專利名稱：正丁烯臨氫異構(gòu)制丁烯-2或丁烯-1的鎳基催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于正丁烯臨氫異構(gòu)制丁烯_2或丁烯-1的鎳基催化劑。
背景技術(shù)：
工業(yè)碳四烴主要有乙烯廠蒸汽裂解碳四和煉廠碳四烴。裂解碳四和煉廠碳四中含 有數(shù)量不等的丁二烯、正丁烯(丁烯-1，丁烯-2)、異丁烯、異丁烷、正丁烷等，這些組分都是 用途廣泛的重要化工原料，特別是工業(yè)碳四烴中含有大量用途廣泛的碳四烯烴。抽余碳四 用于高活性聚異丁烯生產(chǎn)時，丁烯-1會參與反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品α-烯烴含量降低。將丁烯-1 臨氫異構(gòu)到丁烯_2可提高和改善聚異丁烯產(chǎn)品的質(zhì)量。抽余碳四若用于配套丁烯_2最大 化的利用或分離高純度異丁烯，則要求丁烯-1臨氫異構(gòu)達(dá)到最高轉(zhuǎn)化。裂解醚后碳四若要 回收其中的正構(gòu)烯烴，用于甲乙酮生產(chǎn)或丁烯-2產(chǎn)品，則要求丁烯-1臨氫異構(gòu)能夠最大限 度的發(fā)生，這樣可大幅提高醚后碳四中的正構(gòu)烯烴回收率。對煉廠碳四及其醚后碳四而言， 1- 丁烯臨氫異構(gòu)為2- 丁烯特別適合氫氟酸烷基化工藝，產(chǎn)品辛烷值可增加2 3個單位。 碳四的臨氫異構(gòu)過程可同時進(jìn)行丁二烯的選擇加氫。工業(yè)氫氟酸烷基化裝置經(jīng)濟效益證 明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 45%的丁二烯經(jīng)選擇加氫減少到3 X 10_4，酸溶性油的生成可減少80%。 對硫酸烷基化而言，丁二烯脫除后可使硫酸耗量降低25% 70%。此外，該技術(shù)同樣可用 于生產(chǎn)純丁烯_2，與增產(chǎn)丙烯的OCT/Meta-4或類似工藝配套，用于OCT/Meta-4等工藝的原 料前處理。美國環(huán)球油品公司(UOP)的SHP工藝(Oil Gas J，1988，86 (49) :40 43)采用貴 金屬催化劑。盡管丁二烯轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.8%，1-丁烯異構(gòu)化率達(dá)76. 1%，但正丁烷生成量 卻達(dá)到35. 7%0近來，IFP開發(fā)出LD-267R催化劑(NPRA，2001. AM-01-51)，用于煉廠碳四臨 氫異構(gòu)工業(yè)化數(shù)據(jù)表明丁二烯轉(zhuǎn)化率 100%，產(chǎn)品2-Butene/l-Butene質(zhì)量百分比為 12.0，正丁烯選擇性 98.0%。齊魯石化研究院開發(fā)的醚后碳四1-丁烯臨氫異構(gòu)化處理 Pd催化劑及工藝(齊魯石油化工，2005，33(1) :5 7)，反應(yīng)器入口溫度為70 75°C，碳四 液相體積空速為3小時、丁二烯轉(zhuǎn)化率大于96. 36%,1-丁烯異構(gòu)化率達(dá)到72. 98%，單烯 烴收率達(dá)到100. 24%，正丁烷生成量僅為0. 03%。煉廠烷基化原料處理表明在空速4 5 小時人氫氣與二烯烴的摩爾比為2 4，床層入口溫度50°C的條件下，可以將原料中的二 烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0. 005%以下，單烯烴收率在100%以上，1-丁烯的異構(gòu)化率在60%以 上。盡管貴金屬催化劑顯示了較好的臨氫異構(gòu)性能，尤其是Pd催化劑在碳四烯烴臨氫異構(gòu) 化工業(yè)領(lǐng)域被大量應(yīng)用，但貴金屬催化劑仍然存在異構(gòu)化率低、反應(yīng)空速低和成本高等技 術(shù)問題。