專(zhuān)利名稱(chēng)：一種具有柔性連接基的雙子型兩性表面活性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面活性劑及其制備方法，特別是具有柔性連接基的雙子型 兩性表面活性劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
與普通表面活性劑相比，雙子表面活性劑是靠連接基將兩個(gè)親水基連接在 一起的，使垸基鏈間更易產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，同時(shí)抑制了親水基間的相互排斥傾 向，極大地提高了表面活性，因而被譽(yù)為新一代的表面活性劑。因此,聯(lián)接基團(tuán) 的介入及其化學(xué)結(jié)構(gòu)、聯(lián)接位置、剛性程度及鏈長(zhǎng)等因素的變化,將使雙子表面
活性劑的結(jié)構(gòu)具備多樣化的特點(diǎn),進(jìn)而對(duì)其溶液和界面等性質(zhì)產(chǎn)生影響,使之具 備更加優(yōu)良的物理化學(xué)特性，與傳統(tǒng)表面活性劑相比，雙子表面活性劑具有更高 的表面活性，能更有效的降低溶液的表面張力，更容易聚集生成膠束，具有較低 的Kraffi點(diǎn)，優(yōu)良的潤(rùn)濕性能等，已成為國(guó)際膠體科學(xué)領(lǐng)域和工業(yè)應(yīng)用的研究熱 點(diǎn)之一。
CN101229496(A)( —種具有螯合能力的雙子型表面活性劑的制備方法) 中提到了利用鹵代烷分別替代二元胺分子兩個(gè)氮上的氫，得到N,N' —二垸基二 元胺中間體，然后和鹵代羧酸反應(yīng)生成了N，N， 一雙鏈烷基二元胺二乙酸鈉鹽。 該表面活性劑的連接基為剛性的短連接基，與之相比，柔性連接基連接的雙子表 面活性劑由于其連接基可以發(fā)生扭曲，形成拱形，以使其分(離)子間的排列更 加緊密，具有更佳的表面性質(zhì)。
當(dāng)前，限制雙子表面活性劑大規(guī)模應(yīng)用的主要因素是原料昂貴、合成條件要 求高，真正工業(yè)化的產(chǎn)品只有幾種。就目前的報(bào)道來(lái)看，陽(yáng)離子型雙子表面活性 劑的研究最多、最活躍，柔性聯(lián)結(jié)基連接的兩性雙子型表面活性劑報(bào)道甚少，尚 處于研究開(kāi)發(fā)階段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型具有柔性連接基的雙子型兩性表面活性劑， 與單體普通表面活性劑相比具有更高的表面活性、更低的cmc值,更佳的發(fā)泡性能。本發(fā)明的另一目的在于提供一種新型雙子型兩性表面活性劑的制備方法，該 方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，易于控制，對(duì)設(shè)備無(wú)苛刻要求。
本發(fā)明的技術(shù)方案為 一種具有柔性連接基的雙子型兩性表面活性劑，其特
征在于其化學(xué)名為N，N ， 一二垸基一 N，N ， 一二羧酸基一 3—氧雜一1， 5 一戊二胺，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
H2m+1c
Cm&m+I
(1)
CnH2nC00H
CnH2nC00H
其中m=12 18， n-2或3。
本發(fā)明還提供了制備上述合成具有柔性連接基的雙子型兩性表面活性劑方 法，其具體步驟如下
A.中間產(chǎn)物N,N ' —二烷基一 3—氧雜一1， 5—戊二胺的合成
將摩爾比為2 4: 1的脂肪伯胺與二鹵代乙醚在有機(jī)溶劑中機(jī)械攪拌加熱溶 解，升溫至40 100°C，滴液漏斗滴加堿溶液以中和反應(yīng)生成的鹵化氫，在相 轉(zhuǎn)移催化劑的作用下回流至反應(yīng)完成，所得混合物油水分離，水層萃取合并至有 機(jī)相，油相水洗至中性，干燥劑脫水，減壓蒸餾除去溶劑，得到中間產(chǎn)物N,N ' 一二烷基一 3—氧雜一1， 5—戊二胺；
B.終產(chǎn)品雙子型兩性表面活性劑的合成
