專利名稱：Fenton和類Fenton反應(yīng)催化劑再生與回用的方法
Fenton和類Fenton反應(yīng)催化劑再生與回用的方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到用化學(xué)方法處理廢水的技術(shù)領(lǐng)域，涉及到氧化處理和催化 劑的回收和再利用，具體的是一種Fenton和類Fenton反應(yīng)催化劑再生與回用 的方法。
背景技術(shù)：
Fenton試劑(H202/Fe2+)和類Fenton試劑(H202/Fe3+)氧化法被廣泛應(yīng)用 于處理有毒有害難降解的有機(jī)廢水。在Fenton氧化反應(yīng)中使用亞鐵離子作催 化劑，亞鐵離子在Fenton氧化過程中被氧化成鐵離子。在類Fenton氧化反應(yīng) 中使用鐵離子作催化劑。用Fenton試劑和類Fenton試劑處理難降解有機(jī)廢水 的反應(yīng)都是在酸性條件下進(jìn)行的，反應(yīng)結(jié)束后需要用堿液把反應(yīng)液的pH值調(diào) 至中性，這時，F(xiàn)enton和類Fenton反應(yīng)體系中的催化劑都以氫氧化鐵的形式 從溶液中沉淀析出。由于氫氧化鐵具有良好的混凝效果，因此析出的沉淀物 中必然含有部分有機(jī)污染物，習(xí)慣上把這種含有機(jī)污染物的氫氧化鐵沉淀稱 為含鐵污泥。由于含鐵污泥所攜帶的有機(jī)污染物可能是有毒有害物質(zhì)，因此， 一些國家和地區(qū)常常將這種含鐵污泥納入危險固體廢物的范疇，要求對其進(jìn) 行無害化處置。由于含鐵污泥無害化處置的費用相當(dāng)高，其直接后果是限制 了Fenton試劑和類Fenton試劑氧化法在處理有毒有害難降解廢水中的應(yīng)用。
為了克服這一障礙，美國專利(專利號5538636)公開了一種用電化學(xué) 方法再生Fenton試劑氧化產(chǎn)生的含鐵污泥，g卩，先用硫酸溶解含鐵污泥，然 后通過電解作用把Fe3+還原成Fe2+，最后再將電解生成的Fe2+回用作Fenton氧化 的催化劑。但是，這一處理方法僅僅是將Fe3+還原成Fe2+，不能去除其中的有 機(jī)污染物，并且隨著含鐵污泥循環(huán)利用次數(shù)的增加，其中的有機(jī)污染物還會 發(fā)生累積，從而使Fenton氧化系統(tǒng)出水的COD值隨含鐵污泥回用次數(shù)的增加而增加。
此外，中國專利ZL200610030562. 6公開了一種通過濕式氧化技術(shù)再生Fenton氧化過程產(chǎn)生的含鐵污泥，并將其當(dāng)作類Fenton催化劑回用的方法。 但是，由于濕式氧化需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行，對設(shè)備材質(zhì)的要求特別 高，因此，阻礙了該方法的推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種用Fenton試劑和 類Fenton試劑處理難降解有機(jī)廢水后其催化劑再生與回用的方法，可避免因 含鐵污泥處置不當(dāng)可能引起的二次污染，并可大大減少新鮮催化劑的消耗。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是
一種Fenton和類Fenton反應(yīng)催化劑再生與回用的方法，包括以下步驟
(1) 用雙氧水作為氧化劑，亞鐵離子或鐵離子作為催化劑氧化處理難降 解的有機(jī)廢水，氧化處理后，加氫氧化鈉中和沉淀；沉淀后，排出上清液， 得到含鐵污泥；
(2) 將步驟(1)得到的含鐵污泥進(jìn)行脫水、干燥和灼燒處理，得到鐵
殘渣；
(3) 在步驟(2)得到的鐵殘渣中加入稀硫酸，溶解鐵殘渣，得到硫酸 鐵溶液；
(4) 將步驟(3)得到的硫酸鐵溶液作為類Fenton反應(yīng)的催化劑用于難
