專利名稱：一種溫度敏感響應(yīng)型智能陶瓷復(fù)合膜制備方法及產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及陶瓷復(fù)合膜的制備方法，
具體涉及一種溫度敏感響應(yīng)型智能陶瓷復(fù)合膜制備方法及 口
廣叩o
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)的分離技術(shù)如色譜、蒸餾相比，它具 有分離效率高、能耗低、操作方便、不污染環(huán)境、易于放大、 能與其它分離技術(shù)耦合等突出優(yōu)點(diǎn)。而在膜分離技術(shù)中，膜 材料是實(shí)現(xiàn)分離過(guò)程的關(guān)鍵。迄今，膜材料雖然已經(jīng)得到了 長(zhǎng)足的發(fā)展，但傳統(tǒng)功能膜的透過(guò)性能基本上與環(huán)境因素?zé)o 關(guān)，而自然界卻有許多具有環(huán)境響應(yīng)行為的智能膜。由于智 能膜在控制藥物釋放、化學(xué)分離、生物分離、化學(xué)傳感器、 人工細(xì)胞、人工臟器、水處理等許多領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)
用價(jià)值，被認(rèn)為將是21世紀(jì)膜科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域的重要發(fā)展方 向之一。
智能膜又被稱為環(huán)境感應(yīng)式開(kāi)關(guān)膜，而這種膜一般是在多孔膜基材上接枝智能化"聚合物刷"作為環(huán)境感應(yīng)開(kāi)關(guān)，該 "聚合物刷"開(kāi)關(guān)能感應(yīng)環(huán)境因素的變化而改變它的構(gòu)象，從 而引起膜的滲透性能發(fā)生變化。而在眾多環(huán)境感應(yīng)式開(kāi)關(guān)膜 中，溫度響應(yīng)開(kāi)關(guān)膜備受人們的關(guān)注，這是因?yàn)闇囟茸兓?最容易設(shè)計(jì)和控制的一種。通常溫敏型聚合物包括酰胺類、
聚醚、醇類和羧酸類等，它們都具有低臨界溶液溫度(Lower criticalsolution temperature，LCST)。 N-異丙基丙烯酰胺的聚合
物是一種智能材料，它的聚合物對(duì)溫度的響應(yīng)速度很快，并 且其LCST為32^與人體溫度接近，另外PNIPAM長(zhǎng)鏈上含 有羥基基團(tuán)(OH)，具有很好的親水性。因此很多研究都是 將N-異丙基丙烯酰胺作為功能單體接枝到膜上，這樣不僅提 高了膜的親水性，還賦予膜的溫度響應(yīng)這一新的特性。
目前，文獻(xiàn)報(bào)道有關(guān)以N-異丙基丙烯酰胺作為接枝單 體，制成的溫度敏感智能復(fù)合膜的方法主要有以下幾種
1.化學(xué)接枝法通過(guò)化學(xué)接枝的方法在聚碳酸脂膜上接 枝N-異丙基丙烯酰胺。臺(tái)灣學(xué)者S丄Lue等通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的溫 度控制膜孔開(kāi)關(guān)性能，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)制得的膜的開(kāi)關(guān)性能可達(dá)到
了25.8 (4(A:時(shí)滲透通量與3(A:時(shí)滲透通量比)，且膜的滲透
通量在34^時(shí)發(fā)生突變，這與N-異丙基丙烯酰胺的臨界溫度 相近。(參見(jiàn)文獻(xiàn)S. J. Lue, J,J. Hsu， C,H. Chen, Thermally on—off switching membranes of poly (TV-isopropylacrylamide) immobilized in track-etched polycarbonate films, Journal ofMembrane Science, 2007, 301: 42-150.)。
2.等離子體法芬蘭學(xué)者M(jìn).Hesampour等人首先采用電 暈放電的方法，在聚砜超濾膜表面形成活性中心自由基；然 后再以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，將電暈處理后的膜浸漬在N-異丙 基丙烯酰胺的乙醇和N,N-亞甲基丙烯酰胺溶液中引發(fā)烯烴 單體聚合，使得聚砜膜表面上接枝PNIPAAm鏈，制得的膜對(duì) 溫度具有一定的敏感性。對(duì)濃度為35 kg/mol的PEG和500 kg/mol葡萄糖，未改性膜對(duì)其截留率和滲透通量隨著溫度變 化是恒定不變的，但接枝N-異丙基丙烯酰胺后對(duì)PEG和葡萄 糖其截留率隨著溫度升高而降低而滲透通量隨著溫度升高
