專利名稱:一種低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于電化學(xué)能源技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種低鉑炭載納米Pd-Pt合 金催化劑、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù):
燃料電池是等溫地按電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。因不
受卡諾循環(huán)的限制,能量轉(zhuǎn)化效率高(40%~60%),實(shí)際使用效率是普通內(nèi) 燃機(jī)的2 3倍;系統(tǒng)效率受負(fù)荷和容量的影響較??;無噪音、幾乎沒有有害 氣體排放;在有連續(xù)的燃料供給的情況下,可以持續(xù)工作,且功率密度高, 輸出穩(wěn)定;使用簡(jiǎn)便,操作安全。正是由于上述原因,燃料電池一直是新能 源發(fā)展戰(zhàn)略中關(guān)注的焦點(diǎn)。
質(zhì)子交換膜燃料電池以固體聚合物離子交換膜為電解質(zhì),直接利用氫氧 化合作用供電,是理想的低溫能源裝置,但是由于氫氣在產(chǎn)生和存儲(chǔ)上存在 一系列問題尚未得到解決,因此以直接甲醇燃料電池、直接乙醇燃料電池、 直接甲酸燃料電池為代表的替代液體燃料電池受到了研究者們的矚目。其中, 直接甲醇燃料電池在研究體系上最為完整,但是由于甲醇對(duì)于Naficm膜的透 過率高、且在工作過程中易產(chǎn)生毒性中間體而使電極催化劑中毒失活等眾所 周知的問題,因而使其在實(shí)用上大大受限。
而在尋找更為理想的替代燃料的過程中,甲酸在近年來受到越來越多的 關(guān)注甲酸在常溫下處于液態(tài),冰點(diǎn)低且無毒、不易燃燒,適用于低溫工作, 且相對(duì)安全。甲酸是很好的電解質(zhì),電離后有利于電荷傳導(dǎo),接觸電阻小。 由于甲酸可在較高的濃度下工作,因而其實(shí)際工作時(shí)的能量密度要高于直接 甲醇燃料電池,并且甲酸電氧化性能好,其對(duì)Nifion膜的透過率低,相應(yīng)的 陰極中毒現(xiàn)象也不明顯;另外,甲酸燃料電池的理論開路電位為1.45 V,比 甲醇高;以上的諸多優(yōu)點(diǎn)都有利于其在移動(dòng)設(shè)備、微機(jī)械設(shè)備中作為動(dòng)力能 源得到應(yīng)用。電極催化劑(通常簡(jiǎn)稱電催化劑)的研制是燃料電池系統(tǒng)研發(fā)不可缺少 的一環(huán)。它與離子電解質(zhì)膜和雙極板共同構(gòu)成燃料電池體系的三大關(guān)鍵材料。 對(duì)于直接甲酸燃料電池來講,最常見的為Pt基和Pd基催化劑,但是純Pt或 者純Pd的催化劑的催化能力都有著一定缺陷。甲酸在陽極催化劑表面的氧 化一般被認(rèn)為是遵循雙路徑機(jī)理, 一條被稱為直接路徑,即通過甲酸根吸附 而直接被氧化,另一條則需歷經(jīng)毒性中間體一氧化碳,需要較高電位方能完 全氧化,即間接路徑。對(duì)于純Pt催化劑而言,甲酸在其表面主要經(jīng)歷一氧化 碳的路徑,從而在其表面會(huì)累積大量的強(qiáng)吸附毒性中間體一氧化碳,影響其 在低點(diǎn)位的催化性能。而在Pd基催化劑表面化學(xué)的相關(guān)研究中,對(duì)于間接 路徑的證據(jù)還相對(duì)薄弱,因此一般認(rèn)為在Pd上甲酸主要是通過直接路徑氧 化的,但是純Pd催化劑又面臨著催化活性容易衰減,長時(shí)間的穩(wěn)定性不加 的問題。
