專利名稱：用于丙烷脫氫制備丙烯催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于丙烷脫氫制丙烯催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯主要來自蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)，可廣泛用于合 成聚丙烯、聚丙烯睛、丙烯醛、丙烯酸、環(huán)氧丙烷、異丙苯等材料。隨丙烯需求量日益增長，傳 統(tǒng)的生產(chǎn)過程很難滿足市場需求的迅速增長。丙烷是液化石油氣的主要成分，主要用作民 用燃料。開發(fā)由低碳烷烴制取低碳烯烴過程對于充分利用低碳烷烴開辟新的烯烴來源具有 重要意義。目前，丙烷催化脫氫技術(shù)以UOP公司的Oleflex工藝和Lummus公司的Catofin 工藝為代表。國內(nèi)尚沒有丙烷脫氫制丙烯的生產(chǎn)裝置。丙烷脫氫催化反應(yīng)在高溫、低壓條件下進行，催化劑積炭失活嚴重，開發(fā)高 活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。中國專利 (CN200710025372. X)公開的催化劑，在氧化鋁改性的中孔分子篩為載體上浸漬鉬錫組分的 制備方法，丙烷轉(zhuǎn)化率僅為17%，丙烯選擇性93% ；中國專利(CN200710023431.X)采用采 用水熱合成的方法將錫引入ZSM 5分子篩載體，并用浸漬法負載鉬組分，該催化劑運行 100小時后，丙烷轉(zhuǎn)化率高于30%，丙烯選擇性99%，但該專利沒有提供燒炭再生過程的穩(wěn) 定性數(shù)據(jù)。中國專利(CN200710020064. 8)及(CN200710133324. 2)公開了一種鉬錫催化劑 用于丙烷脫氫反應(yīng)，采用了錫組分與鉬組分共浸漬的制備方法，載體為Y型、ZSM 5等含 Na分子篩，催化劑連續(xù)運行720小時后，丙烷轉(zhuǎn)化率30. 5%，丙烯選擇性96. 4%，但兩次燒 炭再生后活性下降一半。上述催化劑均采用了分步浸漬或共浸漬的方法來負載催化劑的活性組分錫，在高 溫或燒炭再生的過程中催化劑的活性組分錫容易被還原析出而影響催化劑的活性，造成不 可逆的失活。采用過渡金屬修飾鋁溶膠的方法得到改性氧化鋁載體并用于制備丙烷脫氫鉬 錫催化劑的文獻未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑在高溫及燒炭過程中錫組 分容易被還原析出，影響催化劑性能的問題，提供一種新的用于丙烷脫氫制丙烯催化劑的 制備方法。該方法制備得到的催化劑用于丙烷脫氫制丙烯過程，具有在高溫以及燒炭再生 條件下，錫活性組分不易析出，催化劑的穩(wěn)定性高的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于丙烷脫氫催化劑 的制備方法，包括以下步驟A)采用凝聚法或分散法得到氧化鋁溶膠或硅溶膠；B)將所需量的錫的可溶性鹽溶于適量水中，在攪拌下加入A步驟的膠體體系中， 混合均勻，將該溶膠于50 150°C烘干后，650 850°C焙燒0. 5 10小時，得催化劑前體 I ；
C)配制所需量的氯鉬酸鹽水溶液I以及含所需量的選自M的可溶性鹽水溶液II， 其中M選自La、Ce、Pr、Nr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm或Y中的至少一種稀土元素或/和選自 Fe、Ni、Zn、Ag或Zn中的至少一種過渡金屬；D)用浸漬法將溶液I和溶液II中所含可溶性鹽負載在催化劑前體I上，浸漬12 48小時后，干燥后得到催化劑前體II ；E)催化劑前體II在450 650°C焙燒0. 5 12小時，并用水蒸汽脫氯0. 5 10
小時后用氫氣還原得到丙烷脫氫制丙烯催化劑。上述技術(shù)方案中，步驟B)中經(jīng)干燥后得到的含錫鋁凝膠焙燒溫度優(yōu)選范圍為 700 800°C ；步驟Ε)中氫氣還原的溫度優(yōu)選范圍為450 550°C，還原時間優(yōu)選范圍為 0. 5 4小時，還原溫度更優(yōu)選范圍為480 520°C，還原時間更優(yōu)選范圍為1 2小時。丙烷脫氫反應(yīng)在連續(xù)流動石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上進行。反應(yīng)條件常 壓，溫度 5500C ；C3H8/N2 = 1/3 (vol/vol)；丙烷 WHSV 為 3. 41Γ1 ；產(chǎn)物分析采用 HP-5890 氣相 色譜儀(HP-AL/S毛細管柱，50mX0. 