UOP于上世紀(jì)70年代中期開發(fā)了耐硫的SHP非貴金屬催化劑(Oil Gas J, 1988, 86 (49) 40 43)，適用于處理硫摩爾分?jǐn)?shù)在2 X 10_5以下的流化催化裂化碳四，但沒有公開 其采用的非貴金屬類型，公開數(shù)據(jù)表明該催化劑的異構(gòu)化率僅為43. 6%。目前，高純度丁烯-1主要來源于煉廠或乙烯副產(chǎn)分離裝置的碳四餾分。經(jīng)丁烯-1 分離后的剩余碳四餾分主要包括微量異丁烷、少量正丁烷、反-丁烯_2、順-丁烯_2。目前 這股剩余碳四餾分主要被用作燃料，綜合利用率低。正丁烯各異構(gòu)體(反-丁烯_2、順-丁
3烯-2、丁烯-1)在一定條件下可相互轉(zhuǎn)化，且溫度越高越利于丁烯_2向丁烯-1轉(zhuǎn)化，反應(yīng) 常?？蛇M(jìn)行到接近平衡轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明催化劑同樣可用于醚后碳四經(jīng)丁烯-ι分離后剩余 丁烯_2物料臨氫異構(gòu)生產(chǎn)丁烯-1。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的正丁烯臨氫異構(gòu)制丁烯_2或丁 烯-ι的鎳基催化劑異構(gòu)化率低、總烯烴收率低、丁二烯轉(zhuǎn)化率低的問題，提供一種新的丁 烯-1臨氫異構(gòu)制丁烯-2的鎳基催化劑。該催化劑具有正丁烯異構(gòu)化率高、總烯烴收率高、 丁二烯轉(zhuǎn)化率高的特點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于正丁烯臨氫異構(gòu)制 丁烯-2或丁烯-1的鎳基催化劑，以重量百分比計包括以下組分(a) 5. 0 40. 0%的金屬 鎳或其氧化物；(b) 0 6. 0 %的選自稀土中的至少一種元素或其氧化物；(c) 0 2. 0 %的 選自元素周期表中IIA中的至少一種元素或其氧化物；(d) 0 12. 0%的選自硅、磷、硼或氟 中的至少一種元素或其氧化物；(e) 0 10. 0 %的選自元素周期表中IVB中的至少一種元素 或其氧化物；(f)30 95%的載體氧化鋁；其中(b)、(c)、(d)和(e)項中的含量不能同時 為零。上述技術(shù)方案中，以重量百分比計，金屬鎳或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為10. 0 35. 0% ；選自稀土中的至少一種元素或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為0. 1 5. 0% ；選自元素 周期表中IIA中的至少一種元素或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為0. 2 0. 8% ；選自硅、磷、 硼或氟中的至少一種元素或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為0. 5 10. 0% ；選自元素周期表中 IVB中的至少一種元素或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為0. 1 5. 0%。選自稀土中的元素優(yōu) 選方案為選自鑭或鈰中至少一種；選自元素周期表中IIA的元素優(yōu)選方案為選自鈣、鎂或 鋇中至少一種；選自元素周期表中IVB的元素優(yōu)選方案為選自鈦或鋯中至少一種。金屬鎳 或其氧化物優(yōu)選方案為選自乙酸鎳、硝酸鎳中的至少一種或選自草酸鎳、碳酸鎳、堿式碳酸 鎳中的至少一種與氨水、草酸銨或碳酸銨形成的鎳氨絡(luò)合液。催化劑以重量百分比計還包 括優(yōu)選范圍為0. 