專利名稱：：一種鏈烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制備羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鏈烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制備羧酸的方法。
背景技術(shù)：
：通過銠催化劑來催化甲醇羰基化制乙酸的方法是眾所周知的一種方法。專利文獻US3769329中指出，在單銠催化劑體系中，水含量要達到1415重量％時，才能獲得比較快的羰基化速度。此工藝的缺點為(1)催化劑原料銠比較昂貴；(2)大量水的存在使后續(xù)純化系統(tǒng)的費用增加；(3)由于系統(tǒng)中銠不穩(wěn)定，反應(yīng)液中銠的含量不能很大，從而無法進一步提高羰基化速度。專利文獻US5001259、5026908和5144068通過添加堿金屬、堿土金屬碘鹽、季銨碘鹽或季轔碘鹽，從而可以解決單銠系統(tǒng)水含量高、銠催化劑不穩(wěn)定的缺點。但該催化劑體系主催化劑仍然為銠，銠在反應(yīng)液中的濃度達到600800ppm左右時，STY值可達到16mol/L.h左右，同時此工藝增加了生成碘化物、不飽和物和羰基雜質(zhì)的濃度。專利文獻EP0618184、0616997和0786447研究了單銥催化劑體系；EP0643034、0728729、0752406和CN97120807.7研究了銥在共促進劑(主要為釕、鋨和錸)存在下的催化效果，從而獲得了新穎的所謂"低水含量"的"Cativa"工藝。此類工藝改用銥作為主催化劑，從催化劑成本上比銠工藝降了很多，但此工藝的特點為反應(yīng)速度對酯依賴性高，需要反應(yīng)系統(tǒng)中乙酸甲酯的含量要達到10重量％以上時，才能獲得較高的羰基化速度，這樣就給后續(xù)系統(tǒng)中回收助催化劑甲基碘帶來困難；并且專利CN97120807.7還研究了金屬促進劑對反應(yīng)速率的影響，在高酯條件下，金屬促進劑對反應(yīng)速率提高幅度仍然較小。4CAN2120407和GB2298200中報導(dǎo)離子型碘化物會使銥催化劑中毒，此離子型碘化物包括堿金屬和堿土金屬、反應(yīng)體系內(nèi)的腐蝕金屬、季銨和季轔離子。CN99812415.X中嘗試將銥催化劑和銠催化劑聯(lián)用來催化甲醇羰基化反應(yīng)，但此工藝的系統(tǒng)中卻加入限定含量為2~20重量％的有效碘離子的鹽作為催化劑穩(wěn)定劑/助催化劑來穩(wěn)定銥銠催化劑并提高催化反應(yīng)活性，此類催化劑穩(wěn)定劑/助催化劑為堿金屬或堿土金屬鹽、季式銨碘化鹽或季鱗碘化
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供了一種鏈烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制備羧酸的方法。本發(fā)明的方法反應(yīng)體系不含有離子型碘化物，其催化反應(yīng)活性仍然較高，低酯和/或低水含量條件下具有較好的催化活性，催化劑成本較低且穩(wěn)定性較好。本發(fā)明的鏈垸醇和/或其活性衍生物的羰基化制備羧酸的方法，其在含有銥催化劑、銠催化劑、金屬促進劑、水、乙酸甲酯、甲基碘和乙酸的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中，將鏈垸醇和/或其活性衍生物與一氧化碳進料反應(yīng)，然后從得到的反應(yīng)產(chǎn)物中回收羧酸，其中，所述的銥催化劑的含量為5004000ppm，較佳的為10002000ppm;所述的銠催化劑的含量為50400ppm，較佳的為100300ppm;所述的金屬促進劑與銥的摩爾比值為1~15，較佳的為615，更佳的為7~10。本發(fā)明的反應(yīng)體系采用銥催化劑和銠催化劑的聯(lián)用體系。經(jīng)大量實驗摸索，特別選擇了上述銥銠的含量范圍以及金屬促進劑與銥的配比，使得反應(yīng)的催化反應(yīng)活性和速率得到顯著提高，而且本發(fā)明催化劑銠的含量相較于現(xiàn)有銠銥催化劑聯(lián)用體系中銠含量顯著降低，極大降低成本；同時本發(fā)明的反應(yīng)體系在低酯條件下也具有較好的催化活性，對于某些使用設(shè)備如甲基碘回收裝置等，可以使用單銠催化劑系統(tǒng)的裝置設(shè)備，節(jié)省資源成本，降低能耗。