為了提高催化劑的性能需要在開發(fā)催化劑之前進(jìn)行合理的設(shè)計(jì),通常都 是基于具體反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行材料組成和結(jié)構(gòu)上的調(diào)整,具體涉及表面化學(xué)中的 幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)。從幾何效應(yīng)入手, 一方面可以通過合成不同尺寸和形 狀的納米材料實(shí)現(xiàn)表面幾何結(jié)構(gòu)的改良,另一方面,研究表明破壞純Pt表面 連續(xù)的Pt位可以破壞一氧化碳的吸附從而改變其表面的甲酸氧化路徑;而從 電子效應(yīng)入手, 一般采取合金化的方法改變目標(biāo)元素的電子狀態(tài),從而影響 包括催化活性在內(nèi)的表面化學(xué)性質(zhì),這就需要對(duì)合金體系里的各組分間原子 級(jí)的相互作用有較深的認(rèn)識(shí)方可。近年來,隨著合金材料的不斷涌現(xiàn)和計(jì)算 化學(xué)的不斷發(fā)展,研究者們提出了一系列用以解釋和預(yù)測(cè)合金特性的表面化 學(xué)理論和相關(guān)數(shù)據(jù)圖表,圖表中可供檢索的數(shù)據(jù)包括金屬d帶中心的位置以 及合金內(nèi)各元素原子的表面偏析的特性,且已在解釋部分合金催化劑性能上 獲得了初步的成功。
利用金屬-金屬合金化的方法來提升甲酸電催化氧化的性能,這樣的方法 已經(jīng)在許多不同的體系中得到了有益的嘗試。但是傳統(tǒng)使用的合金都大都是 非甲酸催化活性的,這樣的體系雖然能對(duì)合金體系的電子效應(yīng)有一定程度的 改變,但是從原子經(jīng)濟(jì)性的角度考慮,顯然使用兩種都對(duì)甲酸有催化活性的 金屬即Pd和Pt兩種金屬來形成合金催化劑會(huì)是一種更好的選擇。此外,理 論研究證明Pd的金屬d帶中心只需向下調(diào)整一定的程度即可達(dá)到對(duì)于甲酸催化最好的性能,如果d帶中心過于下移,會(huì)導(dǎo)致吸附物種的吸附強(qiáng)度太小
而無法達(dá)到理想的催化電流。這樣的細(xì)微的調(diào)整可以通過在Pd基催化劑中
合金化少量的pt來達(dá)到,另一方面由于pd和pt在原子大小上的匹配性,合 金中的pt原子被高度的分散,又能夠體現(xiàn)出對(duì)于Pt的幾何效應(yīng),從而充分 的利用了每個(gè)原子的催化性能而提高催化劑對(duì)于甲酸的電催化氧化電流。
Pt-Pd合金的催化體系在直接甲醇燃料電池以氧氣還原催化的體系中已 經(jīng)有了一定的應(yīng)用,也從某種程度上證明了這樣兩種金屬的電子效應(yīng)。但是 在甲酸體系中的情況又要比此復(fù)雜得多,而這樣的設(shè)計(jì)在理論和實(shí)際應(yīng)用上 依然是一個(gè)空白。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑,該催化劑解 決了現(xiàn)有的Pd和Pt催化劑活性不高、貴金屬利用率低、催化穩(wěn)定性差等問 題,在直接甲酸燃料電池的陽極催化過程中具有高反應(yīng)活性和高穩(wěn)定性,并 且在更低的氧化電位就能夠得到更高的氧化電流。
本發(fā)明的另一目的是提供了上述低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑的制備 方法。
本發(fā)明還提供了上述低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑的應(yīng)用。 為達(dá)到上述目的,本發(fā)明提供了一種低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑,
Pd-Pt合金催化劑顆粒由炭載體負(fù)載,所述炭載納米Pd-Pt合金催化劑中Pd-Pt
合金的含量為1 60wt。/。,金屬Pd與金屬Pt的摩爾比為10 : 0.01 5,所述Pd-Pt