01 5. 0%的硫或其化合物。載體比表面積的范圍為70 180米7克， 總孔容的范圍為0. 4 1. 0毫升/克，其中載體比表面積優(yōu)選范圍為90 160米7克，總 孔容優(yōu)選范圍為0. 5 0. 8毫升/克。本發(fā)明載體的制備方法包括將氧化鋁和改性劑、膠溶劑、水按所需量混合、擠條成 型后，先在50 120°C下干燥1 24小時，然后在450 1150°C下焙燒1 10小時，得到 載體。本發(fā)明催化劑的制備方法為將載體用所需量的鎳化合物和催化劑中使用的助催 化劑組分配成的溶液浸漬，浸漬后的載體經(jīng)干燥、在空氣中350 500°C焙燒即得氧化性催 化劑成品?？芍貜?fù)上述步驟制得所需的鎳含量。成品催化劑在使用前需用氫氣還原。正丁烯雙鍵轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有可逆性，雙鍵轉(zhuǎn)移的方向由正丁烯熱力學(xué)平衡決定，主 要取決于原料中丁烯-1和丁烯-2的比例。本發(fā)明的催化劑適用于蒸汽裂解抽于碳四、醚 后碳四或催化裂化碳四及其醚后碳四中的丁烯-1雙鍵臨氫異構(gòu)制丁烯_2。本發(fā)明的催化劑具有良好的孔徑分布，有利于減少內(nèi)擴散，同時助催化劑組分調(diào) 變了金屬鎳的活性，有效抑制了烯烴深度加氫，提高了催化劑的異構(gòu)活性。本發(fā)明的催化劑在用于上述含丁烯-1組分臨氫異構(gòu)制丁烯_2反應(yīng)時，具有丁烯_2得率高、烯烴加氫率低、 反應(yīng)空速高的優(yōu)點。在反應(yīng)溫度601、反應(yīng)壓力1.501^￡1、氫/丁二烯摩爾比2.6 1，碳四 烴空速8. 0小時―1的條件下，對含少量丁二烯的丁烯-1物料進(jìn)行臨氫雙鍵異構(gòu)反應(yīng)，產(chǎn)物 中丁烯-2濃度接近平衡濃度，丁二烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，總烯烴收率大于99%，取得了較 好的技術(shù)效果。
總.收率定義總稀烴收韓=二二=二仏χ讓 下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發(fā) 明的范圍構(gòu)成限制。
具體實施例方式實施例1稱取擬薄水鋁石300克，150克δ-氧化鋁，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯 醇溶液(質(zhì)量濃度為5% ) 25克，濃度為68%的硝酸4. 0克，硝酸鎂2克，硝酸鑭1. 0克，水 溶液360毫升，擠成φ2.5毫米的三葉草型載體，濕條經(jīng)120°C干燥4小時后于750°C焙燒4小 時，得到載體Z1，載體組成見表1，載體表面性質(zhì)見表2。將載體在金屬鎳含量為7%的硝酸 鎳浸漬液中進(jìn)行等量浸漬，60°C干燥8小時，450°C焙燒4小時，制得M基催化劑1，使最終 Ni含量為載體氧化鋁重量的5. 0%。催化劑組成見表3，其中各組分含量均以載體重量計。采用載體Z1，只是改變金屬鎳的浸漬量，依次制得Ni含量為10%的催化劑2、20% 的催化劑3、Ni含量為30%的催化劑4。催化劑組成見表3，其中各組分含量均以載體重量 計。實施例2采用載體Z1，載體制備方法同實施例1，載體組成見表1。用實施例1同樣的操作 步驟及條件，只是改變鎳溶液為金屬鎳含量為12.0%的鎳氨絡(luò)合液(碳酸鎳碳酸氨氨 水=1.0 1.0 1.0)，制得Ni基催化劑5，使最終Ni含量為載體重量的20.0%。催化劑 組成見表3，其中各組分含量均以載體重量計。實施例3稱取擬薄水鋁石300克，45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶 液(質(zhì)量濃度為5% )25克，濃度為68%的硝酸4. 