其中，所述的金屬促進劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的金屬促進劑，較佳的為釕、鋨和錸中的一種或多種，更佳的為釕。所述的金屬促進劑的存在形式為現(xiàn)有本領(lǐng)域常規(guī)的金屬催化劑的鹽類，一般可為任何適當(dāng)形式加入到液體反應(yīng)介質(zhì)中溶解或轉(zhuǎn)化為可溶解形式的鹽類，較佳的為氯化釕、溴化釕、釕金屬、氧化釕、乙酸釕、丙酸釕、丁酸釕、五羰基釕、水合氯化鋨、無水氯化鋨、鋨金屬、四氧化鋨、十二羰基三鋨、Re2(CO)I0、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(CO)5I、ReCl3XH20和ReCl5YH20中的一種或多種。其中，所述的銥催化劑的前體為本領(lǐng)域常規(guī)使用的銥鹽催化劑前體，較佳的為乙酸銥、銥金屬、碘化銥、水合碘化銥、溴化銥、水合溴化銥、氯化銥、氯銥酸、水合氯化銥、草酸銥、乙酰乙酸銥、氧化銥、三氧化二銥、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、Ir4(CO)12、[Ir(CO)2l2]-fT、[Ir(CO)2Br2riT、[Ir(CO)2l4]'H"和[Ir(CH3)(CO)2l3]lT中的一種或多種，更佳的優(yōu)選可溶解于羰基化反應(yīng)組分如水、醇和羧酸的銥催化劑前體，如乙酸銥、草酸銥和乙酰乙酸銥中的一種或多種。其中，所述的銠催化劑的前體為本領(lǐng)域常規(guī)使用的銠鹽催化劑前體，較佳的選自適用于單銠催化體系的銠鹽催化劑前體，更佳的為氯化銠、三水合氯化銠、溴化銠、碘化銠、乙酸銠、二羰基乙酰丙酮銠、[Rh(CO)2Cl]2和[Rh(CO)2I]2中的一種或多種。本發(fā)明的催化劑銠在銠銥催化反應(yīng)體系中的含量明顯降低，使得本發(fā)明的催化反應(yīng)體系在保證了良好的催化反應(yīng)活性的前提下，同時催化劑的穩(wěn)定性較好，還進一步降低了催化劑成本。其中，所述的水的含量為本領(lǐng)域常規(guī)用量，較佳的為0.5~16%,更佳的為0.514%，最佳的為2~8%，百分比為質(zhì)量百分比。本發(fā)明的催化反應(yīng)體系可適用高水或低水體系，并且在低水體系中仍然具有較高的催化活性，而且較低的水含量也使后續(xù)的步驟中水與乙酸產(chǎn)物的分離操作難度和成本顯著降低。其中，所述的乙酸甲酯的含量為本領(lǐng)域常規(guī)用量，較佳的為0.5~40%，更佳的為0.55%，百分比為質(zhì)量百分比。其中，優(yōu)選乙酸甲酯的含量屬于低酯含量范圍，本發(fā)明的催化反應(yīng)體系在低酯條件下仍然具有較好的催化活性，同時該低酯含量也降低后續(xù)回收甲基碘的操作難度。其中，所述的甲基碘的含量為本領(lǐng)域常規(guī)用量，較佳的為5~30%，更佳的為1020%，百分比為質(zhì)量百分比。其中，所述的乙酸的含量為本領(lǐng)域常規(guī)用量，本發(fā)明中一般為補充液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)質(zhì)量百分比100%的量。本發(fā)明中，所述的鏈垸醇和/或其活性衍生物如醚、酯、鹵化物等用于羰基化反應(yīng)生產(chǎn)羧酸。所述的鏈烷醇較佳的為碳原子數(shù)為15的醇類，更佳的為甲醇。本發(fā)明中上述各組分所述的含量均為催化反應(yīng)過程中實際反應(yīng)體系中各組分的含量。本發(fā)明中，上述的各技術(shù)特征的優(yōu)選條件可以任意組合，得到本發(fā)明的較佳實施例。本發(fā)明的方法的適用設(shè)備為本領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備，一般可采用典型的反應(yīng)系統(tǒng)，催化甲醇羰基化制備乙酸的反應(yīng)系統(tǒng)一般包括液相羰基化反應(yīng)器、閃蒸罐和乙酸分離塔。