53mmX 15 μ m ；FID檢測器)在線分析脫氫產(chǎn)物中的丙 烷、丙烯含量并計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性以及丙烯收率。產(chǎn)物采用歸一法計算，反應(yīng)物料 平衡約為95%，檢測到的氣相副產(chǎn)物包括甲烷、乙烷、乙烯、異丁烷以及異丙烯。本發(fā)明采用了溶膠凝膠法引入錫組分，在鋁溶膠中錫組分可以在原子水平上分 散，金屬組分錫與氧化鋁載體之間的作用增強，并且分布更加均勻，減少還原以及燒炭再生 過程中錫組分的析出(易與鉬組分形成合金)而導(dǎo)致催化劑活性下降。同時采用過渡金 屬對氧化鋁載體的改性可以調(diào)變載體表面的表面酸性，抑制脫氫反應(yīng)中丙烷的裂解氫解等 反應(yīng)的發(fā)生，提高了催化劑的選擇性，并可增強催化劑的抗積炭能力，提高了催化劑的穩(wěn)定 性。使用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑用于丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)，在550°C，常壓，丙烷質(zhì) 量空速0.34小時-SN2Zt3H8為3 1條件下，丙烷轉(zhuǎn)化率達34. 1%、丙烯選擇性達98. 7%; 經(jīng)過4次燒炭再生，丙烷轉(zhuǎn)化率保持在32. 1 %，丙烯選擇性97. 8 %，催化劑性能穩(wěn)定，沒有 錫組分析出，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明具體實施方式
作進一步的說明。
具體實施例方式實施例1將Sol公司的12. 4g Dispal 11N7-80 (Boehmite)溶于100毫升去離子水，室溫下 攪拌30分鐘，形成鋁溶膠。加入不同量的SnCl45H20修飾鋁溶膠，室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘， 得到的溶膠置于烘箱中70°C過夜干燥，然后將得到的樣品粉碎，過篩后，在700°C焙燒3小 時，得到改性的氧化鋁載體。得到的含錫的氧化鋁載體，采用浸漬技術(shù)負載上鉬組分，即在室溫下將用不同錫 組分改性過的氧化鋁載體浸漬所需量的氯鉬酸的水溶液24小時，然后60°C烘干，在空氣流 中530°C焙燒3小時，接著用水蒸氣在530°C下處理4小時，最后通干燥空氣530°C處理1小 時。樣品在丙烷脫氫反應(yīng)前用氫氣，50(TC還原活化90分鐘，用于丙烷脫氫反應(yīng)。催化 劑在550°C，常壓，丙烷質(zhì)量空速0.34小時^N2ZiC3H8為3 1條件下，6. 5小時后反應(yīng)結(jié)果 如下
表1* *鉬含量0. 23% wt ；6. 5h反應(yīng)數(shù)據(jù)；**鉬含量0. 40% Wt0采用普通浸漬法引入錫組分，6. 5小時已經(jīng)有少量錫組分被還原析出。實施例2將Sol公司的12. 4g Dispal 11N7-80 (Boehmite)溶于100毫升去離子水，室溫下 攪拌30分鐘，形成鋁溶膠。加入不同量的SnCl45H20修飾鋁溶膠，室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘， 得到的溶膠置于烘箱中70°C過夜干燥，然后將得到的樣品粉碎，過篩后，在650°C焙燒3小 時，得到改性的氧化鋁載體。得到的含錫的氧化鋁載體，先用浸漬法負載上錫組分，即將不同量的錫組分改性 過的氧化鋁載體浸漬SnCl4的水溶液24小時，然后60°C烘干，在空氣中530°C焙燒3小時， 接著用水蒸氣在530°C下處理4小時，最后通干燥空氣530°C處理1小時。然后，用浸漬法 負載鉬組分，即在室溫下將負載過錫組分的樣品浸漬所需量的H2PtCl6水溶液24小時，然后 60°C烘干，在空氣流中530°C焙燒3小時，接著用水蒸氣在530°C下處理4小時，最后通干燥 空氣530°C處理1小時。樣品在反應(yīng)前用氫氣450°C還原活化120分鐘，用于丙烷脫氫反應(yīng)。反應(yīng)條件同實 施例1，6. 5小時后反應(yīng)結(jié)果如下表2 *Sn/Pt (物質(zhì)的量)實施例3將30%的硅酸鈉水溶液與27%的硫酸溶液混合制得硅溶膠。攪拌下加入所需量 的SnCl45H20修飾鋁溶膠，室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘，得到的溶膠置于烘箱中70°C過夜干燥， 然后將得到的樣品粉碎，過篩后，在750°C焙燒3小時，得到改性的氧化硅載體。