專利名稱：一種合成1,1,8,8-四甲氧基-2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯的新工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機合成領域，具體是一種合成1， 1， 8， 8 —四甲氧基 一 2 ， 7 — 二甲基一2， 4, 6 —辛三烯的新工藝。
背景技術：
1, 1， 8, 8-四甲氧基-2, 7-二甲基-2， 4， 6-辛三烯，是一種合成胡蘿卜素及類胡 蘿卜素的關鍵中間體，其結構如圖所示
由于用1，4-二磷酸四乙酯-2-丁烯與丙酮醛縮二甲醇為起始原料合成 此中間體時收率低，成本高，楊澤慧，閆海英，李茂林，許薇，王家榮，
陳新志；《2， 7-二甲基-2， 4， 6-辛三烯-l， 8-二醛合成新工藝研究》； 浙江大學學報(理學版)；第32巻第6期2005年11月改用另外一種路線 合成2， 7-二甲基-2， 4， 6-辛三烯-1， 8-二醛，而不經(jīng)過此中間體， 但是其所用起始原料4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛是合成維生素A乙 酸酯的關鍵中間體，也很昂貴，市場也沒有買此中間體，US 4916250 報道用丙酮醛縮二甲醇和l，4-二磷酸四乙酯-2-丁烯為原料合成此中 間體，但收率只有62%， US 5107030在US 4916250的基礎上作了很多 改進，但是收率最高只能做到79%，離現(xiàn)有胡蘿卜素及類胡蘿卜素產(chǎn) 品價格計算，其收率還不能達到工業(yè)化要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題就是改進工藝，使得合成1,1,8,8 —四甲氧基 一 2,7 — 二甲基一2，4，6 —辛三烯收率明顯提高，從而使經(jīng)過此中間體 合成2,7_二甲基一2,4，6 —辛三烯_1，8 — 二醛的工藝路線實現(xiàn)工業(yè) 化。
本發(fā)明要解決此問題的技術方案是
一種合成1,1,8，8 —四甲氧基一2，7—二甲基一2,4，6—辛三烯的新 工藝，包括1,4 —二磷酸四乙酯一2 — 丁烯與丙酮醛縮二甲醇為起始反 應原料，將1,4一二磷酸四乙酯一2 — 丁烯與丙酮醛縮二甲醇在室溫下 混合，加入一種混合溶劑，然后將堿金屬氫氧化物或堿金屬烷氧化物 固定于載體上后加入，加入冠醚進行催化反應，反應后生成1,1,8,8 --四甲氧基一 2，7 — 二甲基一2，4,6 —辛三烯。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明通過改進工藝，使得合成1，1,8，8 一四甲氧基一 2，7 — 二甲基一2,4,6—辛三烯收率明顯提高，從而使經(jīng) 過此中間體合成2,7—二甲基一2,4，6—辛三烯一1,8 —二醛的工藝路線 實現(xiàn)工業(yè)化。
具體實施例方式
本發(fā)明的一種合成U,8，8 —四甲氧基一 2 ，7 — 二甲基一2,4，6—辛 三烯的新工藝，包括1,4一二磷酸四乙酯一2 — 丁烯與丙酮醛縮二甲醇 為起始反應原料，將1,4一二磷酸四乙酯一2—丁烯與丙酮醛縮二甲醇 在室溫下混合，加入一種混合溶劑，然后將堿金屬氫氧化物或堿金屬 垸氧化物固定于載體上后加入，加入冠醚進行催化反應，反應后生成1,1,8,8 —四甲氧基_ 2,7—二甲基一2，4，6—辛三烯。
其中，本發(fā)明所述的1,4—二磷酸四乙酯一2 —丁烯其結構為:
進一步，所述1,4一二磷酸四乙酯一2 — 丁烯與丙酮醛縮二甲醇混 合摩爾比為1:2;所述混合溶劑其用量為丙酮醛縮二甲醇體積的4 5倍；所述加入的堿金屬氫氧化物或堿金屬垸氧化物的摩爾量為1,4 一二磷酸四乙酯一2—丁烯的3 3.5倍；所述加入的冠醚質(zhì)量為丙酮 醛縮二甲醇質(zhì)量的0.05% 0.1%。
另外，所述反應的同時加入吸水干燥劑，所述加入的吸水干燥劑 質(zhì)量為1,4一二磷酸四乙酯一2 — 丁烯質(zhì)量的0.5 1倍；該吸水干燥 劑優(yōu)選為碳酸鉀，硫酸鈉，硫酸鎂等的一種或多種組合。
進一步，所述的混合溶劑為甲苯與環(huán)己烷，混合溶劑中甲苯與環(huán) 己烷的體積比為1:1。
進一步，所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或者氫氧化鉀。
進一步，所述堿金屬垸氧化物為叔丁醇鈉或者叔丁醇鉀。
進一步，所述冠醚為18-冠-6或者12-冠-4。
進一步，所述載體為堿性氧化鋁。
本發(fā)明所述丙酮醛縮二甲醇其結構為:以下列舉幾個具體的實施例作進一步說明。 實例1
取32.8克(O.l摩爾)1, 4-二磷酸四乙酯_2-丁烯和23.6克(0.2
摩爾)的丙酮醛縮二甲醇加入反應器中，攪拌下加入1升的甲苯和1 升的環(huán)己烷，再加入32. 8克的碳酸鉀，最后加入30克粘附有12克氫 氧化鈉的堿性氧化鋁和0.01克的18-冠-6,在室溫下攪拌4個小時， 反應結束后加1升水洗滌，分取有機層,用無水硫酸鈉干燥,過濾，蒸干 溶劑，然后再在0.20mmHg高真空下蒸掉殘留溶劑和未反應原料,最 后的232克產(chǎn)品，通過proton NMR分析純度，其收率在卯％。 實例2