羰基化反應(yīng)器一般是一個能自動將反應(yīng)液體容量維持在恒定水平的攪拌時高壓釜，在此反應(yīng)器內(nèi)可連續(xù)引入鏈垸醇和/或其活性衍生物、水、來自閃蒸罐底的循環(huán)催化劑溶液、以及循環(huán)利用的甲基碘和乙酸甲酯。一氧化碳也可以連續(xù)引入羰基化反應(yīng)器并在其中充分分散，同時反應(yīng)器的頂部可放出汽態(tài)吹散物流，以避免氣態(tài)副產(chǎn)物的累積并在給定的反應(yīng)器總壓下維持預(yù)定的一氧化碳分壓。本發(fā)明中羰基化反應(yīng)器的溫度和壓力的控制方法同本領(lǐng)域常規(guī)方法。閃蒸罐接收從羰基化反應(yīng)器出料的液態(tài)粗產(chǎn)物。經(jīng)過閃蒸罐閃蒸，催化劑溶液作為底部物料流出返回羰基化反應(yīng)器，頂部出冷凝料包括粗產(chǎn)物乙酸和甲基碘、水及乙酸甲酯的混合物，頂部的氣態(tài)料為氣態(tài)副產(chǎn)物甲垸、二氧化碳等。乙酸分離塔接受閃蒸塔的冷凝料，分離乙酸與甲基碘和乙酸甲酯。產(chǎn)品乙酸從分離塔底部出料，之后可進行后續(xù)的精制提純；甲基碘和乙酸甲酯由分離塔塔頂出料循環(huán)回羰基化反應(yīng)器內(nèi)。本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。本發(fā)明的積極進步效果在于:本發(fā)明提供了一種鏈烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制備羧酸的方法。本發(fā)明的方法反應(yīng)體系不含有離子型碘化物，其催化反應(yīng)活性顯著提高，在低酯和/或低水含量條件下具有較好的催化活性，催化劑成本較低且穩(wěn)定性較好。圖1為對比實施例中單銥體系下，和實施例1中編號2-10的銥銠聯(lián)用體系下，金屬促進劑與銥的摩爾比對催化反應(yīng)速率關(guān)系比較圖。具體實施例方式下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。實施例1不同銥銠的含量及金屬促進劑與銥配比時的催化反應(yīng)速率向一個200ml的鋯材高壓反應(yīng)釜中加入水、乙酸、乙酸甲酯、甲基碘、三氯化銠、三氯化銥和碘化釕。實驗編號為1~38的反應(yīng)體系中高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入的各反應(yīng)物原料的重量百分?jǐn)?shù)如下水8%、乙酸甲酯20%、甲基碘l4o/。，其余為乙酸，銥、銠和釕的用量如表l所示。高壓釜內(nèi)加入以上配方的反應(yīng)液120克后，按如下步驟進行操作(1)關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮氣對反應(yīng)裝置進行査漏。確定反應(yīng)裝置無泄漏點后，用CO緩慢置換兩次，然后用CO對反應(yīng)系統(tǒng)充壓到0.5MPa;(2)開動攪拌，轉(zhuǎn)速為850轉(zhuǎn)/分左右，設(shè)定控溫系統(tǒng)為190'C，加熱；(3)隨著溫度的升高，反應(yīng)系統(tǒng)的壓力不斷增大，待溫度升到19(TC時，打開CO的充壓氣路，將反應(yīng)系統(tǒng)充壓到2.8Mpa，之后關(guān)閉充壓氣路的閥門；再打開裝有CO流量控制的CO恒壓氣源氣路，其壓力為2.8Mpa;開始羰基化反應(yīng)計時，維持反應(yīng)溫度為190士rC，反應(yīng)壓力2.8Mpa(表壓)，每隔1秒鐘與反應(yīng)系統(tǒng)相連的電腦記錄下CO的瞬時流量和累積流量；(4)待反應(yīng)系統(tǒng)不吸收CO時，對反應(yīng)進行"激冷"處理，終止反應(yīng)；(5)待溫度降至室溫，用氮氣置換兩次，打開反應(yīng)釜，倒出反應(yīng)液稱重，取樣分析。從記錄中調(diào)出CO累積流量為5.2升時CO的瞬時流量，此時反應(yīng)系統(tǒng)中乙酸甲酯的含量約為3wt。/。，水含量約為4%，甲基碘含量14%，銥、銠和釕的含量見表1。因此，在反應(yīng)系統(tǒng)中乙酸甲酯含量為3wt。/。時，以所測定的CO瞬時吸收量計算的STY表示反應(yīng)速率，結(jié)果列于表l中。