專利名稱：復(fù)合孔硅膠WO_x/ZrO₂獨(dú)石催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合孔硅膠W0x/&02獨(dú)石催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
W0x/Zr02催化劑是一種同時具有B酸與L酸的強(qiáng)酸性催化材料，它與液體酸催化 劑相比具有無污染、無腐蝕、易與產(chǎn)物分離等優(yōu)點(diǎn)；而且它熱穩(wěn)定性能好，在高溫及氧化還 原的氣氛下不會發(fā)生組分的流失。W0x/&02催化劑在烷烴異構(gòu)化、烴類烷基化、酯化、脫水 等反應(yīng)中表現(xiàn)出催化活性高和選擇性好的特點(diǎn)。水溶液環(huán)境W0x/&02超強(qiáng)酸通常制備方法有三種浸漬法，共沉淀法，溶膠凝 膠法。(1)采用的浸漬法合成過程是首先用鋯鹽通過滴加氨水，調(diào)節(jié)PH值，沉淀制備出 Zr (OH) 4前驅(qū)體，干燥后浸漬鎢酸銨或偏鎢酸銨溶液，然后高溫焙燒后形成W0x/&02催化劑 [M. Hino et al, Chem. Comm.，1988，1259. ]。(2)共沉淀法是將 ZrOCl2 8H20、偏鎢酸銨和 氨水充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)PH值，在100°C左右的烘箱中放置陳化，然后洗滌、干燥，高溫焙燒后形 成 W0x/Zr02 催化劑[J. G. Santiesteban et al, J. Catal.，1997，168,431. ]。(3)溶膠凝膠 法是通過在含有一定比例的異丙醇，正丙醇鋯，正丙醇鎢和硝酸的混合溶液中，緩慢滴加異 丙醇和水的混合溶液進(jìn)行凝膠化，所得凝膠陳化后，用C02超臨界干燥法除去溶劑，然后在 800°C下焙燒 3 小時后得到 W0x/Zr02 催化劑[M. Signoretto et al, J. Non-Cry Sol, 1998, 225，178.]。然而，所述的制備方法所得到的W0x/&02催化劑在高溫?zé)Y(jié)時比表面嚴(yán)重下 降，并只能保證15 17%左右的載鎢量。綜上所述，現(xiàn)有用于制備W0x/&02催化劑的技術(shù) 中要么陳舊，要么復(fù)雜，而載鎢量最大只能達(dá)到17% (W Zr ^ 1 12. 5)，與理論上最大 活性的(W Zr 4 5)相距甚遠(yuǎn)[C. D. Baertsch, et al, J. Phys. Chem. B.，2001，105， 1320.]。這些因素大大地限制了 W0x/&02超強(qiáng)酸的發(fā)展及工業(yè)應(yīng)用。如何提高比表面和載 鎢量成為解決這一困難的關(guān)鍵。近年來，具有多級孔道結(jié)構(gòu)的新型多孔材料受到了廣泛關(guān)注。這類材料同時含有 微孔(< 2nm)、介孔(2 50nm)和大孔(> 50nm)或者其中兩種不同尺寸的多級孔道結(jié)構(gòu)。 與普通材料相比，多級孔材料不僅可以提供較大的比表面積、大孔容和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，而 且復(fù)合孔道還提供了有利于物質(zhì)快速傳輸?shù)臄U(kuò)散通道，因而在吸附、分離、催化等領(lǐng)域中表 現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。結(jié)合復(fù)合孔硅膠獨(dú)石大表面，孔道通暢的特點(diǎn)，通過在其孔壁負(fù)載W0x/&02催化 劑有望在保證W0x/&02催化活性的同時，又提高了其表面積。并且，惰性硅的存在，可在提 高鎢在材料中的含量同時，減少高溫焙燒帶來的負(fù)面影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有W0x/&02催化劑制備方法中存在的高溫焙燒 后比表面小、載鎢量低、反應(yīng)中容易失活，而導(dǎo)致的催化效能低的問題。提供一種新的復(fù)合 孔硅膠W0x/&02獨(dú)石催化劑的制備方法。本發(fā)明方法所制備的復(fù)合孔硅膠W0x/&02獨(dú)石催化劑在高溫焙燒后具有較高的比表面積，同時又具有較高的載鎢量的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種復(fù)合孔硅膠 石催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將相分離誘導(dǎo)劑R1、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑R2、酸催化劑和鋯與鎢的水溶液混合，然后加 入硅源得混合物I ；混合物I中各組份的質(zhì)量比為R1/Si02 = 0. 