專利名稱：一種用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成n-甲基吡咯烷酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)溶劑的化學(xué)合成方法，更具體的講涉及一種
以1， 4-丁內(nèi)酯(GBL)和甲胺水溶液為原料，以顆粒型固體超強(qiáng)酸為
催化劑，常壓催化合成N-甲基吡咯烷酮(麗P)的方法。
背景技術(shù)：
N-甲基吡咯烷酮又稱N-甲基-2-吡咯烷酮，簡稱麗P,分子式 C5H9NO。麗P具有一系列優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)，沸點(diǎn)高、選擇性好、 蒸汽壓低、毒性小、對烴類和樹脂的溶解度大、良好的熱穩(wěn)定性和化 學(xué)穩(wěn)定性以及無腐蝕作用等，目前已作為一種理想的高效優(yōu)良有機(jī)溶 劑，在煉油、石化、化工等行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。
NMP目前唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)方法是1， 4-丁內(nèi)酯一甲胺縮合 法，Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed.， 卷A22，第458到459頁描述了大規(guī)模生產(chǎn)麗P的方法，該方法在約 200-35(TC， 10Mpa的壓力下，由GBL和一甲胺在豎式反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化得 到麗P。
Wi腿cker, K ii chler ( "Chemische Technologie'，，第4版，1982， 第6卷)在第99頁提到麗P是由GBL通過與液氨在27(TC和約120巴
下在三個攪拌反應(yīng)器級聯(lián)中完全反應(yīng)而制備的，麗P的選擇性超過 94mo"/o。
Chem. Abstracts77: 61805和DerwentAbstr. 40726T-E(JP-B4-47021420)涉及通過使與Me,2在水存在下反 應(yīng)而制備麗P。 GBL與甲胺和水以1: 2: 2-4的摩爾比在250°C下的間 歇反應(yīng)(2-1.5小時)以99。/。的產(chǎn)率得到麗P。若合成中不存在水，那 么產(chǎn)率僅為96% (1.5小時)。
Chem. Abstracts 124: 145893描述了通過GBL與甲胺在220-290 。C和大于6巴下反應(yīng)而成，GBL、甲胺和水以重量比l: 1,2: 31. 5在 280。C和6巴下的間歇反應(yīng)得到產(chǎn)率97%的畫P。
WO 03/053924描述了一種制備麗P的方法，該方法在液相中進(jìn) 行，溫度為320-380°C，壓力為70-120巴，其中反應(yīng)器中GBL與一甲 胺的摩爾比為l: 1.08到1: 1.2。該方法建議存在反應(yīng)體系中的水量 不應(yīng)該超過10wt%。然而該方法中使用的高溫促使副產(chǎn)物和化合物的 形成，這些副產(chǎn)物和化合物使得成品NMP具有顏色。
WO 99/52867 (Pantochim S. A.)公開了 一種通過使GBL與單甲 基胺在液相中以三個連續(xù)反應(yīng)步驟制備NMP的方法，其中第一步在 150-22(TC下進(jìn)行，第二步在220-270。C進(jìn)行，第三步在250-310。C下 進(jìn)行。所有三個步驟中的壓力為30.4-90.2巴，優(yōu)選40. 5-60. 8巴。 GBL與甲基胺的摩爾比為1: 1.05-1.4。
Derwent Abstr. 97-234193/21 ( R0-B1-111 189)描述了由GBL
和甲胺在水存在下制備NMP的兩步連續(xù)法。第一步中的反應(yīng)條件是 GBL、甲胺和水的摩爾比為1: 1.2: 2.1，0. 05-0. 2巴和40-50。C。 第二步中的反應(yīng)條件是280-29(TC和9-10巴。
Chem. Abstr. 82: 139947 (JP-B4-49 020 585)描述了在250。C下將 一份GBL與兩份單甲基胺在和2-4份水(摩爾比為1: 5.5: 9.6-19.1)反應(yīng)2小時以99%的產(chǎn)率得到腿P。該反應(yīng)的反應(yīng)溫度范圍通常為 200-300°C，尤其是230-300°C。