而升高，且在臨界溫度時(shí)發(fā)生突變。(參見(jiàn)文獻(xiàn)M. Hesampour, T. Huuhilo, K. Makinen, et al， Grafting of temperature sensitive PNIPAAm on hydropMised polysulfone UF membranes, Journal of Membrane Science, 2008， 310:85-92.)。
3.輻照誘導(dǎo)接枝法Shtanko等人用Co-60Y射線源輻照浸入 到N-異丙基丙烯酰胺溶液的PET膜和聚丙烯膜，得到溫度敏 感型膜。而通過(guò)AFM觀察發(fā)現(xiàn)，接枝不僅在膜的表面和膜的 孔內(nèi)，而且還在膜的主體上，這也說(shuō)明了利用輻照誘導(dǎo)接枝 的方法在一定程度上損壞了基膜的本體。(參見(jiàn)文獻(xiàn)N. I. Shtanko， V.Y. Kabanov, P.Y. Apel , et al， Preparation of permeability-controlled track membranes on the basis of 'smart'polymers, Journal of Membrane Science, 2000， 179: 155-161.)。
4.光接枝法Liang等采用光接枝方法來(lái)制備溫度敏感 型膜，首先采用紫外光照射安息香乙醚(BEE)光引發(fā)劑， 使其在紫外光激發(fā)下發(fā)生光還原反應(yīng)生成更穩(wěn)定的三重態(tài) 自由基，奪取親水性的聚丙烯膜上的氫生成，使得膜在表面 形成活性中心，從而引發(fā)N-異丙基丙烯酰胺單體接枝聚合到 膜上，制成溫度敏感型的開(kāi)關(guān)膜。(參見(jiàn)文獻(xiàn)L. Liang, X.D. Feng, L. Peurrung， et al. Temperature-sensitive membranes prepared by UV photopolymerization of N-isopropylacrylamide on a surface of porous hydrophilic polypropylene membranes, Journal of Membrane Science, 1999， 162: 235-246.)
在現(xiàn)有的報(bào)道中，制備的智能膜多是以有機(jī)膜作為基 膜，在有機(jī)膜上接枝功能性單體，制成環(huán)境敏感膜。但有機(jī) 膜因其具有機(jī)械強(qiáng)度低、化學(xué)穩(wěn)定性差，以及容易發(fā)生腫脹 和形態(tài)變化等缺點(diǎn)，因而一些苛性條件下應(yīng)用受到限制。氧 化鋁陶瓷膜作為陶瓷膜中的一種，具有機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn) 定性好，耐化學(xué)和生物侵蝕，耐高溫，使用壽命長(zhǎng)，并且孔 徑分布窄，分離效率高，易于消毒清洗等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。 此外，氧化鋁表面具有很好的改性效果。而目前還沒(méi)有關(guān)于 以氧化鋁陶瓷膜作為基膜，制成環(huán)境敏感膜的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種溫度敏感響應(yīng)型智能陶瓷復(fù)合膜制備方法及產(chǎn)品，以陶瓷膜作為基膜，以N-異丙基丙 烯酰胺為功能單體，采用化學(xué)接枝的方法制備成溫度敏感響 應(yīng)型的智能陶瓷復(fù)合膜，且制得的智能陶瓷復(fù)合膜既能克服 以有機(jī)膜為基膜制備的智能膜的機(jī)械強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，化學(xué)穩(wěn) 定性好，使用壽命長(zhǎng)，易于清毒清洗，同時(shí)還能具有接枝單 體的環(huán)境敏感性。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是首先，將多功能基垸氧基硅 烷與陶瓷膜表面的羥基發(fā)生聚合反應(yīng)，陶瓷膜表面硅垸化， 其表面具有乙烯雙鍵；然后將硅垸化后的陶瓷膜與溫度敏感 性的功能性單體N-異丙基丙烯酰胺在氮?dú)獗Ｗo(hù)下發(fā)生聚合 反應(yīng)，得到具有溫度敏感響應(yīng)型的智能陶瓷復(fù)合膜。
