專利名稱：一種鎳鈀/硅微通道催化劑及應用于制備可集成直接甲醇燃料電池電極的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及燃料電池催化劑領域，具體涉及了一種鎳鈀/硅微通道催化劑，以 及將這種鎳鈀/硅微通道催化劑應用于制備可集成直接甲醇燃料電池的電極材料。
背景技術：
直接甲醇燃料電池(DMFC)是利用甲醇直接在電極上反應從而轉變成電能的 發(fā)電裝置。與氣體燃料電池相比，甲醇來源豐富，易于存儲，具有較高的能量轉換 效率，反應產(chǎn)物主要是二氧化碳和水，對環(huán)境非常友好。與1"12-02燃料電池相比， DMFC有較高的體積能量密度，所以近年來備受關注。
對于DMFC而言，利用催化劑不僅可以加速電極反應、有效的抑制負反應的發(fā) 生，而且更重要的是可以提高電池的能量輸出效率和整體的性能。目前，DMFC的 陰極和陽極所使用的催化劑大都是以pt為基礎的貴金屬催化劑，但這種催化劑價格 昂貴且容易受一些化學物質(zhì)的影響而產(chǎn)生中毒現(xiàn)象，影響了pt對氧還原的催化活性， 與此同時選擇良好的催化劑支撐體也是提高電池整體性能的關鍵。目前，主要采用 的是碳載貴金屬催化劑的方式作為電極材料，例如碳納米管等。但碳材料本身卻 無法與硅工藝相結合，所以不利于微型化、集成化的直接甲醇燃料電池的制備。
為此我們采用以硅微通道電化學深刻蝕技術為基礎結合無電沉積技術，使微通 道板上均勻的沉積上金屬(Ni-Pd)，得到以硅微通道為支撐體的、具有較大的比 表面積的直接甲醇燃料電池的一種新型催化劑，這種硅微通道支撐的催化劑體有較 大的孔隙率，非常有利于催化劑與甲醇良好接觸，同時因為與硅接觸的金屬鎳薄膜 在高溫退火時形成的Ni-Si相與硅有較好的晶格匹配能力，且可以抗堿性溶液腐蝕， 該結構構建的直接甲醇燃料電池的催化劑材料有較好的力學穩(wěn)定性，且成本較低， 毒害性小，工藝簡單，必將為更好的構建直接甲醇燃料電池提供有利基礎。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鎳鈀/硅微通道催化劑。
本發(fā)明的另一個目的在于將這種鎳鈀/硅微通道催化劑應用于制備可集成直 接甲醇燃料電池的電極材料。
一種鎳鈀/硅微通道催化劑，其制備方法包括如下步驟
(1) 在硅微通道骨架上無電鍍沉積鎳鈀薄膜，制得鎳鈀/硅微通道復合材料:
用1。/。 5。/。HF溶液洗滌硅微通道，以硅微通道為襯底，利用無電電鍍液在硅微通 道的內(nèi)表面無電鍍沉積鎳鈀薄膜，反應時間為20 40分鐘，反應溫度為80
85°C;
無電電鍍液用氨水調(diào)節(jié)pH至7 9，其組成包括 鎳鹽，其中Ni2+為1 2M， 鈀鹽，其中Pd2+為0.2 0.4g/L 十二垸基硫酸鈉10 20mg/L， 氟化氨2.5 7.5M 檸檬酸鈉0.2 0.4M;
(2) 在氬氣氣氛中，300 50CTC條件下將所得鎳鈀/硅微通道復合材料快 速退火6 10分鐘。
鈀鹽為氯化鈀。
這種鎳鈀/硅微通道催化劑在制備可集成直接甲醇燃料電池電極方面的應用。 這種鎳鈀/硅微通道催化劑，以硅基微通道為支撐體系，通過在其內(nèi)表面均勻 覆蓋金屬鎳鈀薄層，避免硅受到堿性溶液腐蝕的同時提供了對甲醇的良好催化作 用，通過電化學儀器測試得出，能較好的與MEMS工藝相結合，為構建微型化、 集成化的微型直接甲醇燃料電池提供可行的道路。
