專利名稱：一種鐵錳復合氧化物催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于多相催化劑制備領域，特別涉及一種鐵錳復合氧化物催化劑
及其制備方法，該多組分催化劑適用于低溫下NH3選擇性催化還原(SCR) 氮氧化物(NOx)的環(huán)保領域催化反應。
背景技術：
目前最嚴重的大氣污染是酸化污染，酸化污染來源于廢氣排放的二氧化 硫S02和氮氧化物NOx (NO、 N02及N20等)，其中電廠煙氣占氮氧化物排 放總量約50%，空氣質量急劇惡化使得脫氮脫硫工作顯得相當緊迫。我國火 電機組耗煤量占總耗煤量49.5。％，預計在今后50年內，我國以煤炭為主的 能源結構不會發(fā)生顯著變化。煙氣脫硫技術比較成熟，2005年全國已建、在 建脫硫設施裝機容量占火電廠總裝機容量的67%,但是脫氮裝置普及率遠遠 不夠。從2004年7月1日起，我國NO、排放開始收費(0.6元/污染當量)， 煙氣脫氮一直是工業(yè)尾氣治理的重要目標。
氮氧化物治理的方法有選擇性非催化法、等離子體活化法、催化法等。 選擇性催化還原(SCR)技術在消除靜態(tài)污染源排放的氮氧化物(NO、 N02 及N20)過程中扮演了非常重要的角色。例如，氨選擇性催化還原法是一種 成熟、高效的NOx脫除技術且被應用到火電廠煙氣脫硝中，德國目前大多數(shù) 電站使用該法，總容量超過30000MW。其中V205-WO(Mo03)/Ti02催化劑 是研究得最多且已商業(yè)化的氨選擇性催化還原催化劑，該催化劑最佳使用溫 度范圍在350。C左右。目前，商用SCR系統(tǒng)的設計主要分兩類， 一種方式 是將SCR裝置置于電除塵器或其與脫硫裝置耦合系統(tǒng)的上游，保證催化劑 在其最佳活性溫度范圍內運轉，但是，煙氣中高濃度灰飛(含K20、 CaO、 AS203等)、S02等易引起催化劑失活，從而降低催化劑的使用壽命；另一種 選擇是將SCR裝置置于電除塵器及脫硫裝置之后，從而避免上述問題。但 是，煙氣通過脫硫裝置后溫度急劇降低(<200°C)，為保證傳統(tǒng)催化劑的最 佳活性，需安裝龐大的換熱裝置來提高煙氣溫度。因此，開發(fā)低溫(<200°0 SCR催化劑優(yōu)點明顯且成為近年來的研究熱點。已有的研究表明，錳氧化物催化劑具有較好低溫SCR催化活性，如MnOx (Catalysis Communication, 2007, 8(3): 329 ) 、 MnOx/Ti02 ( Catalysis Communication, 2007， 8(12): 1896)、 Fe-Mn/Ti02 (Applied Catalysis B, 2003, 44(3): 217)、 CuOx-MnOx (Catalysis Today, 2006(3-4)， 111:236)及MnOx-Ce02 (ChemicalCommunication, 2003, 7: 848)等。這些催化劑還存在各種各樣的 局限，有的低溫活性差強人意(如MnOx， CrOx/Ti02)，有的成本較高(如 MnOx-Ce02)，有的耐硫耐水效果差(如MnOx， MnOx/Ti02)。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的缺點和不足，提供一種鐵錳復合 氧化物催化劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述的鐵錳復合氧化物催化劑的制備 方法。
本發(fā)明的再一目的在于提供上述的鐵錳復合氧化物催化劑的應用。
本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn) 一種鐵錳復合氧化物催化劑，其