其中所述的多功能基烷氧基硅烷為具有碳碳雙鍵和甲 氧基的？甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH-570)。
本發(fā)明的制備方法包括以下步驟首先利用"甲基丙烯 酸丙酯基三甲氧基硅垸(KH-570 )對(duì)陶瓷膜進(jìn)行硅烷化改性， 陶瓷膜表面具有乙烯雙鍵，然后以N-異丙基丙烯酰胺為接枝 單體，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，硅垸化的陶瓷膜為基膜，在陶瓷 膜表面上接枝N-異丙基丙烯酰胺，制備成溫度敏感響應(yīng)型的 智能陶瓷復(fù)合膜。
本發(fā)明的制備方法包括以下具體步驟 (1)酸處理膜將膜片浸漬在pH為3的水溶液中24小時(shí)， 然后將膜放入70°C的烘箱中干燥12小時(shí)，以保證膜表面具有一定的結(jié)合水；酸溶液為HC域HN03中一種；
(2) 膜的硅垸化改性在錐形瓶中加入酸處理后的陶瓷 膜片和質(zhì)量濃度5-20XKH-570的甲苯溶液，超聲振蕩使其溶 解均勻，溫度8(TC回流反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將膜片清洗，清洗 后的膜片先在室溫下干燥，然后再在12(TC下干燥；
(3) 復(fù)合膜的制備將過(guò)硫酸鉀和去離子水裝入反應(yīng)器
中，超聲使溶解均勻，再加入N-異丙基丙烯酰胺單體，N-異 丙基丙烯酰胺單體與去離子水的質(zhì)量比為1-5%，過(guò)硫酸鉀與 N-異丙基丙烯酰胺的質(zhì)量比為l: 0.5-100，通入氮?dú)獠⑸?述改性的陶瓷膜片加入，加熱到50-8(TC，恒溫振蕩反應(yīng) 30-180min;然后用去離子水超聲清洗幾次，得到膜片放在60 x:真空干燥箱中烘干，即得到溫度敏感響應(yīng)型智能陶瓷復(fù)合 膜。
本發(fā)明的制備方法通過(guò)控制反應(yīng)溫度、時(shí)間、單體濃度、 弓I發(fā)劑用量來(lái)控制接枝率，制備不同的溫度敏感型智能陶瓷 復(fù)合膜。
本發(fā)明的制備方法中的陶瓷膜為a-Al203 ，同樣適合Si02 陶瓷膜、Zr02陶瓷膜，也適合其它烯烴類有機(jī)膜。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)①在常壓狀態(tài)下進(jìn)行，所用的試 劑均為常規(guī)試劑，基本設(shè)備，成本低，可以進(jìn)行工業(yè)連續(xù)化 生產(chǎn)；②智能陶瓷膜機(jī)械強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好、溫度敏感性好、 滲透通量大、易于清洗；③溫度敏感響應(yīng)型智能陶瓷復(fù)合膜是N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)與基膜之間通過(guò)化學(xué)鍵相結(jié) 合的方法制備出來(lái)的，且NIPAM具有親水性基團(tuán)，使得經(jīng)過(guò) KH-570改性后疏水性的陶瓷膜又恢復(fù)到親水性膜，而且還使 得陶瓷膜的孔徑隨著溫度變化而變化，是一種通過(guò)調(diào)節(jié)溫度 改變膜的滲透通量的智能膜。從圖l中可以看出制得的膜對(duì) 溫度具有很好響應(yīng)性，隨著溫度升高膜的水通量增加，但當(dāng) 溫度達(dá)到33 35"C時(shí)，膜的水通量發(fā)生突變，迅速增加；但 當(dāng)溫度升到40。C時(shí)，膜的水通量趨于穩(wěn)定。此外制得的膜對(duì) 外界溫度還顯示出快速響應(yīng)性和重復(fù)性，從圖2中看出，在 2 3min內(nèi)，膜的水通量便能隨外界溶液的溫度的改變而改 變，且三次循環(huán)曲線相吻合。


圖1為接枝膜的水通量隨溫度變化曲線 圖2為在不同溫度下接枝膜的水通量隨時(shí)間變化曲線
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明智能陶瓷膜 及制備方法，應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明， 而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例1:
