專利名稱：：用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑的制備方法，更具體的說是涉及一種用于甲醇水蒸氣重整制氫的改性Cu/Zn0/Ah03催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：甲醇水蒸汽重整(MSR)制氫反應作為燃料電池，特別是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的替代氫源，具有潔凈，高效、方便運輸?shù)葍?yōu)點，目前普遍使用貴金屬催化劑，但貴金屬催化劑昂貴的價格限制了甲醇水蒸汽重整制氫的普遍推廣應用。銅催化劑由于廉價，高的催化活性等優(yōu)點近年來倍受青睞，但是由于CuZnAl以及CuCr等催化劑在甲醇水蒸氣重整制氫反應過程中容易失活，并且有一定量CO副產(chǎn)物的生成等缺點，限制了銅催化劑直接應用于PEMFC的氫源。提高銅基催化劑的穩(wěn)定性，降低CO的生成，是目前改善銅催化劑用于甲醇水蒸汽重整制氫工業(yè)的重要課題。文獻顯示，越來越多的證據(jù)支持Cu+物種在催化反應中更為重要.在反應體系中通入少量的氧化性的氣體，例如C02或02就可以顯著提高Cu催化劑的活性和穩(wěn)定性。通過采用模型催化劑對催化活性研究結(jié)果也進一步表明，催化劑的活性同銅表面的氧物種之間存在著對應關(guān)系，因此穩(wěn)定銅表面的氧物種成為改善銅催化劑的核心內(nèi)容。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是在Cu/ZnO/Al203催化劑表面包裹一層Ce02-Zr02表面層以穩(wěn)定催化劑表面銅組分的氧物種，加快水的解離吸附，從而進一步提高催化劑的甲醇水蒸氣重整制氫的活性和穩(wěn)定性。3本發(fā)明技術(shù)方案一種用于甲醇水蒸汽重整制氫的催化劑的制備方法,包括下列步驟a.釆用并流共沉淀方法制備催化劑，按金屬原子的摩爾百分含量比Cu:Zn:Al=40.0-47.5%:40.0-47.5%:5~20°/將硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鉬溶于蒸餾水中，在59-6rC與lmol.L-'的碳酸鈉溶液并流滴加共沉淀，沉淀過程中充分攪拌，并保持PH值在7.0左右，反應l小時后，抽濾，濾餅用去離子水洗滌6-7次后，在12(TC干燥12h,最后在35(TC焙燒4h制得Cu/ZnO/Al203催化劑；b.按金屬原子的摩爾百分含量比Cu:Zn:Al:Zr:Ce=37.7~43.2%:37.7-43.2%:4.5-19.0%:4.7-10.4%:0.9~2.6%在氧氯化鋯和硝酸鈰的混和液中加入步驟a制備的Cu/ZnO/Al203催化劑并不斷攪拌形成懸著液，然后在6(TC下慢慢滴加lmol.L-l的碳酸鈉溶液，直至溶液pH值保持在7.0,陳化2h后抽濾，洗滌至檢測不到Cr為止，最后在120'C干燥12h,并于350'C下焙燒4h，得到最終的用于甲醇水蒸汽重整制氫的催化劑。發(fā)明的有益效果，雖然關(guān)于Cu催化劑對甲醇的吸附已有大量研究，但關(guān)于水在Cu催化劑表面吸附和活化過程的研究卻一直被忽視。發(fā)明人通過催化劑表征發(fā)現(xiàn)Zr02組分可以有效地解離吸附水形成表面羥基，其可以直接與吸附態(tài)甲醇發(fā)生反應生成C02和氫氣，從而避免了銅表面氧物種的消耗而穩(wěn)定了催化劑表面的氧物種。此外，在催化劑中引入稀土助劑不僅對催化劑結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定和優(yōu)化的作用，其本身和催化劑其它組分具有很強的協(xié)同效應，從而進一步提高催化活性。因此，本發(fā)明以Cu/ZnO/Ah03催化劑為基點，釆用溶膠凝膠法在催化劑表面包裹含稀土的Zr02膜，不僅可以穩(wěn)定銅的表面氧物種，阻止銅顆粒在還原以及反應過程的團聚，而且Zr02膜還可對甲醇和水組分進行預活化，形成表面羥基和表面曱氧基，然后通過溢流效應擴散到銅鋯界面附近發(fā)生反應，從而提高催化劑的活性，此外在銅鋯界面反應所產(chǎn)生的CO副產(chǎn)物在透過Zr02的膜向外擴散過程中，可以和Zr02表面羥基以及吸附水發(fā)生二次反應生成C02從而進一步降低0)2副產(chǎn)物的生成，從而達到提高催化劑活性和穩(wěn)定性，抑制C02生成的目的。