特征在于包括以下按金屬元素摩爾百分比計的活性組分鐵元素(Fe) 9.9 89.1%、錳元素(Mn) 9.9 89.1%、助劑元素(M) 1 10%。
上述活性組分以酸性氧化物、堿性氧化物或復合氧化物的形式存在。 所述助劑元素是鈷(Co)、鋅(Zn)、鈰(Ce)、釩(V)和銅(Cu)中
的至少一種。
上述鐵錳復合氧化物催化劑的制備方法，包括以下操作歩驟
(1) 將鐵元素和錳元素摩爾比為0.05 : 1 9 : 1的鐵鹽和錳鹽混合，加 入助劑元素的硝酸鹽或醋酸鹽，助劑元素與鐵元素和錳元素之和的摩爾比
(即摩爾比M/(Fe+Mn))為0.01 : 1 0.1 : 1，得到混合金屬鹽；
(2) 將摩爾濃度為0.2 5 mol/L的檸檬酸溶液加入步驟(1)所得混合 金屬鹽中，檸檬酸與混合金屬鹽中的金屬元素的摩爾比為3 : 1 1 : 2，攪拌 l 8h，混合均勻；
(3) 40 16(TC恒溫條件下干燥6 36h，得到固體；
(4) 將步驟(3)所得固體在空氣中煅燒1 8h，煅燒溫度為200 卯(TC， 得到混合氧化物；
(5) 將步驟(4)所得混合氧化物研磨，壓片，過60 100目篩，得到 鐵錳復合氧化物催化劑產品。

發(fā)明內容
4步驟(1)所述鐵鹽為硝酸鐵或醋酸鐵；所述錳鹽為硝酸錳或醋酸錳。
步驟(1)所述助劑元素的硝酸鹽或醋酸鹽是硝酸鈷、醋酸鈷、硝酸鋅、 醋酸鋅、硝酸鈰、醋酸鈰、硝酸釩、醋酸釩、硝酸銅或醋酸銅中的至少一種。
上述鐵錳復合氧化物催化劑，具有高活性、選擇性和穩(wěn)定性的特點，可 應用于低溫選擇性催化還原氮氧化物反應。
本發(fā)明制備的最優(yōu)的低溫SCR催化劑在IO(TC，體積濃度[NO]二 [NH3]=0.1%，
=3%，空速二40，000h"操作條件下，NOj兌除率達98^以 上，選擇性達100%。 IO(TC下，通入體積濃度為0.01%的S02， 4h后催化 劑脫氮效率降低至88%，關閉S02后，活性恢復至96%以上。
本發(fā)明的原理是利用檸檬酸使兩種或兩種以上金屬鹽形成溶膠凝膠， 通過主組分Fe和Mn的協(xié)同作用，形成新型復合氧化物，制備成了高活性 的低溫SCR催化劑。
本發(fā)明相對現(xiàn)有技術具有如下的優(yōu)點及有益效果本發(fā)明鐵錳復合氧化 物催化劑在低溫(IO(TC左右)下具有高活性、高選擇性催化還原氮氧化物 的能力，相比目前商用催化劑工作溫度降低20(TC以上，提高了催化劑使用 壽命，成本更低廉，易于機械成型，同時有較強的抗硫中毒的能力。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但發(fā)明的實施方式不限 于此。
實施例1:
(1) 將金屬元素摩爾比為Fe: MnK).5: 1的硝酸鐵和硝酸錳混合，加
入與硝酸鐵和硝酸錳混合物的金屬元素(即鐵元素和錳元素)摩爾比為0.05:
1的助劑元素的硝酸鹽或醋酸鹽(硝酸鈷、硝酸鋅、硝酸鈰、醋酸釩和醋酸
銅的混合物)，得到混合金屬鹽；
(2) 將摩爾濃度為0.2 mol/L的檸檬酸溶液加入歩驟(1)所得混合金 屬鹽中，檸檬酸與混合金屬鹽中的金屬元素的摩爾比為12 : 10，攪拌6h， 混合均勻；
(3) 100'C恒溫條件下干燥6h，得到固體；
(4) 將步驟(3)所得固體在空氣中煅燒8h，煅燒溫度為40(TC，得到 混合氧化物；
(5) 將煅燒后的混合氧化物冷卻后壓片，研磨，過篩，得到顆粒細度為60 100目的催化劑產品。此產品包括以下按金屬元素摩爾百分比計的活 性組分鐵元素31.7%、錳元素63.5%、助劑元素4.8%。
對上述所得催化劑進行評價
將制備的催化劑放入石英管式反應管中，采用程序溫度控制儀將固定床