依以下步驟制備溫度敏感響應(yīng)型智能陶瓷復(fù)合膜 (1)酸處理膜將(X-Al203膜片浸漬在pH為3的水溶液
中24小時(shí)，然后將膜放入7(TC的烘箱中干燥12小時(shí)，以保證膜表面具有一定的結(jié)合水；酸溶液為HC1溶液；
(2) 膜的硅垸化改性在錐形瓶中加入酸處理后的
a-Al203陶瓷膜片(比表面積6.15cm2)和質(zhì)量濃度5XKH-570 的甲苯溶液，超聲振蕩使其溶解均勻，溫度8(TC回流反應(yīng)； 反應(yīng)結(jié)束后將膜片清洗，清洗后的膜片先在室溫下干燥，然 后再在12(TC下干燥；
(3) 復(fù)合膜的制備將0.05g過(guò)硫酸鉀和30ml去離子水 裝入反應(yīng)器中，超聲使溶解均勻，再加入0.5gN-異丙基丙烯 酰胺單體，通入氮?dú)獠⑸鲜龈男缘奶沾赡て尤?，加熱?50°C，恒溫振蕩反應(yīng)180min;然后用去離子水超聲清洗幾次， 得到膜片放在6(TC真空干燥箱中烘干，即得到溫度敏感響應(yīng) 型智能陶瓷復(fù)合膜。
實(shí)施例2:
(1) 同實(shí)施例1，其中酸溶液為HN03溶液，其中膜片 為Zr02膜片；
(2) 膜的硅烷化改性在錐形瓶中加入酸處理后的Zr02 陶瓷膜片和含有15XKH-570的甲苯溶液，超聲振蕩使其溶解 均勻，溫度80。C回流反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將膜片清洗，清洗后 的膜片先在室溫下干燥，然后再在12(TC下干燥；
(3) 復(fù)合膜的制備將0.025g過(guò)硫酸鉀和20ml去離子水 裝入反應(yīng)器中，超聲使溶解均勻，再加入0.75gN-異丙基丙烯 酰胺單體，通入氮?dú)獠⑸鲜龈男缘奶沾赡て尤?，加熱?0°C，恒溫振蕩反應(yīng)30min;然后用去離子水超聲清洗幾次， 得到膜片放在60。C真空干燥箱中烘干，即得到溫度敏感響應(yīng) 型智能陶瓷復(fù)合膜。 實(shí)施例3:
(1) 同實(shí)施例i，其中膜片為sicy莫片；
(2) 膜的硅烷化改性在錐形瓶中加入酸處理后的Si02
陶瓷膜片和含有10XKH-570的甲苯溶液，超聲振蕩使其溶解 均勻，溫度80。C回流反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將膜片清洗，清洗后 的膜片先在室溫下干燥，然后再在12(TC下干燥；
(3) 復(fù)合膜的制備將0.1g過(guò)硫酸鉀和50ml去離子水裝 入反應(yīng)器中，超聲使溶解均勻，再加入0.5gN-異丙基丙烯酰 胺單體，通入氮?dú)獠⑸鲜龈男缘奶沾赡て尤?，加熱?0 。C，恒溫振蕩反應(yīng)100min;然后用去離子水超聲清洗幾次， 得到膜片放在60。C真空干燥箱中烘干，即得到溫度敏感響應(yīng) 型智能陶瓷復(fù)合膜。
實(shí)施例4:
(1) 同實(shí)施例1，其中酸溶液為HN03溶液；
(2) 膜的硅烷化改性在錐形瓶中加入酸處理后的
a-Al2O3陶瓷膜片和含有13XKH-570的甲苯溶液，超聲振蕩 使其溶解均勻，溫度8(TC回流反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將膜片清洗， 清洗后的膜片先在室溫下干燥，然后再在120。C下干燥；
(3) 復(fù)合膜的制備將0.01g過(guò)硫酸鉀和30ml去離子水裝入反應(yīng)器中，超聲使溶解均勻，再加入lgN-異丙基丙烯酰 胺單體，通入氮?dú)獠⑸鲜龈男缘奶沾赡て尤?，加熱?0 °C，恒溫振蕩反應(yīng)140min;然后用去離子水超聲清洗幾次， 得到膜片放在6(TC真空干燥箱中烘干，即得到溫度敏感型智 能陶瓷復(fù)合膜。 實(shí)施例5:
(1) 同實(shí)施例1;
(2) 膜的硅垸化改性在錐形瓶中加入酸處理后的 a-Al203陶瓷膜片和含有20%KH-570的甲苯溶液，超聲振蕩 使其溶解均勻，溫度8(TC回流反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將膜片清洗， 清洗后的膜片先在室溫下干燥，然后再在120。C下干燥；
(3) 復(fù)合膜的制備將0.05g過(guò)硫酸鉀和20ml去離子水 裝入反應(yīng)器中，超聲使溶解均勻，再加入lgN-異丙基丙烯酰 胺單體，通入氮?dú)獠⑸鲜龈男院玫奶沾赡て尤?，加熱?70°C，恒溫振蕩反應(yīng)60min;然后用去離子水超聲清洗幾次， 得到膜片放在6(TC真空干燥箱中烘干，即得到溫度敏感型智 能陶瓷復(fù)合膜。