具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進一步詳細描述，一種用于甲醇水蒸汽重整制氫的催化劑的制備方法，包括下列步驟a.釆用并流共沉淀方法制備催化劑，按金屬原子的摩爾百分含量比Cu:Zn:Al=40.0~47.5%:40.0-47.5%:5~20%將硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鉬溶于蒸餾水中，在596rC與lmol.r的碳酸鈉溶液并流滴加共沉淀，沉淀過程中充分攪拌，并保持pH值在7.G左右，反應1小時后，抽濾，濾餅用去離子水洗滌6~7次后，在12(TC干燥12h，最后在35(TC焙燒4h制得Cu/ZnO/Al203催化劑；b.按金屬原子的摩爾百分含量比Cu:Zn:Al:Zr:Ce=37.7~43.2%:37.7-43.2°/。4.5-19.0%:4.7-10.4%:0.9~2.6°/。在氧氯化鋯和硝酸鈰的混和液中加入步驟a制備的Cu/Zn0/Ah03催化劑(顆粒度〉200目)并不斷攪拌形成懸著液，然后在6(TC下慢慢滴加lmol.L-l的碳酸鈉溶液，直至溶液PH值保持在7.0,陳化2h后抽濾，洗滌至檢測不到Cl—為止，最后在120。C干燥12h，并于350'C下焙燒4h,得到最終的用于甲醇水蒸汽重整制氫的催化劑。實施例1a.釆用并流共沉淀方法制備催化劑，按金屬原子的摩爾百分含量比Cu:Zn:Al=45.0:45.0:10.0將硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁溶于蒸餾水中，在596rC與lmol.L-i的碳酸鈉溶液并流滴加共沉淀，沉淀過程中充分攪拌，并保持pH值在7.0左右，反應l小時后，抽濾，濾餅用去離子水洗滌6-7次后，在12(TC干燥12h,最后在35(TC焙燒4h制得Cu/ZnO/Al203催化劑；b.按金屬原子的摩爾百分含量比Cu:Zn:Al:Zr:Ce=40.9:40.9:9.2:7.2:1.8在氧氯化鋯和硝酸鈰的混和液中加入步驟a制備的Cu/ZnO/Al203催化劑(顆粒度〉200目)并不斷攪拌形成懸著液，然后在60°C下慢慢滴加lmol.L—1的碳酸鈉溶液，直至溶液pH值保持在7.0,陳化2h后抽濾，洗滌至檢測不到Cl—為止，最后在120。C干燥12h,并于350°C下焙燒4h，得到最終催化劑。然后將催化劑壓片并破碎至20-40目備用。催化劑活性評價在常壓固定床流動反應體系中進行將O.5§催化劑(40~60目)與同體積石英砂均勻混合后裝入反應器恒溫區(qū)，活性評價時先將5%H2/N2混合氣(流量80mL/min)通入反應器，2r/min程序升溫至25(TC還原活化催化劑8h，然后將反應爐溫度降到設定反應溫度，切換氮氣(流量30mL/min)，氮氣流將水和甲醇的混合液引入反應體系開始反應。反應在設定反應溫度穩(wěn)定2h后釆樣分析，反應管出來氣體先經(jīng)過冷凝器冷卻后由熱導檢測器(TCD)檢測，用工作站控制釆樣過程并進行數(shù)據(jù)處理。反應條件H20/CH30H=1.1/1(摩爾比)，WHSV-3.60『1.g、T=230°C,P=G.lMPa，評價結(jié)果見表1。表1甲醇轉(zhuǎn)化率H2生成速率0)2選擇性尾氣組成/%〃/o/mol.h一1.g—1V°/oH2C02CO91.30.291499,4074.9624.890.15co2選擇性(下同)Sc°2=yc。v(y^+yc°0實施例2催化劑制備方法和活性評價方法同實施例1,金屬原子的摩爾百分含量比為Cu:Zn:Al:Zr:Ce=37.7:37.7:19.0:4.7:0.9。反應條件H20/CH30H=1.1/1(摩爾比)，WHSV-3.60h—1.g—1,T=230°C,P=0.IMPa,評價結(jié)果見表2。表2甲醇轉(zhuǎn)化率H2生成速率C02選擇性尾氣組成/%〃/。/mol.h—1.g—1/%H2C02CO88.70.282899.1074.9424.830.23實施例3催化劑制備方法和活性評價方法同實施例1,金屬原子的摩爾百分含量比為Cu:Zn:Al:Zr:Ce=43.2:43.2:4.5:7.3:1.8。