0克，濃度為85%的磷酸1. 8克，硝酸鋯 40. 0克，硝酸鑭20. 0克，水溶液360毫升，擠成φ2.5毫米的三葉草載體，濕條經(jīng)50°C干燥24 小時后于750°C焙燒4小時，得到載體Z2，載體組成見表1，載體表面性質(zhì)見表2。將載體與 金屬鎳含量為14%的硝酸鎳浸漬液50克進(jìn)行等量浸漬，制得M基催化劑6，使最終M含 量為載體重量的20. 0%。催化劑組成見表3，其中各組分含量均以載體重量計。實施例4采用載體Z2，載體制備方法同實施例3，載體組成見表1。用實施例3同樣的操作 步驟及條件，只是改變浸漬液為金屬鎳含量為12.0%的鎳氨絡(luò)合液(碳酸鎳碳酸氨氨 水=1.0 1.0 1.0)，制得Ni基催化劑7，使最終Ni含量為載體氧化鋁重量的20.0%。 催化劑組成見表3，其中各組分含量均以載體重量計。
實施例5稱取擬薄水鋁石65克，200克δ -氧化鋁，45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之后加 入含聚乙烯醇溶液(質(zhì)量濃度為5 % ) 25克，濃度為68 %的硝酸4. 0克，濃度為85 %的磷 酸1. 8克，硝酸鈣3. 6克，硝酸鋯120. 0克，硝酸鈰30. 0克，水溶液360毫升，擠成φ2.5毫米 的三葉草載體，濕條經(jīng)50°C干燥24小時后于750°C焙燒4小時，得到載體Ζ3，載體組成見表 1，載體表面性質(zhì)見表2。將硝酸鈰3. 0克與金屬鎳含量為14%的硝酸鎳溶液50克混合配 成浸漬液。將載體與浸漬液進(jìn)行等量浸漬，制得M基催化劑8，使最終M含量為載體重量 的20. 0%。催化劑組成見表3，其中各組分含量均以載體重量計。實施例6采用載體Z3，載體制備方法同實施例5，載體組成見表1。用實施例5同樣的操作 步驟及條件，只是改變鎳溶液為金屬鎳含量為12.0%的鎳氨絡(luò)合液(碳酸鎳碳酸氨氨 水=1.0 1.0 1.0)，制得Ni基催化劑9，使最終Ni含量為載體重量的20.0%。催化劑 組成見表3，其中各組分含量均以載體重量計。實施例7稱取擬薄水鋁石188克，95克δ -氧化鋁，45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之后加 入含聚乙烯醇溶液(質(zhì)量濃度為5 % ) 25克，濃度為68 %的硝酸4. 0克，濃度為85 %的磷酸 5. 6克，硝酸鑭3. 0克，四氯化鈦30. 5克，硝酸鈣10. 9克，水溶液360毫升，擠成φ2.5毫米的 三葉草載體，濕條經(jīng)50°C干燥24小時后于750°C焙燒4小時，得到載體Z4，載體組成見表 1，載體表面性質(zhì)見表2。將硝酸鎂2克與金屬鎳含量為14%的硝酸鎳溶液50克混合配成 浸漬液。將載體與浸漬液進(jìn)行等量浸漬，制得M基催化劑10，使最終M含量為載體重量的 20. 0%。催化劑組成見表3，其中各組分含量均以載體重量計。實施例8采用載體Z4，載體制備方法同實施例7，載體組成見表1。用實施例7同樣的操作 步驟及條件，只是改變鎳溶液為金屬鎳含量為12.0%的鎳氨絡(luò)合液(碳酸鎳碳酸氨氨 水=1.0 1.0 1.0)，在浸漬液中加入堿式碳酸銅3克，制得Ni基催化劑11，使最終Ni 含量為載體重量的20. 0%。催化劑組成見表3，其中各組分含量均以載體重量計。比較例1稱取擬薄水鋁石353克，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(質(zhì)量濃度為 5% ) 25克，硝酸3. 5克的水溶液345毫升，擠成φ2.5毫米的三葉草，濕條經(jīng)50°C干燥24小 時后于750°C焙燒4小時，得到載體Z5，載體組成見表1，載體表面性質(zhì)見表2。將載體與金 屬鎳含量為14%的硝酸鎳浸漬液進(jìn)行等量浸漬，制得M基催化劑12，使最終M含量為載 體重量的20. 