反應器加熱到80 220°C，恒溫lh。將模擬煙氣和還原劑NH3通入反應管， 其中模擬煙氣為N2， 02， NO混合而成，考察S02對催化劑活性的影響時， 加入S02。通過煙氣分析儀和氣相色譜在線檢測進口和出口的NO, N02， N20， 02， S02濃度，在固定溫度點所取數(shù)據(jù)是在該溫度下的SCR反應穩(wěn)定 進行30 min后連續(xù)10 min收集數(shù)據(jù)的平均值。通過以下公式計算NOx轉化 率及N2選擇性
W譜謡.。"(%)=([闊'"+[甜丄)—(,L"+[MU,,,)xl00 (1)
iV7化ferf/wXy(%) =--x 100 ( 2 )
催化劑評價結果如表1所示，在體積濃度[NO]二[NH3h0.1。/。，
=3%， 空速二40，000 h"操作條件下，IO(TC時NOJ兌除率達98%以上，選擇性達 100%;在12(TC條件下，NOJ兌除率接近100。％，選擇性達100%。 IO(TC下， 通入體積濃度為0.01%的S02， 4h后催化劑脫氮效率降低至88%,關閉S02 后，活性恢復至96%以上。
實施例2:
(1) 將金屬元素摩爾比為Fe: Mn=6: 1的醋酸鐵和醋酸錳混合，加入 與醋酸鐵和醋酸錳混合物的金屬元素(即鐵元素和錳元素)摩爾比為0.01:
1的助劑元素的硝酸鹽或醋酸鹽(醋酸鈷、醋酸鋅、硝酸鈰、硝酸釩和硝酸 銅的混合物)，得到混合金屬鹽；
(2) 將摩爾濃度為1 mol/L的檸檬酸溶液加入歩驟(1)所得混合金屬 鹽中，檸檬酸與混合金屬鹽中的金屬元素的摩爾比為3:1，攪拌3h，混合 均勻；
(3) 8(TC恒溫條件下干燥24h，得到固體；
(4) 將歩驟(3)所得固體在空氣中煅燒3h，煅燒溫度為650。C,得到 混合氧化物；
(5) 將煅燒后的混合氧化物冷卻后壓片，研磨，過篩，得到顆粒細度 為60 100目的催化劑產品。此產品包括以下按金屬元素摩爾百分比計的活
6性組分鐵元素84.9%、錳元素14.1%、助劑元素1%。
對上述所得催化劑進行評價
將制備的催化劑放入石英管式反應管中，采用程序溫度控制儀將固定床
反應器加熱到80 220°C，恒溫lh。將模擬煙氣和還原劑NH3通入反應管， 其中模擬煙氣為N2， 02， NO混合而成。通過煙氣分析儀和氣相色譜在線檢 測進口和出口的NO， N02， N20， 02， S02濃度，在固定溫度點所取數(shù)據(jù)是 在該溫度下的SCR反應穩(wěn)定進行30 min后連續(xù)10 min收集數(shù)據(jù)的平均值。 催化劑評價結果如表1所示，在體積濃度[^)]=[皿3]=0.1%，
=3%， 空速二40,000h"操作條件下，10(TC時NOx脫除率達92%以上，選擇性達100 %;在12(TC條件下，NOx脫除率接近98X，選擇性達100%。
實施例3:
(1) 將金屬元素摩爾比為Fe: Mn=3: 1的硝酸鐵和醋酸錳混合，加入 與硝酸鐵和醋酸錳混合物的金屬元素(即鐵元素和錳元素)摩爾比為0.08:
1的助劑元素的硝酸鹽或醋酸鹽(醋酸鈷、硝酸鈰、硝酸釩和硝酸銅的混合 物)，得到混合金屬鹽；
(2) 將摩爾濃度為2 mol/L的檸檬酸溶液加入步驟(1)所得混合金屬 鹽中，檸檬酸與混合金屬鹽中的金屬元素的摩爾比為1 : 1，攪拌4h，混合 均勻；
(3) 130。C恒溫條件下干燥12h，得到固體；
(4) 將步驟(3)所得固體在空氣中煅燒4h，煅燒溫度為35(TC，得到 混合氧化物；
(5) 將煅燒后的混合氧化物冷卻后壓片，研磨，過篩，得到顆粒細度 為60 100目的催化劑產品。此產品包括以下按金屬元素摩爾百分比計的活 性組分鐵元素69.4%、錳元素23.2%、助劑元素7.4%。
對上述所得催化劑進行評價
將制備的催化劑放入石英管式反應管中，采用程序溫度控制儀將固定床 反應器加熱到80 220°C，恒溫1 h。將模擬煙氣和還原劑NH3通入反應管， 其中模擬煙氣為N2， 02， NO混合而成，通過煙氣分析儀和氣相色譜在線檢 測進口和出口的NO， N02， N20， 02， S02濃度，在固定溫度點所取數(shù)據(jù)是 在該溫度下的SCR反應穩(wěn)定進行30 min后連續(xù)10 min收集數(shù)據(jù)的平均值。