降解有機(jī)廢水的氧化處理。
在步驟(2)對過濾脫水后的含鐵污泥進(jìn)行干燥處理時，干燥溫度為100 150°C，干燥后含鐵污泥的含水率小于10%。
在步驟(2)對干燥處理后的含鐵污泥進(jìn)行灼燒去除含鐵污泥中的有機(jī)物 時，灼燒溫度為350 55(TC，灼燒時間為10 60分鐘。
在步驟(3)向鐵殘渣中加入稀硫酸時，稀硫酸的質(zhì)量濃度為10 50%， 加入量控制在使硫酸鐵溶液的pH保持在l. 0 2. 0范圍內(nèi)。
本發(fā)明的積極效果是 (1)對含鐵污泥進(jìn)行脫水、干燥和灼燒處理后，可去除其中95%以上的 有機(jī)物，避免了因含鐵污泥可能攜帶有毒有害物質(zhì)對環(huán)境的二次污染；
(2 )得到的硫酸鐵溶液可作類Fenton反應(yīng)的催化劑用于難降解廢水的氧
4化處理，大大減少了新鮮催化劑的消耗；
(3)治理效果好、成本較低、且操作并不復(fù)雜，因此具有良好的工業(yè)化 應(yīng)用前景。


附圖為本發(fā)明Fenton和類Fenton反應(yīng)催化劑再生與回用的方法的技術(shù) 路線框圖。
具體實施方式
以下通過實施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明的方法，但是，本發(fā)明的實施不限于 以下的形式。
實施例1用Fenton試劑氧化法處理含硝基苯、氯苯等難降解有機(jī)物的 精細(xì)化工廢水
步驟l，用Fenton試劑氧化法對精細(xì)化工廢水進(jìn)行預(yù)處理在每升廢水 中加入lmmol的FeS04 7H20、 10畫1 H202，在初始pH值為3. 5的條件下攪拌 反應(yīng)480分鐘后，用6mol/L的NaOH溶液將反應(yīng)液的pH調(diào)到7. 5，靜置沉淀 2小時，用虹吸法排出上清液，得到含鐵污泥；
反應(yīng)前該精細(xì)化工廢水的C0D為1200mg/L，反應(yīng)后廢水的C0D為372mg/L， COD去除率為69%。
步驟2，對含鐵污泥用真空抽濾法進(jìn)行脫水，將所得的濾餅置于105±1 。C的烘箱中干燥，到含水率為5%為止；然后將烘干的含鐵污泥置于40CTC的 馬弗爐中灼燒30分鐘，得到鐵殘渣，此時鐵殘渣中有機(jī)物(T0C)的去除率 為98%。
步驟3，向鐵殘渣中加入質(zhì)量濃度為20%的稀硫酸，直至鐵殘渣全部溶解 轉(zhuǎn)化為硫酸鐵溶液，并使硫酸鐵溶液的pH二1.5時為止。
步驟4，將再生的硫酸鐵溶液加入上述精細(xì)化工廢水，代替硫酸亞鐵作催 化劑，重復(fù)步驟l的操作；
反應(yīng)前精細(xì)化工廢水的COD為1200mg/L，反應(yīng)后廢水的COD為420mg/L， C0D去除率為65%。
5實施例1歸納再生的催化劑的活性與硫酸亞鐵基本相同，說明通過脫 水、干燥、灼燒的方法再生Fenton氧化的催化劑是完全可行的。
實施例2用類Fenton試劑氧化法處理含硝基苯、氯苯等難降解有機(jī)物 的精細(xì)化工廢水
步驟l，用類Fenton試劑氧化法對精細(xì)化工廢水進(jìn)行預(yù)處理在每升廢 水中加入lmmol新鮮的Fe2(S04)3、 lOmmol H202，在初始pH值為3. 5的條件下 攪拌反應(yīng)480分鐘后，用6mol/L的NaOH溶液將反應(yīng)液的pH調(diào)到7. 5，靜置 沉淀2小時，用虹吸法排出上清液，得到含鐵污泥；
反應(yīng)前該精細(xì)化工廢水的C0D為1200mg/L，反應(yīng)后廢水的COD為492mg/L， COD去除率為59%。
步驟2、 3與實施例l相同。
步驟4，將再生的硫酸鐵溶液加入上述精細(xì)化工廢水，代替新鮮的硫酸鐵 作催化劑，重復(fù)步驟1的操作；
反應(yīng)前精細(xì)化工廢水的COD為1200mg/L，反應(yīng)后廢水的COD為444mg/L, COD去除率為63%。