合金催化劑顆粒的中心粒徑為1.5~50nm。
一種制備上述低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑的方法,該方法包括以下
步驟
(1 )制備原料炭漿按照Pd-Pt合金的含量為l 60wt%、 Pd與Pt的摩 爾比為10 : 0.01-5的成分配比,取Na2PdCU溶液和K2PtCU溶液加入分散溶 劑,接著加入絡(luò)合劑,升溫至40 8(TC后保持?jǐn)嚢枋菇j(luò)合劑和Pd離子、Pt 離子充分絡(luò)合,調(diào)節(jié)混合液的pH值至7 11,加入炭載體,超聲振蕩并加強(qiáng) 攪拌,使Pd和Pt活性物質(zhì)在炭表面均勻分散,制得原料炭漿, 入惰性氣 體,以除去其中的溶解氧;(2) 還原在惰性氣體保護(hù)的狀態(tài)下,將還原劑逐滴加入步驟(1)制
得原料炭漿中,滴加結(jié)束后加強(qiáng)超聲振蕩或攪拌,反應(yīng)0.5 24h,使Pd和Pt
充分還原,反應(yīng)溫度為0 90。C;
(3) 后處理將還原后的炭漿與液體分離,使用去離子水清洗,直至洗
液中無氯離子檢出,在真空干燥箱或惰性氣體保護(hù)的條件下,對(duì)固體物質(zhì)在
50~90°C進(jìn)行加熱烘干,制得低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑; 糾
所述絡(luò)合劑為檸檬酸鈉、乙二胺、乙二胺四乙酸二鈉、氨水或乙二胺四 乙酸,所述還原劑為硼氫化納、二甲基胺硼垸、檸檬酸鈉或抗壞血酸中的一 種或多種;
Pd、 Pt離子總量與絡(luò)合劑的摩爾比為1 : 1~10,還原劑與Pd、 Pt離子 總量的摩爾比為1~20 : 1。
步驟(1)所述分散溶劑為水、乙醇、異丙醇或乙二醇;所述Na2PdCl4 溶液的濃度為O.001mol/L 5.000mol/L ;所述K2PtCl4溶液的濃度為 O.001mol/L~5.000mol/L。
進(jìn)一步地,步驟(2)所述還原劑濃度為0.01 10.0mol/L,還原劑滴加速 度為0.1 10mL/min。
本發(fā)明低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑可用于甲酸高效電催化中。
本發(fā)明所提供的低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑,與傳統(tǒng)的Pd/C和Pt/C 催化劑相比較,本發(fā)明對(duì)于甲酸的氧化過程的催化性能更好,且催化穩(wěn)定性 也更持久;本發(fā)明方法使用非高分子的絡(luò)合劑可以充分的使兩種金屬元素的 原子在還原得到的催化劑中在原子的級(jí)別上混合,達(dá)到從電子效應(yīng)和幾何效 應(yīng)的的角度提高催化劑性能的目的??刂撇煌南鄳?yīng)參數(shù)可以調(diào)整Pd-Pt合 金共沉積的速度與比例,可以在常溫、水相條件下合成出尺寸可控的、分散 性好的Pd-Pt/C催化劑。
上述低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑的實(shí)施已在實(shí)施例中得到驗(yàn)證。
圖1為實(shí)施例4中制得的Pc^PVC催化劑進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM) 測(cè)試所得形貌圖。圖2為實(shí)施例4中制得的P&PVC催化劑的XPS分析圖。
圖3為實(shí)施例4中制得的Pd9PVC催化劑和使用常規(guī)方法制得的Pd/C
以及Pt/C催化劑在含有0.5 mol/L甲酸的0.5 mol/L高氯酸溶液中的循環(huán)伏安
圖,掃描速率50mV/s。
圖4為實(shí)施例4制得的PdfVC催化劑和使用常規(guī)方法制得的Pd/C以及