JP 2001/002640A描述了一種制備NMP的方法，該方法通過GBL 和一甲胺在水的存在下于高溫高壓下進(jìn)行反應(yīng)，其中，將反應(yīng)器流出 物提供給第一蒸餾塔，從塔底提取得到進(jìn)料的2-15wt。/。的NMP。從塔頂 得到水、 一甲胺和殘存的NMP，并提供給第二蒸餾塔，其中，水和一 甲胺從塔頂除去，NMP從塔底除去。
US-A-2， 964， 5" (Monsanto)涉及一種通過水溶液中的堿金屬 氫氧化物處理和隨后的蒸餾來提純麗P的方法。
但目前現(xiàn)有技術(shù)存在以下缺點(diǎn)
(1) 反應(yīng)壓力高，對設(shè)備的設(shè)計提出了很高的要求。
(2) 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率偏低，由于反應(yīng)原料GBL和產(chǎn)品NMP的沸 點(diǎn)相差很小，這就增加了產(chǎn)品的提純難度，要得到高純度的NMP產(chǎn)品 只能通過加堿處理掉GBL再蒸餾的方法。
(3) 大部分為間歇反應(yīng)，難以得到高的時空產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述N-甲基吡咯烷酮(麗P)的合成方法所 存在的不足，提供一種催化效率高，產(chǎn)品收率和選擇性高，可連續(xù)性 生產(chǎn)，后處理簡單，更適合工業(yè)應(yīng)用的一種用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化 合成N-甲基吡咯烷酮的方法。
本發(fā)明解決技術(shù)問題所釆用的技術(shù)方案是
一種用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成N-甲基吡咯烷酮(麗P)的方 法，包括以下步驟(1) 加入催化劑在固定床中裝入0— ~ 6的顆粒型S(V7M力y類固體 超強(qiáng)酸催化劑；
(2) 加熱加熱使溫度升到260 ~ 320°C;
(3) 通入氮?dú)馐勾呋瘎┦冀K處于氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)；
(4) 輸入原料向固定床輸入l，4-丁內(nèi)酯(GBL)與甲胺的混合水溶 液；
(5 )產(chǎn)物生成1， 4-丁內(nèi)酯與甲胺在熱的催化劑的連續(xù)催化作用下脫 水生成N-甲基吡咯烷酮；
(6)產(chǎn)物后處理經(jīng)上述反應(yīng)后，由固定床出料口排出的N-甲基吡 ^烷酮與水的混合氣體經(jīng)過冷凝裝置冷凝，收集于收集器內(nèi)，將粗產(chǎn) 品濃縮去除水分，然后進(jìn)行精餾，得高純度的N-甲基吡咯烷酮產(chǎn)品。 其中，步驟(1)所述的SO,/MA類固體超強(qiáng)酸催化劑中MA是 指ZrO" Ti02， Sn02, A1A或其復(fù)合物。
其中，步驟(1)所述的SO,/MA類固體超強(qiáng)酸催化劑的加入量 為0, 57~0. 68g/cm3。
其中，步驟(1)所使用的固定床為單管式，其直徑為3cm，長為 25cm。
其中，步驟(2)所述加熱溫度最佳為270 ~ 300°C。 其中，步驟(3)氮?dú)獾捏w積空速為27-36h一1。 其中，步驟(4) 1,4-丁內(nèi)酯與甲胺的混合水溶液輸入的空速為質(zhì) 量空速0. 18-0. 3h人
其中，步驟(4) 1,4-丁內(nèi)酯與甲胺的摩爾比為1: 1.2~1.5。 本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明合成腿P的方法，是在常壓，氣相條件下的固定床催化合成；所用的SO,/MA類固體超強(qiáng)酸催化劑具有
優(yōu)良的催化活性、催化穩(wěn)定性和抗積炭能力，在240 32(TC催化400 小時以上未出現(xiàn)活性降低的跡象，催化劑可再生和重復(fù)使用；本發(fā)明 合成麗P的方法，還具有產(chǎn)品收率高，可連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)品后處理簡單 等特點(diǎn)。經(jīng)GC7800氣相色譜分析產(chǎn)品的選擇性可達(dá)99. 7%，轉(zhuǎn)化率可 達(dá)99. 9%。粗產(chǎn)品經(jīng)濃縮精餾后NMP的產(chǎn)率可達(dá)99. 5%，純度> 99. 5%。