實施例2歸納再生的催化劑的活性略高于新鮮的硫酸鐵，這可能是由 于在用灼燒法去除含鐵污泥中的有機(jī)物時，會有部分有機(jī)物因不完全燃燒轉(zhuǎn) 化成炭，后者能將三價鐵還原成二價鐵。因此，通過脫水、干燥、灼燒的方 法再生類Fenton氧化的催化劑也是完全可行的。
實施例3用類Fenton試劑氧化法處理含硝基苯、氯苯等難降解有機(jī)物 的精細(xì)化工廢水
步驟l、 3、 4與實施例2相同，步驟2如下
步驟2，對含鐵污泥用真空抽濾法進(jìn)行脫水，將所得的濾餅置于120±1 。C的烘箱中干燥，到含水率為9%為止；然后將烘干的含鐵污泥置于50(TC的 馬弗爐中灼燒10分鐘，得到鐵殘渣，此時鐵殘渣中有機(jī)物(T0C)的去除率 為97%。
權(quán)利要求
1、一種Fenton和類Fenton反應(yīng)催化劑再生與回用的方法，包括以下步驟(1)用雙氧水作為氧化劑，亞鐵離子或鐵離子作為催化劑氧化處理難降解有機(jī)廢水，氧化處理后，加氫氧化鈉中和沉淀，沉淀后，排出上清液，得到含鐵污泥；(2)將步驟(1)得到的含鐵污泥進(jìn)行脫水、干燥和灼燒處理，得到鐵殘渣；(3)在步驟(2)得到的鐵殘渣中加入稀硫酸，溶解鐵殘渣，得到硫酸鐵溶液；(4)將步驟(3)得到的硫酸鐵溶液作為類Fenton反應(yīng)的催化劑用于難降解有機(jī)廢水的氧化處理。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的Fenton和類Fenton反應(yīng)催化劑再生與回用的方法，其特征在于，在步驟(2)對過濾脫水后的含鐵污泥進(jìn)行干燥處理時，干燥溫度為100 15CTC，干燥后含鐵污泥的含水率小于10%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的Fenton和類Fenton反應(yīng)催化劑再生與回用的方法，其特征在于，在步驟(2)對干燥處理后的含鐵污泥進(jìn)行灼燒去除含鐵污泥中的有機(jī)物時，灼燒溫度為350 55(TC，灼燒時間為10 60分鐘。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的Fenton和類Fenton反應(yīng)催化劑再生與回用的方法，其特征在于，在步驟(3)向鐵殘渣中加入稀硫酸時，稀硫酸的質(zhì)量濃度為10 50%，加入量控制在使硫酸鐵溶液的pH保持在l. 0 2. O范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明Fenton和類Fenton反應(yīng)催化劑再生與回用的方法，包括以下步驟(1)用雙氧水作為氧化劑，亞鐵離子或鐵離子作為催化劑處理難降解的有機(jī)廢水后，進(jìn)行中和沉淀，得到含鐵污泥；(2)將含鐵污泥脫水、在100～150℃的條件下干燥，再在350～550℃的溫度下灼燒，得到鐵殘渣；(3)在鐵殘渣中加入稀硫酸，得到硫酸鐵溶液；(4)將硫酸鐵溶液作為類Fenton反應(yīng)的催化劑用于難降解有機(jī)廢水的氧化處理。本發(fā)明的優(yōu)點是可去除含鐵污泥中95％以上的有機(jī)物，避免了二次污染；得到的硫酸鐵溶液可作為類Fenton反應(yīng)的催化劑使用，減少了新鮮催化劑的消耗；且治理效果好、成本低、操作方便，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J27/30GK101491771SQ20091004686
公開日2009年7月29日 申請日期2009年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月2日
發(fā)明者曹國民, 棟 李, 牛文峰, 梅 盛, 費宇雷, 峰 遲 申請人:華東理工大學(xué)