0%。催化劑組成見表3，其中各組分含量均以載體重量計。實施例9本實施例說明實施例1 8和比較例1所得催化劑1 12在蒸汽裂解和煉廠催 化裂化裝置上含少量丁二烯的丁烯-1物料臨氫雙鍵異構(gòu)制丁烯-1中的應(yīng)用。取本發(fā)明實施例1 8和比較例所得催化劑1 12各30毫升，在氫氣壓力為 0. IMPa，溫度為450°C和氫氣流量為1500毫升/分的條件下還原12小時。在系統(tǒng)壓力 1.50MPa，入口溫度60°C，液態(tài)碳四烴空速8小時―1，氫/烴摩爾比10_4 1的條件下通入 含少量丁二烯的丁烯-1物料進(jìn)行試驗。含少量丁二烯的丁烯-1原料組成如下丙烷為
610. 0%、正丁烷為 25. 0%、反-丁烯-2 為 20. 0%、丁烯-1 為 25. 2%、異丁烯為 9. 8%、順-丁 烯-2為8. 8 %，丁二烯0. 20 %，其他1.0%;臨氫異構(gòu)結(jié)果見表4。實施例10本實施例說明采用實施例1所得催化劑3制備含硫鎳催化劑。取本發(fā)明實施例1所得催化劑3共30毫升，重復(fù)實施例9的還原過程，當(dāng)溫度降 到35°C以下后通氮氣和空氣的混合氣鈍化，制得還原/鈍化Ni基催化劑。稱取二叔丁基多 硫化物0. 8克，加入環(huán)己烷80克配成硫化劑溶液，將還原/鈍化M基催化劑在硫化劑溶液 中進(jìn)行等量浸漬，制得含硫M基催化劑3S，其中硫含量以催化劑重量百分比計為0. 1%。實施例11本實施例說明采用實施例2所得催化劑5制備含硫鎳催化劑。用實施例10同樣 的操作步驟及條件，制得含硫M基催化劑5S，其中硫含量以催化劑重量百分比計為1.5%。實施例12本實施例說明采用實施例7所得催化劑10制備含硫鎳催化劑。用實施例10同 樣的操作步驟及條件，制得含硫M基催化劑10S，其中硫含量以催化劑重量百分比計為 3. 0%。實施例13本實施例說明采用比較例1所得催化劑12制備含硫鎳催化劑。用實施例10同 樣的操作步驟及條件，制得含硫M基催化劑12S，其中硫含量以催化劑重量百分比計為 1. 5%。實施例14本實施例說明采用實施例10 13所得相應(yīng)含硫鎳催化劑在含少量丁二烯的丁 烯-1物料臨氫雙鍵異構(gòu)制丁烯_2中的應(yīng)用。取本發(fā)明實施例10 13所得催化劑各30毫升。用實施例9同樣的原料、反應(yīng)條 件進(jìn)行試驗，臨氫異構(gòu)結(jié)果見表5。實施例I5本實施例說明實施例10 13所得催化劑在蒸汽裂解醚后碳四經(jīng)分離丁烯-1后 的富丁烯_2組分臨氫雙鍵異構(gòu)制丁烯-1中的應(yīng)用。取本發(fā)明實施例10 13所得催化劑各30毫升，在氫氣壓力為2. 7MPa，溫度為 450°C和氫氣流量為1500毫升/分的條件下還原12小時。在系統(tǒng)壓力0. 90MPa，入口溫度 85°C，液態(tài)碳四烴空速8小時―1，氫/烴摩爾比0.004 1的條件下通入富丁烯_2原料進(jìn) 行試驗。丁烯_2原料組成為正丁烷為16. 5%、反-丁烯-2為56. 19%、丁烯-1為0.01%、 順_ 丁烯_2為27. 3% ；臨氫異構(gòu)結(jié)果見表6。表 權(quán)利要求
一種用于正丁烯臨氫異構(gòu)制丁烯 2或丁烯 1的鎳基催化劑，以重量百分比計包括以下組分(a)5.0～40.0％的金屬鎳或其氧化物；(b)0～6.0％的選自稀土中的至少一種元素或其氧化物；(c)0～2.0％的選自元素周期表中IIA中的至少一種元素或其氧化物；(d)0～12.0％的選自硅、磷、硼或氟中的至少一種元素或其氧化物；(e)0～10.0％的選自元素周期表中IVB中的至少一種元素或其氧化物；(f)30～95％的載體氧化鋁；其中(b)、(c)、(d)和(e)項中的含量不能同時為零。