催化劑評價結果如表1所示，在體積濃度[NO]二[NH3;h0.1。/。，
=3%，空速=40,000 h"操作條件下，IO(TC時NOJ兌除率達90%以上，選擇性達 100%;在12(TC條件下，NOj兌除率接近98X，選擇性達100%。
實施例4:
(1) 將金屬元素摩爾比為Fe: Mn=7: 1的醋酸鐵和硝酸錳混合，加入
與醋酸鐵和硝酸錳混合物的金屬元素(即鐵元素和錳元素)摩爾比為0.1: 1
的醋酸鋅，得到混合金屬鹽；
(2) 將摩爾濃度為4 mol/L的檸檬酸溶液加入步驟(1)所得混合金屬 鹽中，檸檬酸與混合金屬鹽中的金屬元素的摩爾比為3 : 2，攪拌lh，混合 均勻；
(3) 4(TC恒溫條件下干燥36h，得到固體；
(4) 將步驟(3)所得固體在空氣中煅燒1 h，煅燒溫度為900°C，得到 混合氧化物；
(5) 將煅燒后的混合氧化物冷卻后壓片，研磨，過篩，得到顆粒細度 為60 100目的催化劑產品。此產品包括以下按金屬元素摩爾百分比計的活 性組分鐵元素79.5%、錳元素11.4%、助劑元素9.1%。
對上述所得催化劑進行評價
將制備的催化劑放入石英管式反應管中，采用程序溫度控制儀將固定床
反應器加熱到80 220QC時，恒溫lh。將模擬煙氣和還原劑NH3通入反應 管，其中模擬煙氣為N2， 02， NO混合而成，通過煙氣分析儀和氣相色譜在 線檢測進口和出口的NO， N02， N20， 02， S02濃度，在固定溫度點所取數(shù) 據(jù)是在該溫度下的SCR反應穩(wěn)定進行30 min后連續(xù)10 min收集數(shù)據(jù)的平均 值。
催化劑評價結果如表1所示，在體積濃度|^0] = [>^3]=0.1%，
=3%， 空速=40,000 h"操作條件下，IO(TC時NOJ兌除率達90%以上，選擇性達 100%;在12(TC條件下，NOj兌除率達98X，選擇性達100%。
實施例5:
(1)將金屬元素摩爾比為Fe: Mn=9: 1的醋酸鐵和硝酸錳混合，加入
與醋酸鐵和硝酸錳混合物的金屬元素(即鐵元素和錳元素)摩爾比為0.06:
1的助劑元素的硝酸鹽或醋酸鹽(硝酸鈷、硝酸鈰、硝酸釩和醋酸銅的混合
物)，得到混合金屬鹽；(2) 將摩爾濃度為5 mol/L的檸檬酸溶液加入步驟(1)所得混合金屬 鹽中，檸檬酸與混合金屬鹽中的金屬元素的摩爾比為1 : 2，攪拌8h，混合 均勻；
(3) 16(TC恒溫條件下干燥12h，得到固體；
(4) 將步驟(3)所得固體在空氣中煅燒6h，煅燒溫度為20(TC，得到 混合氧化物；
(5) 將煅燒后的混合氧化物冷卻后壓片，研磨，過篩，得到顆粒細度 為60 100目的催化劑產品。此產品包括以下按金屬元素摩爾百分比計的活 性組分鐵元素84.4%、錳元素9.9%、助劑元素5.7%。
對上述所得催化劑進行評價
將制備的催化劑放入石英管式反應管中，采用程序溫度控制儀將固定床
反應器加熱到80 220°C，恒溫lh。將模擬煙氣和還原劑NH3通入反應管， 其中模擬煙氣為N2， 02， NO混合而成，通過煙氣分析儀和氣相色譜在線檢 測進口和出口的NO， N02， N20， 02， S02濃度，在固定溫度點所取數(shù)據(jù)是 在該溫度下的SCR反應穩(wěn)定進行30 min后連續(xù)10 min收集數(shù)據(jù)的平均值。 催化劑評價結果如表1所示，在體積濃度[NO]二[NH3]^0.1。/。，
=3%， 空速二40，000 h—'操作條件下，IO(TC時NOJ兌除率達86%以上，選擇性達 98.1%;在12(TC條件下，NOj兌除率達94X，選擇性接近100%。