表1不同銥銠的含量及金屬促進劑與銥配比時的催化反應(yīng)速率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由上表數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明的催化反應(yīng)體系，在銥銠的含量范圍以及金屬促進劑與銥的配比的數(shù)值范圍內(nèi)，具有較高的催化反應(yīng)活性，并且催化反應(yīng)速率隨著金屬促進劑與銥配比的增大顯著增大。與對比1和對比2的催化反應(yīng)體系相比，在銥釕含量相同情況下，本發(fā)明的實驗編號為14的催化反應(yīng)體系的反應(yīng)速率有顯著的飛躍(本領(lǐng)域中若反應(yīng)速率STY能提高2個單位值即屬于較大提高)。同時，本發(fā)明中使用的催化劑銠的含量顯著較現(xiàn)有銠銥催化劑聯(lián)用體系中的銠含量低，顯而易見地降低了催化劑成本。實施例2不同種類金屬促進劑的催化反應(yīng)速率操作步驟同實施例1，其中高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)體系各組分的重量百分?jǐn)?shù)如下實驗編號為3948反應(yīng)體系各原料的加入量為水5%、乙酸甲酯20%、甲基碘14%、銥1500ppm、銠200ppm，其余為乙酸，百分比為質(zhì)量百分比；金屬促進劑的含量見下表；高壓釜內(nèi)加入以上配方的反應(yīng)液120克。從記錄中調(diào)出CO累積流量為5.2升時CO的瞬時流量，此時反應(yīng)系統(tǒng)中乙酸甲酯的含量約為3wt%，水含量約為2%，甲基碘含量14%，銥1500ppm、銠200ppm，金屬促進劑的含量見下表2;在反應(yīng)系統(tǒng)中乙酸甲酯含量為3wt。/。時，以所測定的CO瞬時吸收量計算的STY表示反應(yīng)速率，結(jié)果列于表2中。表2不同種類金屬促進劑的銥銠催化劑體系的催化活性<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由上表數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明的催化反應(yīng)體系中，盡管使用不同種金屬促進劑，反應(yīng)體系仍然具有較好的催化反應(yīng)活性，其中，催化反應(yīng)速率隨著金屬促進劑與銥配比的增大顯著增大。實施例3不同乙酸甲酯含量時的催化反應(yīng)速率操作步驟同實施例1，其中高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)體系各組分的重量百分?jǐn)?shù)如下實驗編號為49的反應(yīng)體系各原料的加入量為水5%、乙酸甲酯20%、甲基碘14%、銥1800ppm、銠200ppm、鋨/銥?zāi)柋葹?，其余為乙酸，百分比為質(zhì)量百分比；高壓釜內(nèi)加入以上配方的反應(yīng)液120克。從記錄中調(diào)出反應(yīng)系統(tǒng)中乙酸甲酯的含量約為下表數(shù)據(jù)時，以所測定的CO瞬時吸收量計算的STY表示反應(yīng)速率；此時反應(yīng)體系中甲基碘含量14%，銥1800ppm、銠200ppm、鋨/銥?zāi)柋葹?，結(jié)果列于表3中。表3不同乙酸甲酯含量時的催化反應(yīng)速率<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由上表數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明的催化劑體系適用于高酯或低酯體系，盡管催化反應(yīng)速率隨著乙酸甲酯濃度的增加逐漸增大，但本發(fā)明的催化劑體系在低酯體系中仍然具有較高的催化活性，低酯條件下也使后續(xù)的步驟中甲基碘的分離操作難度和成本顯著降低。實施例4不同水含量的催化反應(yīng)速率操作步驟同實施例1，其中高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)體系各組分的重量百分?jǐn)?shù)如下實驗編號為5055的反應(yīng)體系各原料的加入量為乙酸甲酯20%、甲基碘14%、銥1500ppm、銠200ppm，錸/銥?zāi)柋葹?