專(zhuān)利名稱(chēng)：一種合成3-烷氧基丙烯酸酯的改進(jìn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)合成方法，使用催化量的有機(jī)堿或者有機(jī)膦作為催化劑，不 添加其他溶劑的條件下，方便地合成3-烷氧基丙烯酸酯。 3-烷氧基丙烯酸酯是一類(lèi)重要的有機(jī)化合物，尤其在藥物化學(xué)中有重要的應(yīng)用， 例如用于頭孢布烯(Ceftibuten)的合成。另外，3_烷氧基丙烯酸酯是重要的結(jié)構(gòu)單元，在 有機(jī)合成中經(jīng)常涉及。[例如，Lee， E. ;Song， H. Y. ;Kang， J. W. ;Kim， D. -S. ;Jung， C. -K.; Joo， J. M. J. Am. Chem. Soc. 2002， 124， 384.] 合成3-烷氧基丙烯酸酯的通用方法是丙炔酸酯與相應(yīng)的醇的加成反應(yīng)，迄今為 止，報(bào)導(dǎo)的反應(yīng)條件都是添加較大量的溶劑(一般是二氯甲烷和醚類(lèi))，通常使用化學(xué)計(jì) 量的有機(jī)堿作為催化劑。[例如，(a)Hiramatsu， N. ;Takahashi， N. ;Noyori， R. ;Mori， Y. Tetrahedron 2005， 61， 8589. (b)Pradilla， R. F. de la ;Montero， C. ;Tortosa， M. Org. Lett. 2002， 4， 2373. (c)Sato，K. ;Sasaki， M. Org. Lett. 2005， 7， 2441. (d)Sato，K. ;Sasaki， M. Tetrahedron 2007，63，5977.] 使用大量的溶劑和催化劑不僅增加了成本，而且這些溶劑和催化劑本身是毒害品 或易燃品，這些因素都限制了這種工藝的工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在很大程度上克服大量的催化劑不僅增加了成本，催化劑是毒害品和易燃 品、限制工業(yè)化發(fā)展的問(wèn)題，提供一種合成3-烷氧基丙烯酸酯的改進(jìn)工藝，該發(fā)明適用于 工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。 本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問(wèn)題，可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)
—種合成3-烷氧基丙烯酸酯的改進(jìn)工藝，反應(yīng)式如下
R， R'=Me， Et， Ar， etc.無(wú)外加溶劑 其中， 所述R， R'分別獨(dú)立為烷基和芳基； 所述催化劑為有機(jī)堿或者有機(jī)膦；催化劑用量是0. 0001-0. 5當(dāng)量，最佳用量是 0. 05當(dāng)量。 反應(yīng)物本身作為溶劑，所述工藝不添加其他溶劑。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn) 1、本發(fā)明改進(jìn)了反應(yīng)條件，使用催化量(0. 05當(dāng)量最佳)的有機(jī)堿或者有機(jī)膦作
背景技術(shù)：
9 胺或有機(jī)膦
ROH +
0R' (0.05eq.)， 0.5h
3為催化劑，不添加其他溶劑的條件下，方便地合成3-烷氧基丙烯酸酯。此改進(jìn)條件顯著降 低了成本。 2、簡(jiǎn)化了工序，大幅度縮短了反應(yīng)時(shí)間(從十幾個(gè)小時(shí)縮短到少于半小時(shí))，顯著
提高了效率。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。 實(shí)施例l 3-乙氧基丙烯酸乙酯 在水浴冷卻下，向三乙胺(0. 25g， 2. 50,1,0. 05eq.)的乙醇(2. 76g， 60mmol， 1.2eq.)溶液中滴加丙炔酸乙酯(4.90g，50mmol)，控制反應(yīng)溫度低于65。C，攪拌30分鐘。 蒸餾除去三乙胺和過(guò)量的乙醇，剩余物即是3-乙氧基丙烯酸乙酯，如果必要，可以蒸餾純 化，收集沸點(diǎn)36-38°C /3mmHg的餾分，無(wú)色液體，收率94% 。 ^-NMR : S 7. 60 (d， J = 12. 3Hz， 1H) ，5. 19(d， J = 12. 6Hz， 1H) ，4. 17(q， J = 6. 9Hz，2H) ，3. 91(q， J = 7. 2Hz，2H) ， 1. 35(t， J =6. 9Hz， 3H) ， 1. 28 (t， J = 7. 2Hz， 3H)
實(shí)施例2
3-甲氧基丙烯酸甲酯 在水浴冷卻下，向三苯基膦(0.05eq.)的甲醇(2. 76g，60mmo1 ， 1. 2eq.)溶液中 滴加丙炔酸甲酯(4.20g，50mmol)，控制反應(yīng)溫度低于65t:，攪拌30分鐘。蒸餾除去三乙 胺和過(guò)量的甲醇，剩余物即是3-甲氧基丙烯酸甲酯，如果必要，可以蒸餾純化，收集沸點(diǎn) 36-38°C /3mmHg的餾分，無(wú)色液體，沸點(diǎn)161-162。C。 'H-NMR : S 7. 64(d， J = 12. 6Hz， 1H)， 5. 20 (d， J = 12. 6Hz， 1H) ， 3. 71 (s， 3H) ， 3. 70 (s， 3H)。
實(shí)施例3 在水浴冷卻下，向三乙胺(0. 25g，2. 50mmol，0. 05eq.)的環(huán)己醇(6.0g，60翻l， 1.2eq.)溶液中滴加丙炔酸乙酯(4. 90g， 50mmo1)，控制反應(yīng)溫度低于15。C，攪拌30分鐘。 減壓蒸餾除去三乙胺和過(guò)量的環(huán)己醇，剩余物即是3-環(huán)己氧基丙烯酸乙酯。
實(shí)施例4 向三乙胺(0. 25g，2. 50,1,0. 05eq.)和苯酚(4. 75g，50翻l)的混合物中滴加丙 炔酸乙酯(5.88g，60mmol)，控制反應(yīng)溫度低于65t:，攪拌30分鐘。減壓蒸餾除去三乙胺和 過(guò)量的丙炔酸乙酯，剩余物即是3-苯氧基丙烯酸乙酯。 以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù) 人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本 發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變 化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)及其 等同物界定。
權(quán)利要求
一種合成3-烷氧基丙烯酸酯的改進(jìn)工藝，反應(yīng)式如下其中所述R，R’分別獨(dú)立為烷基和芳基；F2009100540136C00011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成3-烷氧基丙烯酸酯的改進(jìn)工藝，其特征在于所述催化 劑是有機(jī)堿或者有機(jī)膦。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的合成3-烷氧基丙烯酸酯的改進(jìn)工藝，其特征在于所述催化劑用量是O. 0001-0.5當(dāng)量，最佳用量是O. 05當(dāng)量。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成3-烷氧基丙烯酸酯的改進(jìn)工藝，其特征在于反應(yīng)物本身作為溶劑，反應(yīng)體系中不添加其他溶劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種合成3-烷氧基丙烯酸酯的改進(jìn)工藝，在使用催化量的有機(jī)堿或者有機(jī)膦作為催化劑，不添加其他溶劑的條件下，方便地合成3-烷氧基丙烯酸酯。
文檔編號(hào)B01J31/02GK101781201SQ20091005401
公開(kāi)日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者任洪敏, 朱梅芳, 王軍華, 王建華 申請(qǐng)人:上海海事大學(xué)