Pt/C催化劑催化劑在含有0.5 mol/L甲酸的0.5 mol/L高氯酸溶液中的計(jì)時(shí)電
流圖,過程中控制電位在0.2V (相對(duì)于飽和甘汞電極)。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例更進(jìn)一步地描述本發(fā)明,但不限于此。 實(shí)施例1
取20 mL去離子水于三口燒瓶中,將1050 pL Na2PdCl4溶液(0.05 M), 456!iLK2PtCU溶液(0.05 M)以及753pL EDTA溶液(O.l M)加入其中,升溫 至6(TC,充分?jǐn)嚢枋筆d、 Pt金屬離子得到充分絡(luò)合后,滴入NaOH(0.1M) 溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值至10,在三口燒瓶中加入干燥的預(yù)處理好的XC-72 活性炭32mg,超聲振蕩分散0.5h后加強(qiáng)攪拌0.5h,使金屬離子的絡(luò)合物均 勻分散在炭表面,即得原料炭漿,分散攪拌過程中開始通入高純Ar氣體, 以除去其中的溶解氧直至后續(xù)還原反應(yīng)結(jié)束。
將36g硼氫化鈉溶解于12 mLNa2C03 (0.5M)溶液中,使用蠕動(dòng)泵控制 流速為0.1mL/min滴加入上述原料炭漿中,滴加過程保持恒溫與強(qiáng)攪拌,還 原溫度為25。C,后續(xù)的還原時(shí)間為4h。直至充分還原。
還原過程結(jié)束后,撤去惰性氣體保護(hù),使用微孔濾膜對(duì)炭漿進(jìn)行抽濾分 離,使用去離子水反復(fù)清洗表面,直至抽濾出的水中不再檢出氯離子,真空 干燥箱中對(duì)固體物質(zhì)進(jìn)行干燥,溫度6(TC,時(shí)間為8h,取出后即得Pd、 Pt 比例為7:3, Pd-Pt合金的含量為23.8 %的Pd7Pt3/C催化劑。
實(shí)施例2
取20 mL去離子水于三口燒瓶中,將1050 (iL Na2PdCl4溶液(0.05 M), 456pLK2PtCl4溶液(0.05 M)以及753^L檸檬酸鈉溶液(0.1 M)加入其中, 升溫至40°C ,充分?jǐn)嚢枋筆d、Pt金屬離子得到充分絡(luò)合后,滴入NaOH(0.1M)溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值至11,在三口燒瓶中加入干燥的預(yù)處理好的XC-72 活性炭32mg,超聲振蕩分散0.5h后加強(qiáng)攪拌0.5h,使金屬離子的絡(luò)合物均 勻分散在炭表面,即得原料炭漿,分散攪拌過程中開始通入高純Ar氣體, 以除去其中的溶解氧直至后續(xù)還原反應(yīng)結(jié)束。
將50g抗壞血酸溶解于12mLNa2CO3(0.5M)溶液中,使用蠕動(dòng)泵控制 流速為0.3mL/min滴加入原料炭漿,滴加過程保持恒溫與強(qiáng)攪拌,還原溫度 為0。C,后續(xù)的還原時(shí)間為3h,直至充分還原。
還原過程結(jié)束后,撤去惰性氣體保護(hù),使用微孔濾膜對(duì)炭漿進(jìn)行抽濾分 離,使用去離子水反復(fù)清洗表面,直至抽濾出的水中不再檢出氯離子,真空 干燥箱中對(duì)固體物質(zhì)進(jìn)行干燥,溫度80'C,時(shí)間為8h,取出后即得Pd、 Pt 比例為7:3, Pd-Pt合金的含量為23.8%的Pd7Pt3/C催化劑。
實(shí)施例3
取20mL去離子水于三口燒瓶中,將1354 pLNa2PdCl4溶液(0.05M), 152laLK2PtCU溶液(0.05 M)以及753pL乙二胺溶液(0.1 M)加入其中,升 溫至4(TC,充分?jǐn)嚢枋筆d、 Pt金屬離子得到充分絡(luò)合后,滴入NaOH(0.1M) 溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值至10,在三口燒瓶中加入干燥的預(yù)處理好的XC-72 活性炭32mg,超聲振蕩分散0.5h后加強(qiáng)攪拌0.5h,使金屬離子的絡(luò)合物均 勻分散在炭表面,即得原料炭漿,分散攪拌過程中開始通入高純Ar氣體, 以除去其中的溶解氧直至后續(xù)還原反應(yīng)結(jié)束。