將中間產(chǎn)物胺N,N ， 一二烷基一 3—氧雜一l， 5—戊二胺加入到2 4倍 摩爾量的鹵代羧酸與堿溶液中，升溫至40 9(TC在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下回流 至反應(yīng)完成，減壓蒸餾除去大部分水，調(diào)節(jié)pH至溶液為酸性，過(guò)濾、洗滌得到 雙子型兩性表面活性劑。
所述的脂肪伯胺的結(jié)構(gòu)式為CmH2m+1-NH2，其中m=12 18。
優(yōu)選所述的二鹵代乙醚結(jié)構(gòu)式為X'
其中x=cr,Br—，r。
所述的鹵代羧酸結(jié)構(gòu)式為XCnH2nC00H其中x=cr、 Br—或r，
n-2或3。
優(yōu)選堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽；優(yōu)
5選季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、十六烷基三甲基溴化銨。 優(yōu)選步驟B中所述的pH值為1 5。 本雙子型兩性表面活性劑由含有如下結(jié)構(gòu)式(2 )的鹵代羧酸和含有如下 結(jié)構(gòu)式(3 )的N，N ， 一二烷基一 3—氧雜一1， 5—戊二胺反應(yīng)制得-
<formula>formula see original document page 6</formula>上述化合物(3 )可由含有如下結(jié)構(gòu)式(4 )的脂肪伯胺和含有如下結(jié) 構(gòu)式(5 )的二鹵乙醚反應(yīng)制得，<formula>formula see original document page 6</formula>其中m=12 18
<formula>formula see original document page 7</formula>
可見(jiàn)，本雙子型表面活性劑主要利用胺氮上的氫原子與鹵代烷的親核反應(yīng)合成。
有益效果
本發(fā)明表面活性劑為淡黃色固體，屬于氨基酸型雙子表面活性劑，雙子型兩 性表面活性劑因?yàn)殡x子頭基通過(guò)共價(jià)鍵作用，削弱了頭基之間的靜電斥力，使碳 鏈間距和單元分子頭基間距縮短，從而使烷烴鏈相互排列更為緊密，疏水作用增
強(qiáng),膠團(tuán)的穩(wěn)定性增大，膠團(tuán)化傾向增強(qiáng)，所以其cmc值比對(duì)應(yīng)的常規(guī)表面活性劑要低。
本發(fā)明表面活性劑以柔性的3—氧雜一1， 5—戊二胺為聯(lián)接基團(tuán)，柔性連接 基連接的雙子表面活性劑由于其連接基可以發(fā)生扭曲，形成拱形，以使其分(離) 子間的排列更加緊密，具有更佳的表面性質(zhì)，同時(shí)該表面活性劑為兩性表面活性 劑，適用P H值范圍廣，具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例1中中間產(chǎn)物紅外譜圖。 圖2為實(shí)施例1中最終產(chǎn)物紅外譜圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供以下實(shí)例，以便詳細(xì)說(shuō)明新型雙子型兩性表面活性劑的制備。 實(shí)施例1 :
稱(chēng)取50g(0.27mol)十二伯胺、19.32g(0.13mol)二氯乙醚、四丁基溴化銨1.6g(0.005mol)溶解于100mL甲苯制成溶液，加入到帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷 凝裝置的500ml四口燒瓶中，升溫至75。C，將10.80g (0.27mol )的NaOH溶解 于100ml水中制成溶液，滴液漏斗滴加約0.5h ，滴加完畢繼續(xù)回流攪拌反應(yīng) 5h ，反應(yīng)完畢分液漏斗中分層，甲苯萃取水層并合并至有機(jī)相，有機(jī)相水洗至 中性、無(wú)水氯化鈣干燥，減壓蒸餾除去溶劑得到淡黃色固體產(chǎn)物N，N ' —二 十二烷基一 3—氧雜一1， 5—戊二胺。其紅外譜圖如圖l所示。