3 1. 0 ；R2/Si02 = 0. 3 2. 0 ；H20/Si02 = 4 7 ；金屬源、硅的摩爾比分別為(ff+Zr)/Si = 1 10,ff/Zr = 0. 1 1 ；b)將上述混合物I倒入模具中，凝膠化、靜置陳化；將陳化后產(chǎn)物脫模、干燥，于 400 1000°C焙燒2 24小時后制得復(fù)合孔硅膠W0x/&02獨(dú)石催化劑。其中相分離誘導(dǎo)劑R1選自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚環(huán)氧乙烷中的至少一種，其 平均分子量為3000 100000，優(yōu)選方案為聚乙二醇；結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑R2為聚氧乙烯-聚氧丙 烯-聚氧乙烯選三嵌段共聚物(pl23)。上述技術(shù)方案中，硅源優(yōu)選方案為選自正硅酸四甲 酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的至少一種，更優(yōu)選方案為正硅酸四甲 酯；酸催化劑優(yōu)選方案為選自硝酸、鹽酸或醋酸中的至少一種，更優(yōu)選方案為硝酸；鋯源優(yōu) 選方案為可溶于水的氧氯化鋯或硝酸鋯中的至少一種，更優(yōu)選方案為氧氯化鋯；鎢源優(yōu)選 方案為可溶于水的鎢酸胺、氯化鎢或硝酸鎢中的至少一種，更優(yōu)選方案為鎢酸胺；陳化時間 優(yōu)選方案為2 24小時，更優(yōu)選為24小時，陳化溫度優(yōu)選方案為20 80°C，更優(yōu)選為60°C ； 焙燒溫度優(yōu)選范圍為500 800°C，更優(yōu)選為800°C。本發(fā)明中，通過上述技術(shù)方案，雙模板法分別控制了介孔和大孔的生成，提供了非 常大的比表面和貫通孔結(jié)構(gòu)。在形成孔材料的同時，在酸條件下一步復(fù)合W0x/&02催化劑 于其墻壁上，有效避免了高溫條件下W0x/&02中鎢氧簇增大后轉(zhuǎn)晶成三氧化鎢而帶來的失 活及大尺寸氧化鋯的生成。焙燒后wox可充分分散于&02/Si02表面；大大增加了 wox與 Zr02之間的相互作用與W0X的載量。硅鎢鋯的協(xié)同作用致使在800°C下焙燒6小時仍可保 持160m2/g的比表面，遠(yuǎn)高于浸漬法所得的30m2/g與共沉淀法所得的62m2/g。并且所制備 的復(fù)合孔硅膠10乂&02獨(dú)石催化劑中的鎢鋯比可高達(dá)1 1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于通常方法所制備的 W0x/&02催化劑中的鎢鋯比(1 12)，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為實(shí)施例1中800°C焙燒后所得的復(fù)合孔硅膠W0x/&02獨(dú)石催化劑的掃描電 鏡照片。圖2實(shí)施例1中800°C焙燒后所得的復(fù)合孔硅膠W0x/&02獨(dú)石催化劑的透射電鏡 照片。圖3實(shí)施例1中800°C焙燒后所得的復(fù)合孔硅膠W0x/&02獨(dú)石催化劑的氮?dú)馕?等溫線o圖4實(shí)施例1中800°C焙燒后所得的復(fù)合孔硅膠W0x/&02獨(dú)石催化劑的孔分布曲 線。圖1的掃描電鏡照片揭示了在800°C高溫焙燒后，硅的大孔收縮消失；圖2的透射 電鏡照片揭示了在800°C高溫焙燒后，仍然保持了介孔。圖3中等溫線給出了不同鎢鋯比 存在情況下復(fù)合孔硅膠W0x/&02獨(dú)石催化劑的孔特征。圖4的孔分布指出，其平均孔徑在 3 4nm。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取1摩爾/升的硝酸溶液4克，加入0. 9克鎢酸胺、5. 4克八水氧氯化鋯、1. 0克 聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量5800，P123)，加入8. 0克水，室溫下攪拌溶解；向 混合溶液中加入0.7克聚乙二醇(分子量10000)，繼續(xù)攪拌。繼而向混合溶液中加入5. 1 克正硅酸四甲酯，于冰浴中劇烈攪拌20分鐘。將混合液倒入模具中密封，放入60°C烘箱中 陳化24小時。取出后30°C干燥，然后在800°C焙燒5小時得到高比表面及高載鎢量的復(fù)合 孔硅膠W0x/&02獨(dú)石催化劑。圖1為產(chǎn)物的SEM照片，揭示了在800°C高溫焙燒后，硅的大孔收縮消失；而從圖2 的透射電鏡照片中可以看到樣品仍然保持了良好的介孔特性(而純硅的獨(dú)石在800°C高溫 焙燒后介孔也消失)。圖3中等溫線給出了不同鎢鋯比存在情況下復(fù)合孔硅膠W0x/&02獨(dú) 石催化劑的介孔特征，其具有超過100m2/g的比表面積。圖4的孔分布情況說明鎢鋯的存 在不會影響介孔的尺寸，而是保持了硅介孔的特征，其平均孔徑在3 4nm。實(shí)施例2 13按實(shí)施例1相同的條件與步驟制備復(fù)合孔硅膠W0x/&02獨(dú)石催化劑，只是改變硅 源、酸催化劑、鋯源、鎢源、誘導(dǎo)劑R1和導(dǎo)向劑R2及其用量、焙燒溫度等參數(shù)。具體結(jié)果參 數(shù)見表1。表 權(quán)利要求