本發(fā)明以硅工藝為基礎，與半導體工藝相結合，與MEMS (微納機械系統(tǒng)) 工藝兼容，主要采用電化學制程，成本低，操作簡單，實現(xiàn)容易；其微通道孔度 均勻，比表面積和深寬比較大。所使用的無電鍍鍍液配制簡單，使用的原料常見，價格低廉，成本低。 所得催化劑較鉑及鉑基催化劑成本低廉，催化活性好，有利于生產(chǎn)和實際應用。
鎳鈀/硅微通道催化劑的多孔管狀結構孔道連通性好、規(guī)則均勻，比表面積大， 化學活性大，有利于電解液更好的與活性材料相接觸，提高了活性物質(zhì)的有效質(zhì) 量，從而可較大提高的催化能力，大大提高直接甲醇燃料電池的性價比和市場競 爭力。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，采用非鉑材料為催化劑成本低廉，且避免了中毒現(xiàn) 象，同時采用硅基為支撐材料可較好的與現(xiàn)有的微電子加工工藝相結合，使直接 甲醇燃料電池更容易微型化、集成化。


圖1:電化學陽極腐蝕的硅微通道的SEM圖片；
圖2:鎳鈀離微通道催化劑的SEM照片；
圖3:硅微通道內(nèi)無電電鍍金屬合金退火后的EDS照片；
圖4:循環(huán)伏安測試曲線；
(a) 在1M氫氧化鈉電解液中的循環(huán)伏安測試曲線
(b) 在1M氫氧化鈉加1M甲醇電解液中的循環(huán)伏安測試結果
具體實施例方式
實施例1
基于MEMS工藝的電化學腐蝕微通道制作過程已經(jīng)在專利申請 200610025900中詳細描述。微通道孔為正方形，邊長5微米，壁厚1微米，深 250微米。刻蝕好的硅微通道SEM照片如圖1所示。
1、 制備硅微通道 基于MEMS工藝的電化學腐蝕微通道制作過程已經(jīng)在專利申請 200610025900中詳細描述。微通道孔為正方形，邊長5微米，壁厚1微米，深 250微米?？涛g好的硅微通道SEM照片如圖1所示，其中刻蝕的深度可由刻蝕 時間控制。2、制備鎳鈀/硅微通道催化劑
用"/。 5。/。HF溶液洗滌硅微通道，以硅微通道為襯底，利用無電電鍍液在硅 微通道的內(nèi)表面無電鍍沉積鎳鈀薄膜，反應時間為20分鐘，反應溫度為80-85°C， 得到鎳鈀/硅微通道復合材料；無電電鍍液的pH用氨水調(diào)節(jié)至8.0,組成包括
NiS04.6H20 1M
PdCI2 其中Pd2+為0.2g/L
十二垸基硫酸鈉 20mg/L
NH4F 2.5M
檸檬酸鈉 0.4M
得到的鎳鈀/硅微通道復合材料于氬氣氣氛中，40(TC條件下快速退火8分鐘， 得到鎳鈀/硅微通道催化劑。其SEM照片如圖2所示，能譜圖如圖3所示，
采用三電極體系測試該催化劑的催化性能在1M氫氧化鈉和1M氫氧化鈉 加1M甲醇的條件下，以鎳鈀/硅微通道催化劑為工作電極，鉑片為對電極，飽和 甘汞為參比電極，在常溫常壓下，得到在1M氫氧化鈉電解液中的循環(huán)伏安測試 曲線，如圖4(a)所示；在1M氫氧化鈉加1M甲醇電解液中的循環(huán)伏安測試結 果如圖4 (b)所示，明顯看出該電級材料己使甲醇發(fā)生了催化氧化反應。并且隨 著加入甲醇的濃度的增大，產(chǎn)生的氧化峰電流也在明顯的增強。 上述產(chǎn)品可以用于制作微型可集成的直接甲醇燃料電池。
實施例2