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
(1) 加入催化劑在固定床中裝入。=4~6的顆粒型S0427Mx0y 類固體超強(qiáng)酸催化劑lOOg;
(2) 加熱加熱使溫度升到260 ~27(TC;
(3) 通入氮?dú)庖钥账?0cmVmin向反應(yīng)體系通入氮?dú)?，并使?br> 化劑始終處于氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)；
(4) 輸入原料反應(yīng)體系空氣排空后，以質(zhì)量空速0. 3g/min向 固定床輸入1，4-丁內(nèi)酯(GBL)與甲胺的混合水溶液，其中GBL與甲 胺的摩爾比為1: 1.2;
(5) 產(chǎn)物生成GBL與甲胺在熱的催化劑的連續(xù)催化作用下脫水 生成麗P;
(6) 產(chǎn)物后處理經(jīng)上述反應(yīng)后，由固定床出料口排出的麗P 與水的混合氣體經(jīng)過冷凝裝置冷凝，收集于收集器內(nèi)，將粗產(chǎn)品濃縮 去除水分，然后進(jìn)行精餾，得高純度的麗P產(chǎn)品。
GC7800測表明GBL的摩爾轉(zhuǎn)化率為為99. 3%，選擇性為99. 1°/。，精餾后NMP的收率為98. 8%。 實(shí)施例2:
(1) 加入催化劑在固定床中裝入。=4~6的顆粒型S0427Mx0y 類固體超強(qiáng)酸催化劑110g;
(2) 加熱加熱使溫度升到280 ~ 290°C;
(3) 通入氮?dú)庖钥账?0cmVmin向反應(yīng)體系通入氮?dú)?，并使?br> 化劑始終處于氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)；
(4) 輸入原料反應(yīng)體系空氣排空后，以質(zhì)量空速0.4g/min向 固定床輸入l,4-丁內(nèi)酯(GBL)與甲胺的混合水溶液，其中GBL與甲 胺的摩爾比為1: 1. 3;
(5) 產(chǎn)物生成GBL與甲胺在熱的催化劑的連續(xù)催化作用下脫水 生成NMP;
(6) 產(chǎn)物后處理經(jīng)上述反應(yīng)后，由固定床出料口排出的MP 與水的混合氣體經(jīng)過冷凝裝置冷凝，收集于收集器內(nèi)，將粗產(chǎn)品濃縮 去除水分，然后進(jìn)行精餾，得高純度的麗P產(chǎn)品。
GC7800測表明GBL的摩爾轉(zhuǎn)化率為為99. 5%，選擇性為99. 5%， 精餾后麗P的收率為99. 2%。 實(shí)施例3:
(1) 加入催化劑在固定床中裝入。=4~6的顆粒型S0427Mx0y 類固體超強(qiáng)酸催化劑120g;
(2) 加熱加熱使溫度升到300 ~320。C;
(3) 通入氮?dú)庖钥账?0cmVmin向反應(yīng)體系通入氮?dú)猓⑹勾?化劑始終處于氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)；(4) 輸入原料反應(yīng)體系空氣排空后，以質(zhì)量空速0. 5g/min向 固定床輸入1，4-丁內(nèi)酯(GBL)與甲胺的混合水溶液，其中GBL與甲 胺的摩爾比為1: 1.4;
(5) 產(chǎn)物生成GBL與甲胺在熱的催化劑的連續(xù)催化作用下脫水 生成麗P;
(6) 產(chǎn)物后處理經(jīng)上述反應(yīng)后，由固定床出料口排出的麗P 與水的混合氣體經(jīng)過冷凝裝置冷凝，收集于收集器內(nèi)，將粗產(chǎn)品濃縮 去除水分，然后進(jìn)行精餾，得高純度的NMP產(chǎn)品。
GC7800測表明GBL的摩爾轉(zhuǎn)化率為為99. 9%，選擇性為99. 7%, 精餾后NMP的收率為99.5%。
權(quán)利要求