表l不同溫度下催化劑NO、轉化率及N2選擇性
實例IOO'C120°CNOx轉化率(％)N2選擇性(％)NO,轉化率(％)N2選擇性(%)
98.210099.3100
292.510098.6100
90.810098.4100
490.210098.0100
586.998.194.299.6
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述 實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精祌實質與原理下所作的改變、 修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護 范圍之內。
權利要求
1、一種鐵錳復合氧化物催化劑，其特征在于包括以下按金屬元素摩爾百分比計的活性組分鐵元素9.9～89.1％、錳元素9.9～89.1％、助劑元素1～10％。
2、 根據(jù)權利要求1所述的一種鐵錳復合氧化物催化劑，其特征在于 所述助劑元素是鈷、鋅、鈰、釩和銅中的至少一種。
3、 根據(jù)權利要求1所述的一種鐵錳復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟(1) 將鐵元素和錳元素摩爾比為0.05 : 1 9 : i的鐵鹽和錳鹽混合，加入助劑元素的硝酸鹽或醋酸鹽，助劑元素與鐵元素和錳元素之和的摩爾比為o.oi : i o.i : i，得到混合金屬鹽；(2) 將摩爾濃度為0.2 5 mol/L的檸檬酸溶液加入步驟(1)所得混合金屬鹽中，檸檬酸與混合金屬鹽中的金屬元素的摩爾比為3 : i i : 2，攪拌1 8h，混合均勻；(3) 40 160。C恒溫條件下干燥6 36h，得到固體；(4) 將步驟(3)所得固體在空氣中煅燒1 8h，煅燒溫度為200 900°C， 得到混合氧化物；(5) 將步驟(4)所得混合氧化物研磨，壓片，過60 100目篩，得到 鐵錳復合氧化物催化劑產品。
4、 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述鐵鹽 為硝酸鐵或醋酸鐵；所述錳鹽為硝酸錳或醋酸錳。
5、 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述助劑 元素的硝酸鹽或醋酸鹽是硝酸鈷、醋酸鈷、硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鈰、醋酸 鈰、硝酸釩、醋酸釩、硝酸銅或醋酸銅中的至少一種。 '
6、 根據(jù)權利要求1所述的一種鐵錳復合氧化物催化劑應用于低溫選擇 性催化還原氮氧化物反應中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于煙道氣低溫選擇性催化還原氮氧化物的鐵錳復合氧化物催化劑及其制備方法和應用。本發(fā)明催化劑包括鐵元素、錳元素和助劑元素等活性組分。該催化劑的制備步驟包括(1)將鐵鹽和錳鹽混合，加入助劑元素的硝酸鹽或醋酸鹽，得到混合金屬鹽；(2)將檸檬酸溶液加入混合金屬鹽中，攪拌混合均勻；(3)40～160℃恒溫條件下干燥，得到固體；(4)在空氣中煅燒1～8h，煅燒溫度為200～900℃，得到混合氧化物；(5)將混合氧化物研磨，壓片，過篩，得產品。該催化劑可在有氧條件下，低溫選擇性催化還原煙氣中的氮氧化物，具有高活性、選擇性和穩(wěn)定性的特點。
文檔編號B01D53/56GK101507928SQ200910038108
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月23日 優(yōu)先權日2009年3月23日
發(fā)明者李雪輝, 王樂夫, 王芙蓉, 陳志航 申請人:華南理工大學