將50g抗壞血酸溶解于12mLNa2CO3(0.5M)溶液中,使用蠕動(dòng)泵控制 流速為0.3mL/min滴加入原料炭漿,滴加過程保持恒溫與強(qiáng)攪拌,還原溫度 為O'C,后續(xù)的還原時(shí)間為3h,直至充分還原。
還原過程結(jié)束后,撤去惰性氣體保護(hù),使用微孔濾膜對(duì)炭漿進(jìn)行抽濾分 離,使用去離子水反復(fù)清洗表面,直至抽濾出的水中不再檢出氯離子,真空 干燥箱中對(duì)固體物質(zhì)進(jìn)行干燥,溫度80。C,時(shí)間為8h,取出后即得Pd、 Pt比例為9:1, Pd畫Pt合金的含量為21.3 °/。的Pd9PVC催化劑。
實(shí)施例4
取20 mL去離子水于三口燒瓶中,將1354pL Na2PdCl4溶液(0.05 M),152pLK2PtCl4溶液(0.05M)以及753pLEDTA溶液(O.l M)加入其中,升溫至 60°C,充分?jǐn)嚢枋筆d、 Pt金屬離子得到充分絡(luò)合后,滴入NaOH(0.1M)溶液 調(diào)節(jié)混合液的pH值至10,在三口燒瓶中加入干燥的預(yù)處理好的XC-72活性 炭32mg,超聲振蕩分散0.5h,后加強(qiáng)攪拌0.5h,使金屬離子的絡(luò)合物均勻 分散在炭表面,即得原料炭漿,分散攪拌過程中開始通入高純Ar氣體,以 除去其中的溶解氧直至后續(xù)還原反應(yīng)結(jié)束。
將36 g硼氫化鈉溶解于12 mLNa2C03 (0.5M)溶液中,使用蠕動(dòng)泵控制 流速為0.3mL/min滴加入原料炭漿,滴加過程保持恒溫與強(qiáng)攪拌,還原溫度 為ot:,后續(xù)的還原時(shí)間為2h,直至充分還原。
還原過程結(jié)束后,撤去惰性氣體保護(hù),使用微孔濾膜對(duì)炭漿進(jìn)行抽濾分 離,使用去離子水反復(fù)清洗表面,直至抽濾出的水中不再檢出氯離子,真空 干燥箱中對(duì)固體物質(zhì)進(jìn)行干燥,溫度70。C,時(shí)間為8h,取出后即得Pd、 Pt 比例為9:1, Pd-Pt合金的含量為21.3%的P&PVC催化劑。
Pd-Pt合金催化劑顆粒的粒徑為4nm左右(圖1);通過XPS測(cè)試Pd的 含量為16wt。/。左右,Pt的含量為3.5wtn/。左右,與前驅(qū)體溶液中得Pd、 Pt比 例基本相同(圖2);相同載量的Pd-Pt合金比純Pd催化劑的氧化電流峰值高 2倍以上,且氧化峰電位要低100mV左右,比純Pt催化劑的氧化電流峰值 高5倍以上,且氧化峰電位要低150mV左右(圖3);在控電位極化1000秒 后,相同載量的Pd-Pt合金催化劑比純Pd催化劑的催化氧化電流高2倍左右, 比純Pt催化劑的催化氧化電流高3倍左右(圖4)。
權(quán)利要求
1、一種低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑,其特征在于Pd-Pt合金催化劑顆粒由炭載體負(fù)載,所述炭載納米Pd-Pt合金催化劑中Pd-Pt合金的含量為1~60wt%,金屬Pd與金屬Pt的摩爾比為10∶0.01~5,所述Pd-Pt合金催化劑顆粒的中心粒徑為1.5~50nm。