稱(chēng)取18.9g(0.2mol)氯乙酸與16g(0.4moI)NaOH溶解于200ml水中，加入到 帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝裝置的500ml四口燒瓶中，加入44g(0.10mo1) 的N , N ， 一二十二垸基一 3 —氧雜一 1， 5—戊二胺及四丁基溴化銨 1.6g(0.005mo1)，攪拌升溫至反應(yīng)溫度80°C ，連續(xù)反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后，減壓 蒸餾除去大部分水，調(diào)節(jié)pH至2，析出固體，過(guò)濾洗滌得到黃色固體產(chǎn)物新型 雙子型兩性表面活性劑N,N ， 一二十二垸基一 N，N ， 一二乙酸基一 3 — 氧雜一l， 5—戊二胺，分子量556。其紅外譜圖如圖2所示。
該雙子型表面活性劑能在廣泛的pH范圍下應(yīng)用于金屬的緩蝕，機(jī)理在于吸 附形成致密的保護(hù)膜，降低腐蝕電流，提高了腐蝕反應(yīng)的活化能。
實(shí)施例2
稱(chēng)取100g(0.54mol)十二伯胺、30.89g (0.13mol)二溴乙醚、十六垸基三甲基 溴化銨1.82g(0.005mol)溶解于100mL無(wú)水乙醇中制成溶液，加入到帶有機(jī)械攪 拌、溫度計(jì)、冷凝裝置的500ml四口燒瓶中，升溫至70'C，將10.80g(027mo1) 的NaOH溶解于100ml水中制成溶液，滴液漏斗滴加約0.5h ，滴加完畢繼續(xù)回 流攪拌反應(yīng)5h ，反應(yīng)完畢分液漏斗中分層，甲苯萃取水層并合并至有機(jī)相，有 機(jī)相水洗至中性、無(wú)水氯化鈣干燥，減壓蒸餾除去溶劑得到淡黃色固體產(chǎn)物N， N ， 一二十二烷基一 3—氧雜一1， 5—戊二胺。
稱(chēng)取21.7g(0.2mol)3-氯丙酸與22.4g(0.4mol)KOH溶解于200ml水中，加入 到帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝裝置的500ml四口燒瓶中，加入22g (0 . 05mol) 的N，N ， 一二十二垸基一 3—氧雜一1， 5—戊二胺及十六垸基三甲基溴化銨 1.82g(0.005mo1)，攪拌升溫至反應(yīng)溫度75°C ，連續(xù)反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后，減壓 蒸餾除去大部分水，調(diào)節(jié)pH至l，析出固體，過(guò)濾洗滌得到黃色固體產(chǎn)物新型 雙子型兩性表面活性劑N，N ， 一二十二烷基一 N，N ' —二丙酸基一 3 —
氧雜一l， 5—戊二胺，分子量為584。 實(shí)施例3稱(chēng)取145.26g(0.54mo1)十八伯胺、30.89g(0.13mol)二溴乙醚、十六烷基三甲 基溴化銨1.82g(0.005mol)溶解于100mL環(huán)己垸制成溶液，加入到帶有機(jī)械攪 拌、溫度計(jì)、冷凝裝置的500ml四口燒瓶中，升溫至75。C，將10.80g (0.27mol ) 的NaOH溶解于100ml水中制成溶液，滴液漏斗滴加約0.5h ，滴加完畢繼續(xù)回 流攪拌反應(yīng)4h ，反應(yīng)完畢分液漏斗中分層，甲苯萃取水層并合并至有機(jī)相，有 機(jī)相水洗至中性、無(wú)水氯化鈣干燥，減壓蒸餾除去溶劑得到淡黃色固體產(chǎn)物N, N ， 一二十八烷基一 3—氧雜一1， 5—戊二胺。
稱(chēng)取27.8g(0.2mol)溴乙酸與16g(0.4mol)NaOH溶解于200ml水中，加入到 帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝裝置的500ml四口燒瓶中，加入60.8g(0. lOmol) 的N，N ， 一二十八烷基一 3—氧雜一1， 5—戊二胺及十六垸基三甲基溴化銨 1.82g(0.005mo1)，攪拌升溫至反應(yīng)溫度85'C ，連續(xù)反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后，減壓 蒸餾除去大部分水，調(diào)節(jié)pH至3，析出固體，過(guò)濾洗滌得到黃色固體產(chǎn)物新型 雙子型兩性表面活性劑N，N ， 一二十八垸基一 N，N ， 一二乙酸基一 3 — 氧雜一l, 5—戊二胺，分子量為724。