得到的含錫的氧化硅載體，采用共浸漬法負載上鉬和其它金屬組分，即上述載體 浸漬所需量的H2PtCl6和其它金屬助劑的可溶性鹽的水溶液24小時，然后60°C烘干，在空氣流中530°C焙燒3小時，接著用水蒸氣在530°C下進行處理4小時，最后通干燥空氣530°C 處理1小時，得到催化劑前體。樣品在反應(yīng)前用氫氣550°C還原活化60分鐘，用于丙烷脫氫反應(yīng)。反應(yīng)條件同實 施例1，6. 5小時后反應(yīng)結(jié)果如下表 3 ** 助劑 /Pt ；Sn/Pt = 25 1 (摩爾比)實施例4按實施例1中的各步驟及條件制備催化劑以及考評催化劑，只是改變制備過程中 的錫組分的引入方式，比較浸漬法引入錫組分(Imp-Sn)和溶膠凝膠法(Sol-Sn)引入錫組 分對催化劑燒炭再生性能的影響。催化劑組成同實施例1中的(Sn/Pt = 25 1)反應(yīng)條 件同實施例1，催化劑反應(yīng)后采用空氣在500°C下燒炭60分鐘使催化劑再生，催化劑多次再 生后的性能如表4所示。表 4* *反應(yīng)6. 5小時數(shù)據(jù)由表4可見，采用本發(fā)明所提供的方法制備的催化劑(Sol-Sn)用于丙烷脫氫反 應(yīng)，與浸漬法(Imp-Sn)相比，二者首次使用活性接近，但是燒炭再生后，雖然催化劑的選 擇性都保持不變，在4次燒炭再生后，采用浸漬法引入的錫組分已經(jīng)大量析出，性能大幅下 降；而采用本方法引入的錫組分，基本保持不變，催化劑性能穩(wěn)定。比較例1采用實施例4中的兩個催化劑樣品。催化劑在550°C，常壓，丙烷質(zhì)量空速0. 341Γ1， N2/C3H8/H2 = 15/5/2條件下，依次提高反應(yīng)溫度后6. 5小時反應(yīng)結(jié)果如下
表 5 由表5可見，在臨氫、升溫條件下，采用本發(fā)明提供的方法得到的催化劑性能更加穩(wěn)定。
權(quán)利要求
一種用于丙烷脫氫催化劑的制備方法，包括以下步驟A)采用凝聚法或分散法得到氧化鋁溶膠或硅溶膠；B)將所需量的錫的可溶性鹽溶于適量水中，在攪拌下加入A步驟的膠體體系中，混合均勻，將該溶膠于50～150℃烘干后，650～850℃焙燒0.5～10小時，得催化劑前體I；C)配制所需量的氯鉑酸鹽水溶液I以及含所需量的選自M的可溶性鹽水溶液II，其中M選自La、Ce、Pr、Nr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm或Y中的至少一種稀土元素或/和選自Fe、Ni、Zn、Ag或Zn中的至少一種過渡金屬；D)用浸漬法將溶液I和溶液II中所含可溶性鹽負載在催化劑前體I上，浸漬12～48小時后，干燥后得到催化劑前體II；E)催化劑前體II在450～650℃焙燒0.5～12小時，并用水蒸汽脫氯0.5～10小時后用氫氣還原得到丙烷脫氫制丙烯催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的用于丙烷脫氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟B)中經(jīng)干燥 后得到的含錫鋁凝膠焙燒溫度為700 800°C。
3.如權(quán)利要求1所述的用于丙烷脫氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟Ε)中氫氣還 原的溫度為450 550°C，還原時間為0. 5 4小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于丙烷脫氫制備丙烯催化劑的制備方法，主要解決現(xiàn)有制備技術(shù)中存在催化劑在高溫及燒炭過程中錫組分容易被還原析出，影響催化劑性能的問題。本發(fā)明通過首先采用溶膠凝膠法將錫組分引入鋁溶膠，干燥成型后得到含錫氧化鋁載體，然后采用浸漬法負載鉑組分及其它金屬助劑，即浸漬鉑及其它金屬的可溶性鹽的水溶液，經(jīng)干燥焙燒、脫氯處理后得到鉑錫催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于丙烷脫氫制丙烯催化劑的工業(yè)制備中。
文檔編號B01J37/02GK101884922SQ20091005723
公開日2010年11月17日 申請日期2009年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者吳文海, 吳省, 李應(yīng)成, 繆長喜, 陳慶齡 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院