1、一種用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成N-甲基吡咯烷酮的方法，包括以下步驟(1)加入催化劑在固定床中裝入Φ＝4～6的顆粒型SO42-/MxOy類固體超強(qiáng)酸催化劑；(2)加熱加熱使溫度升到260～320℃；(3)通入氮?dú)馐勾呋瘎┦冀K處于氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)；(4)輸入原料向固定床輸入1，4-丁內(nèi)酯與甲胺的混合水溶液；(5)產(chǎn)物生成1，4-丁內(nèi)酯與甲胺在熱的催化劑的連續(xù)催化作用下脫水生成N-甲基吡咯烷酮；(6)產(chǎn)物后處理經(jīng)上述反應(yīng)后，由固定床出料口排出的N-甲基吡咯烷酮與水的混合氣體經(jīng)過冷凝裝置冷凝，收集于收集器內(nèi)，將粗產(chǎn)品濃縮去除水分，然后進(jìn)行精餾，得高純度的N-甲基吡咯烷酮產(chǎn)品。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成N-甲 基吡咯烷酮的方法，其特征在于，步驟(1)所述的S0 7MxOy類固體 超強(qiáng)酸催化劑中MA是指Zr02， Ti02, Sn02， A1A或其復(fù)合物。
3、 如權(quán)利要求1所述的一種用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成N-甲 基吡咯烷酮的方法，其特征在于，步驟(1)所述的S0,/MA類固體 超強(qiáng)酸催化劑的加入量為0. 57 ~ 0. 68g/cm3。
4、 如權(quán)利要求1所述的一種用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成N-甲 基吡咯垸酮的方法，其特征在于所使用的固定床為單管式，其直徑為 3cm， 長為25cm。
5、 如權(quán)利要求1所述的一種用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成N-甲 基吡咯烷酮的方法，其特征在于步驟(2)所述加熱溫度最佳為270 ~30(TC。
6、 如權(quán)利要求1所述的一種用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成N-甲 基吡咯烷酮的方法，其特征在于步驟(3)氮?dú)獾捏w積空速為27-36h—'。
7、 如權(quán)利要求1所述的一種用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成N-甲 基吡咯烷酮的方法，其特征在于步驟(4) 1，4-丁內(nèi)酯與甲胺的混合水 溶液輸入的空速為質(zhì)量空速0. 18-0. 3h一1。
8、 如權(quán)利要求1所述的一種用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成N-甲 基吡咯烷酮的方法，其特征在于步驟(4) 1,4-丁內(nèi)酯與甲胺的摩爾比 為1: 1.2-1.5。
全文摘要
一種用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成N-甲基吡咯烷酮(NMP)的方法，包括以下步驟(1)加入催化劑在固定床中裝入Φ＝4～6的顆粒型SO₄^2-/M_xO_y類固體超強(qiáng)酸催化劑；(2)加熱加熱使溫度升到260～320℃；(3)通入氮?dú)馐勾呋瘎┦冀K處于氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)；(4)輸入原料向固定床輸入1，4-丁內(nèi)酯(GBL)與甲胺的混合水溶液；(5)產(chǎn)物生成1，4-丁內(nèi)酯與甲胺在熱的催化劑的連續(xù)催化作用下脫水生成N-甲基吡咯烷酮；(6)產(chǎn)物后處理經(jīng)上述反應(yīng)后，由固定床出料口排出的N-甲基吡咯烷酮與水的混合氣體經(jīng)過冷凝裝置冷凝，收集于收集器內(nèi)，將粗產(chǎn)品濃縮去除水分，然后進(jìn)行精餾，得高純度的N-甲基吡咯烷酮產(chǎn)品。有益效果是本發(fā)明合成NMP的方法，是在常壓，氣相條件下的固定床催化合成；所用的催化劑具有優(yōu)良的催化活性、催化穩(wěn)定性和抗積炭能力；還具有產(chǎn)品收率高，可連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)品后處理簡單等特點(diǎn)。
文檔編號B01J35/02GK101580486SQ20091001659
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月22日
發(fā)明者吳會林, 張玲鈺, 李修剛 申請人:曲阜市圣泉催化應(yīng)用科技有限公司