，其余為乙酸，百分比為質(zhì)量百分比，水含量見下表；高壓釜內(nèi)加入以上配方的反應(yīng)液120克。從記錄中調(diào)出反應(yīng)系統(tǒng)中乙酸甲酯的含量約為5%時，以所測定的CO瞬時吸收量計算的STY表示反應(yīng)速率；此時反應(yīng)體系中甲基碘含量14%，銥1800ppm、銠200ppm、鋨/銥?zāi)柋葹?，結(jié)果列于表4中。表4不同水含量的催化反應(yīng)速率<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由上表數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明的催化劑體系適用于高水或低水體系，并且本發(fā)明的催化劑體系在低水體系中仍然具有較高的催化活性，同時也使后續(xù)的步驟中水與乙酸產(chǎn)物的分離操作難度和成本顯著降低。實施例5不同甲基碘含量的催化反應(yīng)速率操作步驟同實施例1，其中高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)體系各組分的重量百分?jǐn)?shù)如下實驗編號為5660的反應(yīng)體系各原料的加入量為水8%、乙酸甲酯20%、銥1500ppm、銠200ppm,釕/銥?zāi)柋葹?,其余為乙酸；高壓釜內(nèi)加入以上配方的反應(yīng)液120克。從記錄中調(diào)出反應(yīng)系統(tǒng)中乙酸甲酯的含量約為5%對，以所測定的CO瞬時吸收量計算的STY表示反應(yīng)速率；此時反應(yīng)體系中水4。/。、銥1500ppm、銠200ppm，釕/銥?zāi)柋葹?，結(jié)果列于表5中。表5不同甲基碘含量的催化反應(yīng)速率<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由上表數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明的催化劑體系中甲基碘在本領(lǐng)域常規(guī)適用含量范圍均具有較好的催化反應(yīng)速率，但催化反應(yīng)速率隨著甲基碘濃度的增加逐漸增大。對比實施例單銥體系下金屬促進劑與銥?zāi)柋葘Ψ磻?yīng)速率的影響操作步驟同實施例1，其中高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)體系各原料的加入量為重量百分?jǐn)?shù)如下水5%、乙酸甲酯20%、甲基碘14%，其余為乙酸，銥和釕的用量如表6所示；高壓釜內(nèi)加入以上配方的反應(yīng)液120克。從記錄中調(diào)出反應(yīng)系統(tǒng)中乙酸甲酯的含量約為3%時，以所測定的CO瞬時吸收量計算的STY表示反應(yīng)速率；此時反應(yīng)體系中水2%、甲基碘14%，結(jié)果列于表6中。表6金屬促進劑與銥?zāi)柋葘Ψ磻?yīng)速率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>以表6中金屬促進劑與銥?zāi)柋葘Υ呋磻?yīng)速率作圖，可見附圖l，單銥體系下，在同樣條件下，隨著金屬促進劑與銥?zāi)柋鹊脑龃螅掖呋磻?yīng)速率變化程度較小。14同時，考察了本發(fā)明銥銠聯(lián)用的催化反應(yīng)體系中，不同金屬促進劑與銥?zāi)柋葘Υ呋磻?yīng)速率的影響，采用實施例1中實驗編號210的實驗數(shù)據(jù)，以金屬促進劑與銥?zāi)柋葘Υ呋磻?yīng)速率作圖，可見附圖1，銥銠聯(lián)用體系下，在同樣條件下，隨著金屬促進劑與銥?zāi)柋鹊脑龃?，催化反?yīng)速率顯著增加。權(quán)利要求1、一種鏈烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制備羧酸的方法，其在含有銥催化劑、銠催化劑、金屬促進劑、水、乙酸甲酯、甲基碘和乙酸的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中，將鏈烷醇和/或其活性衍生物與一氧化碳進料反應(yīng)，然后從得到的反應(yīng)產(chǎn)物中回收羧酸，其中，所述的銥的含量為500～4000ppm；所述的銠的含量為50～400ppm；所述的金屬促進劑與銥的摩爾比值為1～15。