拌20～24小時(shí)；將所得產(chǎn)物在室溫下用50～100mL無(wú)水乙醇洗滌，然后離心分離，將固相產(chǎn)物在70℃溫度干燥20～24小時(shí)，得前驅(qū)物；(2)退火取步驟(1)制備的前驅(qū)物，于300℃下預(yù)處理1-10小時(shí)，自然冷至室溫，450～800℃下退火10～15小時(shí)，自然冷至室溫，即得。
2、 如權(quán)利要求1所述的Ca-Bi-0系可見光光催化材料的制備方法,其特征在于，所述步 驟(2)中前驅(qū)物開始退火前先研磨10-30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及Ca-Bi-O系可見光光催化材料的制備方法，屬于無(wú)機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域。制備方法包括化學(xué)溶液法制備前驅(qū)物和450～800℃下退火10～15小時(shí)。本發(fā)明利用化學(xué)溶液法通過(guò)均勻的反應(yīng)制備Ca-Bi-O系可見光光催化材料，克服現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)溫度高的缺陷，而且通過(guò)控制退火溫度可以分別得到單相的或異質(zhì)復(fù)合的光催化功能材料。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)易控，重復(fù)性好；所得異質(zhì)復(fù)合光催化功能材料具有明顯提高的光催化活性。
文檔編號(hào)B01J23/18GK101584985SQ20091001626
公開日2009年11月25日 申請(qǐng)日期2009年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月23日
發(fā)明者占金華, 樂(lè) 王, 魏紅偉 申請(qǐng)人:山東大學(xué)