一種復(fù)合孔硅膠WOx/ZrO2獨(dú)石催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將相分離誘導(dǎo)劑R1、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑R2、酸催化劑和鋯與鎢的水溶液混合，然后加入硅源得混合物I；混合物I中各組份的質(zhì)量比為R1/SiO2＝0.3～1.0；R2/SiO2＝0.3～2.0；H2O/SiO2＝4～7；金屬源、硅的摩爾比分別為(W+Zr)/Si＝1～10，W/Zr＝0.1～1；b)將上述混合物I倒入模具中，凝膠化、靜置陳化；將陳化后產(chǎn)物脫模、干燥，于400～1000℃焙燒2～24小時后制得復(fù)合孔硅膠WOx/ZrO2獨(dú)石催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合孔硅膠WOxArO2獨(dú)石催化劑的制備方法，其特征在于相分 離誘導(dǎo)劑Rl選自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚環(huán)氧乙烷中的至少一種，其平均分子量為3000 100000,結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑R2為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合孔硅膠WOxArO2獨(dú)石催化劑的制備方法，其特征在于硅源 選自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合孔硅膠WOxArO2獨(dú)石催化劑的制備方法，其特征在于酸催 化劑為硝酸、鹽酸或醋酸中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合孔硅膠WOxArO2獨(dú)石催化劑的制備方法，其特征在于鋯源 為可溶于水的氧氯化鋯或硝酸鋯中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合孔硅膠WOxArO2獨(dú)石催化劑的制備方法，其特征在于鎢源 為可溶于水的鎢酸胺、氯化鎢或硝酸鎢中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合孔硅膠WOxArO2獨(dú)石催化劑的制備方法，其特征在于陳化 溫度為20 80°C，陳化時間為2 24小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合孔硅膠WOxArO2獨(dú)石催化劑的制備方法，其特征在于焙燒 溫度為500 800°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合孔硅膠WOx/ZrO2獨(dú)石催化劑的制備方法，主要解決現(xiàn)有制備方法中存在的制備WOx/ZrO2催化劑高溫焙燒后比表面小、載鎢量低、反應(yīng)中容易失活，而導(dǎo)致的催化效能低的問題。本發(fā)明通過采用雙模板法(能誘導(dǎo)相分離發(fā)生的有機(jī)聚合物和能導(dǎo)向介孔生成的表面活性劑或有機(jī)小分子)，制得復(fù)合孔硅膠WOx/ZrO2獨(dú)石催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于高比表面，高載鎢量的復(fù)合孔硅膠WOx/ZrO2催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/30GK101884919SQ20091005724
公開日2010年11月17日 申請日期2009年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者唐康健, 楊為民, 楊賀勤, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院