反應條件1120/013011=1.1/1(摩爾比)，WHSV=3.60h—、g一1，T=230°C，P=0.IMPa,評價結(jié)果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例4催化劑制備方法和活性評價方法同實施例1，金屬原子的摩爾百分含量比為Cu:Zn:Al:Zr:Ce=39.1:39.1:8.8:10.4:2.6。反應條件H20/CH30H=1.1/1(摩爾比)，WHSV=3.60h-1.g—1，T=230°C,P=0.IMPa,評價結(jié)果見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由實施例1-4可知，本發(fā)明制備方法簡單，易于操作，并且催化劑性能重復性比較好，容易實現(xiàn)工業(yè)放大；本發(fā)明催化劑以相對廉價的Cu/ZnO/Al203作為主體，在表面負載Ce0廠Zr02殼層，提高了Ce02以及Zr02的利用率，降低了催化劑成本；本發(fā)明相比Cu/Zn0/Al203催化劑，催化劑的活性和穩(wěn)定性均顯著增加，副產(chǎn)物CO的含量均明顯降低?？偟膩碚f本發(fā)明是一種Ce02-Zr02殼層改性的Cu/Zn0/Al203催化劑，本發(fā)明催化劑用于甲醇水蒸氣重整反應，條件溫和，具有較高的反應活性，并且副產(chǎn)物較少。所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。權(quán)利要求1.一種用于甲醇水蒸汽重整制氫的催化劑的制備方法，包括下列步驟a.采用并流共沉淀方法制備催化劑，按金屬原子的摩爾百分含量比CuZnAl＝40.0～47.5％40.0～47.5％5～20％將硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁溶于蒸餾水中，在59～61℃與1mol.L-1的碳酸鈉溶液并流滴加共沉淀，沉淀過程中充分攪拌，并保持pH值在7.0左右，反應1小時后，抽濾，濾餅用去離子水洗滌6～7次后，在120℃干燥12h，最后在350℃焙燒4h制得Cu/ZnO/Al2O3催化劑；b.按金屬原子的摩爾百分含量比Cu∶Zn∶Al∶Zr∶Ce＝37.7～43.2％37.7～43.2％4.5～19.0％4.7～10.4％0.9～2.6％在氧氯化鋯和硝酸鈰的混和液中加入步驟a制備的Cu/ZnO/Al2O3催化劑并不斷攪拌形成懸著液，然后在60℃下慢慢滴加1mol.L-1的碳酸鈉溶液，直至溶液pH值保持在7.0，陳化2h后抽濾，洗滌至檢測不到C1-為止，最后在120℃干燥12h，并于350℃下焙燒4h，得到最終的用于甲醇水蒸汽重整制氫的催化劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于甲醇水蒸汽重整制氫的催化劑的制備方法a.采用并流共沉淀方法，將硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁溶于蒸餾水中與碳酸鈉溶液并流滴加共沉淀，充分攪拌，并保持pH值在7.0左右，反應后抽濾，干燥，焙燒，制得Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑；b.在氧氯化鋯和硝酸鈰的混和液中加入Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑并不斷攪拌形成懸濁液，然后滴加碳酸鈉溶液，溶液pH值保持在7.0，陳化后抽濾，洗滌，干燥，焙燒得到產(chǎn)物。本發(fā)明在Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑表面包裹一層CeO₂-ZrO₂以穩(wěn)定催化劑表面銅組分的氧物種，加快水的解離吸附，提高了催化劑甲醇水蒸氣重整制氫的活性和穩(wěn)定性。文檔編號B01J23/80GK101474563SQ20091004520公開日2009年7月8日申請日期2009年1月13日優(yōu)先權(quán)日2009年1月13日發(fā)明者盧冠忠,吳貴升,毛東森申請人:上海應用技術(shù)學院