2、 如權(quán)利要求1所述的低鉑炭載納米鈀鉑合金催化劑的制備方法,其特 征在于該方法包括以下步驟(1) 制備原料炭漿按照Pd-Pt合金的含量為l 60wt%、 Pd與Pt的摩 爾比為10 : 0.01-5的成分配比,取Na2PdCl4溶液和K2PtCU溶液加入分散溶 劑,接著加入絡(luò)合劑,升溫至40 8(TC后保持?jǐn)嚢枋菇j(luò)合劑和Pd離子、Pt 離子充分絡(luò)合,調(diào)節(jié)混合液的pH值至7 11,加入炭載體,超聲振蕩并加強(qiáng) 攪拌,使Pd和Pt活性物質(zhì)在炭表面均勻分散,制得原料炭漿,通入惰性氣 體,以除去其中的溶解氧;(2) 還原在惰性氣體保護(hù)的狀態(tài)下,將還原劑逐滴加入步驟(1)制 得原料炭槳中,滴加結(jié)束后加強(qiáng)超聲振蕩或攪拌,反應(yīng)0.5 24h,使Pd和Pt 充分還原,反應(yīng)溫度為0 90'C;(3) 后處理將還原后的炭漿與液體分離,使用去離子水清洗,直至洗 液中無氯離子檢出,在真空干燥箱或惰性氣體保護(hù)的條件下,對(duì)固體物質(zhì)在 50~90° C進(jìn)行加熱烘干,制得低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑;其中所述絡(luò)合劑為檸檬酸鈉、乙二胺、乙二胺四乙酸二鈉、氨水或乙二胺四 乙酸,所述還原劑為硼氫化納、二甲基胺硼垸、檸檬酸鈉或抗壞血酸中的一 種或多種;Pd、 Pt離子總量與絡(luò)合劑的摩爾比為1 : 1~10,還原劑與Pd、 Pt離子總量的摩爾比為1~20 : i。
3、 如權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征在于步驟(1)所述分散溶 劑為水、乙醇、異丙醇或乙二醇。
4、 如權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征在于步驟(1)所述Na2PdCl4 溶液的濃度為O.001mol/L 5.000mol/L。
5、 如權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征在于步驟(1)所述K2PtCU 溶液的濃度為0.001mol/L~5.000mol/L。
6、 如權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征在于步驟(2)所述還原劑 濃度為0.01 10.0mol/L,還原劑滴加速度為0.1 10mL/min。
7、 如權(quán)利要求1所述的低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑在甲酸高效電催 化中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于電化學(xué)能源技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑、制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑,Pd-Pt合金催化劑顆粒由炭載體負(fù)載,所述炭載納米Pd-Pt合金催化劑中Pd-Pt合金的含量為1~60wt%,金屬Pd與金屬Pt的摩爾比為10∶0.01~5,所述Pd-Pt合金催化劑顆粒的中心粒徑為1.5~50nm。其制備方法為(1)制備原料炭漿;(2)還原;(3)后處理。本發(fā)明所提供的低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑,與傳統(tǒng)的Pd/C和Pt/C催化劑相比較,本發(fā)明對(duì)于甲酸的氧化過程的催化性能更好,且催化穩(wěn)定性也更持久。
文檔編號(hào)B01J23/44GK101612566SQ20091005473
公開日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2009年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月14日
發(fā)明者張涵軒, 王金意, 蔡文斌 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)