1、制備硅微通道基于MEMS工藝的電化學腐蝕微通道制作過程已經(jīng) 在專利申請200610025900中詳細描述。微通道孔為正方形，邊長5微米，壁厚 1微米，深250微米?？涛g好的硅微通道SEM照片如圖1所示，其中刻蝕的深 度可由刻蝕時間控制。
2、制備鎳鈀/硅微通道催化劑
用1。/。 5y。HF溶液洗滌硅微通道，以硅微通道為襯底，利用無電電鍍液在硅 微通道的內(nèi)表面無電鍍沉積鎳鈀薄膜，反應時間為40分鐘，反應溫度為80-85°C， 無電電鍍液的pH用氨水調(diào)節(jié)至8.0，組成包括
NiS04.6H20 2M
6Pdcl2 其中Pd2+為0.4g/L
十二垸基硫酸鈉 10mg/L NH4F 7.5M 檸檬酸鈉 0.2M
將得到的鎳鈀/硅微通道復合材料于氬氣氣氛中，50(TC條件下快速退火8分 鐘，得到鎳鈀/硅微通道催化劑。
實施例3
1、制備硅微通道基于MEMS工藝的電化學腐蝕微通道制作過程己經(jīng) 在專利200610025900中詳細描述。微通道孔為正方形，邊長5微米，壁厚1微 米，深250微米?？涛g好的硅微通道SEM照片如圖1所示，其中刻蝕的深度可 由刻蝕時間控制。
2、制備鎳鈀/硅微通道催化劑
用1。/。 5。/。HF溶液洗滌硅微通道，以硅微通道為襯底，利用無電電鍍液在硅 微通道的內(nèi)表面無電鍍沉積鎳鈀薄膜，反應時間為30分鐘，反應溫度為80-85°C， 無電電鍍液的pH用氨水調(diào)節(jié)至8.0，組成包括 NiS04.6H20 1.5M
其中Pd2+為0.3g/L 20mg/L 5.0M 0.2M
PdCI2
十二垸基硫酸鈉 NH4F
檸檬酸鈉
將得到的鎳鈀/硅微通道復合材料于氬氣氣氛中，35(TC條件下快速退火8分 鐘，得到鎳鈀/硅微通道催化劑。
權利要求
1、一種鎳鈀/硅微通道催化劑，其特征在于，其制備方法包括如下步驟(1)在硅微通道骨架上無電鍍沉積鎳鈀薄膜，制得鎳鈀/硅微通道復合材料用1％～5％HF溶液洗滌硅微通道，以硅微通道為襯底，利用無電電鍍液在硅微通道的內(nèi)表面無電鍍沉積鎳鈀薄膜，反應時間為20～40分鐘，反應溫度為80～85℃；無電電鍍液用氨水調(diào)節(jié)pH至7～9，其組成包括鎳鹽，其中Ni2+為1～2M，鈀鹽，其中Pd2+為0.2～0.4g/L，十二烷基硫酸鈉 10～20mg/L，氟化氨 2.5～7.5M檸檬酸鈉 0.2～0.4M；(2)在氬氣氣氛中，300～500℃條件下將所得鎳鈀/硅微通道復合材料快速退火6～10分鐘。
2、 權利要求1所述的一種鎳鈀/硅微通道催化劑，其特征在于，所述的鈀鹽為氯 化鈀。
3、 權利要求1所述的一種鎳鈀/硅微通道催化劑在制備可集成直接甲醇燃料電池 電極方面的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及燃料電池催化劑領域，公開了一種鎳鈀/硅微通道催化劑，其制備是在硅微通道骨架上無電鍍沉積鎳鈀薄膜，在氬氣氣氛中，300～500℃條件下將所得鎳鈀/硅微通道復合材料快速退火6～10分鐘。這種鎳鈀/硅微通道催化劑可用于制備可集成直接甲醇燃料電池的電極材料。
文檔編號B01J37/00GK101579632SQ20091004809
公開日2009年11月18日 申請日期2009年3月24日 優(yōu)先權日2009年3月24日
發(fā)明者王連衛(wèi), 苗鳳娟, 陶佰睿 申請人:華東師范大學