取32.8克(O.l摩爾)1，4_二磷酸四乙酯-2-丁烯和23.6克(0.2 摩爾)的丙酮醛縮二甲醇加入反應器中，攪拌下加入1.25升的甲苯 和1.25升的環(huán)己垸,再加入16.4克的碳酸鉀，最后加入30克粘附 有14克氫氧化鈉的堿性氧化鋁和0. 02克的18-冠-6,在室溫下攪拌4 個小時，后處理同例l，得到230克產(chǎn)品,收率為89%。
實例3
取32.8克(O.l摩爾)1， 4-二磷酸四乙酯-2-丁烯和23.6克(0.2 摩爾)的丙酮醛縮二甲醇加入反應器中，攪拌下加入1升的甲苯和 1升的環(huán)己烷，再加入16. 4克的硫酸鈉，最后加入30克粘附有16. 8 克氫氧化鉀的堿性氧化鋁和0. 02克的12-冠-4，在室溫下攪拌4個 小時，后處理同例l，得到210克產(chǎn)品,收率為81.5%。實例4
取32.8克(O.l摩爾)1， 4-二磷酸四乙酯-2-丁烯和23.6克(0.2
摩爾)的丙酮醛縮二甲醇加入反應器中，攪拌下加入1升的甲苯和 1升的環(huán)己烷，再加入16. 4克的硫酸鎂，最后加入40克粘附有28. 8 克叔丁醇鈉的堿性氧化鋁和0. 01克的12-冠-4,在室溫下攪拌4個 小時，后處理同例l，得到223克產(chǎn)品，收率為86.5%。 實例5
取32.8克(0.1摩爾)1， 4-二磷酸四乙酯-2-丁烯和23.6克(0.2 摩爾)的丙酮醛縮二甲醇加入反應器中，攪拌下加入1. 25升的甲苯 和1. 25升的環(huán)己烷，再加入16. 4克的碳酸鉀，最后加入50克粘附 有33. 6克叔丁醇鉀的堿性氧化鋁和0. 01克的12-冠-4，在室溫下攪 拌4個小時，后處理同例l，得到230克產(chǎn)品,收率為89%。
權利要求
1、一種合成1，1，8，8-四甲氧基-2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯的新工藝，包括1，4-二磷酸四乙酯-2-丁烯與丙酮醛縮二甲醇為起始反應原料，其特征在于將1，4-二磷酸四乙酯-2-丁烯與丙酮醛縮二甲醇在室溫下混合，加入一種混合溶劑，然后將堿金屬氫氧化物或堿金屬烷氧化物固定于載體上后加入，加入冠醚進行催化反應，反應后生成1，1，8，8-四甲氧基-2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯。
2、 根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征在于所述1，4一二磷酸四乙 酯一2 — 丁烯與丙酮醛縮二甲醇混合摩爾比為1 : 2;所述混合溶劑其 用量為丙酮醛縮二甲醇體積的4 5倍；所述加入的堿金屬氫氧化物 或堿金屬垸氧化物的摩爾量為1,4_二磷酸四乙酯一2_丁烯的3 3.5倍；所述加入的冠醚質(zhì)量為丙酮醛縮二甲醇質(zhì)量的0.05% 0.1%。
3、根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征在于所述加入冠醚進行催 化反應的同時加入吸水干燥劑。
4、 根據(jù)權利要求3所述的工藝，其特征在于所述吸水干燥劑為碳 酸鉀，硫酸鈉，硫酸鎂中的一種或多種組合。
5、 根據(jù)權利要求1或2所述的工藝，其特征在于所述的混合溶劑為甲苯與環(huán)己垸。
6、 根據(jù)權利要求5所述的工藝，其特征在于所述的混合溶劑甲苯與環(huán)己烷的體積比為1:1。
7、 根據(jù)權利要求3所述的工藝，其特征在于所述加入的吸水干燥劑質(zhì)量為1,4—二磷酸四乙酯一2—丁烯質(zhì)量的0.5 1倍。
8、 根據(jù)權利要求1或2所述的工藝，其特征在于所述堿金屬氫氧 化物為氫氧化鈉或者氫氧化鉀。
9、 根據(jù)權利要求1或2所述的工藝，其特征在于所述堿金屬烷氧 化物為叔丁醇鈉或者叔丁醇鉀。
10、 根據(jù)權利要求1或2所述的工藝，其特征在于所述冠醚為18-冠-6或者12-冠-4。
11、 根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征在于所述載體為堿性氧化
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成1，1，8，8-四甲氧基-2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯的新工藝，通過改進工藝，其中通過將堿金屬氫氧化物或堿金屬烷化物固定于載體上加入到反應體系中，并加入18-冠-6或者12-冠-4的冠醚催化，使得合成1，1，8，8-四甲氧基-2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯收率明顯提高。
文檔編號B01J31/02GK101597220SQ20091004074
公開日2009年12月9日 申請日期2009年7月1日 優(yōu)先權日2009年7月1日
發(fā)明者吳世林, 邸維龍 申請人:廣州智特奇生物科技有限公司