2、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的金屬促進劑與銥的摩爾比值為6~15。3、如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的金屬促進劑與銥的摩爾比值為7~10。4、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的金屬促進劑為釕、鋨和錸中的一種或多種。5、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的銥催化劑的含量為10002000ppm。6、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的銠催化劑的含量為100300ppm。7、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的銥催化劑的前體為乙酸銥、銥金屬、碘化銥、水合碘化銥、溴化銥、水合溴化銥、氯化銥、氯銥酸、水合氯化銥、草酸銥、乙酰乙酸銥、氧化銥、三氧化二銥、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、Ir4(CO)12、[Ir(CO)2l2]-H^、[Ir(CO)2Br2]-tf、[Ir(CO)2l4rtr和[Ir(CH3)(CO)2l3]-HT中的一種或多種。8、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的銠催化劑的前體為氯化銠、三水合氯化銠、溴化銠、碘化銠、乙酸銠、二羰基乙酰丙酮銠、[Rh(CO)2Cl]2和[Rh(CO)21]2中的一種或多種。9、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的水的含量為0.5-14%，百分比為質(zhì)量百分比。10、如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的水的含量為2-8%，百分比為質(zhì)量百分比。11、如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的乙酸甲酯的含量為0.5~5°/。，百分比為質(zhì)量百分比。12、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲基碘的含量為5~30%，百分比為質(zhì)量百分比。13、如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述的甲基碘的含量為10~20%;百分比為質(zhì)量百分比。14、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鏈烷醇為碳原子數(shù)為15的醇類。15、如權(quán)利要求1或14所述的方法，其特征在于所述的鏈垸醇為甲醇；所述的羧酸為乙酸。全文摘要本發(fā)明公開了一種鏈烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制備羧酸的方法，其在含有銥催化劑、銠催化劑、金屬促進劑、水、乙酸甲酯、甲基碘和乙酸的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中，將鏈烷醇和/或其活性衍生物與一氧化碳進料反應(yīng)，然后從得到的反應(yīng)產(chǎn)物中回收羧酸，其中，所述的銥的含量為500～4000ppm；所述的銠的含量為50～400ppm；所述的金屬促進劑與銥的摩爾比值為1～15。本發(fā)明的方法反應(yīng)體系不含有離子型碘化物，其催化反應(yīng)活性較高，低酯和/或低水含量條件下具有較好的催化活性，催化劑成本較低且穩(wěn)定性較好。文檔編號B01J31/32GK101597227SQ20091005511公開日2009年12月9日申請日期2009年7月21日優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日發(fā)明者曾義紅,李彩云,陳大勝,顧明蘭,蕾高申請人:上海吳涇化工有限公司