權(quán)利要求
1.一種溫度敏感響應(yīng)型智能陶瓷復(fù)合膜制備方法，其特征在于首先，將多功能基烷氧基硅烷與陶瓷膜表面的羥基發(fā)生聚合反應(yīng)，陶瓷膜表面硅烷化，其表面具有乙烯雙鍵；然后將硅烷化后的陶瓷膜與溫度敏感性的功能性單體N-異丙基丙烯酰胺在氮?dú)獗Ｗo(hù)下發(fā)生聚合反應(yīng)，得到具有溫度敏感響應(yīng)型的智能陶瓷復(fù)合膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種溫度敏感響應(yīng)型智能陶瓷 復(fù)合膜制備方法，其特征在于其中，所述的多功能基垸氧 基硅烷為具有碳碳雙鍵和甲氧基的，甲基丙烯酸丙酯基三甲 氧基硅烷(KH-570)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種溫度敏感響應(yīng)型智能陶瓷復(fù)合膜制備方法，其特征在于制備方法包括以下步驟首先利用？甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅垸(KH-570)對(duì)陶瓷膜 進(jìn)行硅烷化改性，陶瓷膜表面具有乙烯雙鍵；然后，以N-異 丙基丙烯酰胺為接枝單體，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，硅垸化陶瓷 膜為基膜，在陶瓷膜表面上接枝N-異丙基丙烯酰胺，制備成 溫度敏感響應(yīng)型智能陶瓷復(fù)合膜。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種溫度敏感響應(yīng)型智能陶瓷 復(fù)合膜的制備方法，其特征在于制備方法包括以下具體步(1) 酸處理膜將膜片浸漬在pH為3的水溶液中24小時(shí)， 然后將膜放入70°C的烘箱中干燥12小時(shí)，以保證膜表面具有 一定的結(jié)合水；酸溶液為HC1或HN03中一種；(2) 膜的硅烷化改性在反應(yīng)器中加入酸處理后的陶 瓷膜片和質(zhì)量濃度5-20XKH-570的甲苯溶液，超聲振蕩使其 溶解均勻，溫度8(TC回流反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將膜片清洗，清 洗后的膜片先在室溫下干燥，然后再在12(TC下干燥；(3) 復(fù)合膜的制備將過(guò)硫酸鉀和去離子水裝入反應(yīng) 器中，超聲使溶解均勻，再加入N-異丙基丙烯酰胺單體，N-異丙基丙烯酰胺單體與去離子水的質(zhì)量比為1-5%，過(guò)硫酸鉀 與N-異丙基丙烯酰胺的質(zhì)量比為1: 0.5-100，通入氮?dú)獠?上述硅垸化陶瓷膜片加入，加熱到50-8(TC，恒溫振蕩反應(yīng) 30-180min;然后用去離子水超聲清洗膜片幾次，得到膜片放 在6(TC真空干燥箱中烘干，即得到溫度敏感響應(yīng)型智能陶瓷 復(fù)合膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種溫度敏感響應(yīng)型智能陶瓷 復(fù)合膜制備方法，其特征在于陶瓷膜為a-Al203 、 Si02或 Zr02陶瓷膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種溫度敏感響應(yīng)型智能陶瓷復(fù)合膜制備方法及其產(chǎn)品，它由N-異丙基丙烯酰胺在陶瓷膜表面上化學(xué)接枝共聚所得。本發(fā)明以陶瓷膜作為基膜，以N-異丙基丙烯酰胺為功能單體，采用化學(xué)接枝的方法制備成溫度敏感響應(yīng)型的智能陶瓷復(fù)合膜，且制得的智能陶瓷復(fù)合膜，既能克服以有機(jī)膜為基膜制備的智能膜的機(jī)械強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，化學(xué)穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)，易于消毒清洗，同時(shí)還能具有接枝單體的環(huán)境敏感性。
文檔編號(hào)B01D67/00GK101537316SQ20091003036
公開(kāi)日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2009年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月20日
發(fā)明者周守勇, 楊連麗, 褚效中, 趙宜江, 邢衛(wèi)紅, 巖 陳 申請(qǐng)人:淮陰師范學(xué)院