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于正丁烯臨氫異構(gòu)制丁烯_2或丁烯-1的鎳基催化劑，其特 征在于以重量百分比計，金屬鎳或其氧化物的用量為10. 0 35. 0% ；選自稀土中的至少一 種元素或其氧化物的用量為0. 1 5. 0%;選自元素周期表中IIA中的至少一種元素或其氧 化物的用量為0. 2 0. 8% ；選自硅、磷或硼中的至少一種元素或其氧化物的用量為0. 5 10. 0% ；選自元素周期表中IVB中的至少一種元素或其氧化物的用量為0. 1 5. 0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述用于正丁烯臨氫異構(gòu)制丁烯_2或丁烯-1的鎳基 催化劑，其特征在于選自稀土中的元素選自鑭或鈰中至少一種；選自元素周期表中IIA的 元素選自鈣、鎂或鋇中至少一種；選自元素周期表中IVB的元素選自鈦或鋯中至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于正丁烯臨氫異構(gòu)制丁烯_2或丁烯-1的鎳基催化劑，其特 征在于金屬鎳或其氧化物選自乙酸鎳、硝酸鎳中的至少一種或選自草酸鎳、碳酸鎳、堿式碳 酸鎳中的至少一種與氨水、草酸銨或碳酸銨形成的鎳氨絡(luò)合液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于正丁烯臨氫異構(gòu)制丁烯_2或丁烯-1的鎳基催化劑，其特 征在于催化劑以重量百分比計還包括0. 01 5. 0%的硫或其化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于正丁烯臨氫異構(gòu)制丁烯_2或丁烯-1的鎳基催化劑，其特 征在于載體比表面積為70 180米7克，總孔容為0. 4 1. 0毫升/克。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求6所述用于正丁烯臨氫異構(gòu)制丁烯_2或丁烯-1的鎳基 催化劑，其特征在于載體比表面積為90 160米7克，總孔容為0. 5 0. 8毫升/克。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于正丁烯臨氫異構(gòu)制丁烯-2或丁烯-1的鎳基催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的正丁烯臨氫異構(gòu)催化劑異構(gòu)化率低、總烯烴收率低、丁二烯轉(zhuǎn)化率低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以重量百分比計包括以下組分5.0～40.0％的金屬鎳或其氧化物；0～6.0％的選自稀土中的至少一種元素或其氧化物；0～2.0％的選自元素周期表中IA或IIA中的至少一種元素或其氧化物；0～12.0％的選自硅、磷、硼或氟中的至少一種元素或其氧化物；0～10.0％的選自元素周期表中IVB中的至少一種元素或其氧化物；余量的載體氧化鋁組成用于正丁烯臨氫異構(gòu)制丁烯-2或-1的鎳基催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于裂解或煉廠碳四的正丁烯組分制丁烯-2或丁烯-1的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/83GK101940928SQ200910057540
公開日2011年1月12日 申請日期2009年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月6日
發(fā)明者劉仲能, 吳曉玲, 王建強, 趙多 申請人:中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院