權(quán)利要求
1、一種具有柔性連接基的雙子型兩性表面活性劑，其特征在于化學(xué)名為N，N’一二烷基一N，N’-二羧酸基一3一氧雜一1，5-戊二胺，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為其中m＝12～18，n＝2或3。
2 、 一種制備如權(quán)利要求1所述的具有柔性連接基的雙子型兩性表面活性劑的 的方法，其具體步驟如下A. 中間產(chǎn)物N,N ， 一二烷基一 3—氧雜一1， 5—戊二胺的合成 將摩爾比為2 4: 1的脂肪伯胺與二鹵代乙醚在有機(jī)溶劑中機(jī)械攪拌加熱溶解，升溫至40 100°C，滴液漏斗滴加堿溶液以中和反應(yīng)生成的鹵化氫，在相 轉(zhuǎn)移催化劑的作用下回流至反應(yīng)完成，所得混合物油水分離，水層萃取合并至有 機(jī)相，油相水洗至中性，干燥劑脫水，減壓蒸餾除去溶劑，得到中間產(chǎn)物N,N ' 一二垸基一 3—氧雜一1， 5—戊二胺；B. 終產(chǎn)品雙子型兩性表面活性劑的合成將中間產(chǎn)物胺N, N ， 一二垸基一 3 —氧雜一 1 ， 5—戊二胺加入到2 4倍 摩爾量的鹵代羧酸與堿溶液中，升溫至40 9(TC在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下回流 至反應(yīng)完成，減壓蒸餾除去大部分水，調(diào)節(jié)pH至溶液為酸性，過(guò)濾、洗滌得到 雙子型兩性表面活性劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的脂肪伯胺的結(jié)構(gòu)式為 CmH2m+1-NH2，其中加=12 18。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的二鹵代乙醚結(jié)構(gòu)式為其中x二cr、 Br—或r。
5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的鹵代羧酸結(jié)構(gòu)式為:<formula>formula see original document page 2</formula>，其中x-Cr、 Br'或r， n-2或3。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的堿溶液為氫氧化鈉或氫 氧化鉀溶液。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的季銨鹽為四丁基溴化銨、 四丁基碘化銨或十六烷基三甲基溴化銨。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的pH值為1 5。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新型具有柔性連接基的雙子型兩性表面活性劑，是二鹵乙醚為聯(lián)接基團(tuán)的新型雙子型兩性表面活性劑，化學(xué)名為N，N’-二烷基-N，N’-二羧酸基-3-氧雜-1，5-戊二胺。本表面活性劑通過(guò)二鹵乙醚與脂肪伯胺反應(yīng)得中間產(chǎn)物N，N’-二烷基-3-氧雜-1，5-戊二胺，然后與鹵代羧酸進(jìn)行縮合反應(yīng)而得終產(chǎn)品。本表面活性劑水溶液表面張力低，具有良好的起泡、穩(wěn)泡性能，與非離子表面活性劑復(fù)配性能好，合成工藝簡(jiǎn)單，有望推廣使用。
文檔編號(hào)B01F17/16GK101564661SQ20091002786
公開(kāi)日2009年10月28日 申請(qǐng)日期2009年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月18日
發(fā)明者孫永明, 陳洪齡 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)