專利名稱：一種混合氣脫除CO₂、H₂S的工藝流程的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種混合氣脫除C02、 H2S的工藝流程，主要應(yīng)用 于對(duì)含C02、 H2S雜質(zhì)的混合氣的綜合凈化處理，尤其適用于合成氨聯(lián) 產(chǎn)尿素生產(chǎn)中變換氣的綜合凈化處理以及甲醇生產(chǎn)中變換氣的綜合 凈化處理。
背景技術(shù)：
含有C02、 H2S的混合氣，特別是合成氨和甲醇生產(chǎn)中的變換氣， 為滿足后繼工藝需要，需脫除其中的C02、 H2S等雜質(zhì)。變壓吸附技術(shù) 山于具備工藝簡(jiǎn)單、投資省、操作簡(jiǎn)便、運(yùn)行費(fèi)用低、且可同步脫除 C02、 H2S等雜質(zhì)的特點(diǎn)，目前已得到較為廣泛的應(yīng)用，尤其是在以煤 為原料制合成氨、尿素以及甲醇的生產(chǎn)過(guò)程中更是如此。
發(fā)明專利ZL99115109. 7發(fā)明了一種從煤造氣的變換氣中分離 氫、氮?dú)夂投趸嫉姆椒?，所產(chǎn)氫、氮?dú)怏w和高濃度C02則用于后 繼尿素生產(chǎn)。該方法用第一、二組吸附塔串聯(lián)操作，第一組制取C02， 其出口為含C02的氫、氮混合氣，第一組出口氣進(jìn)入第二組吸附塔制 取氫、氮?dú)?。該方法雖對(duì)變換氣中C02雜質(zhì)進(jìn)行了脫除和回收，但未 對(duì)變換氣中的H2S提出回收處理方案，同時(shí)H2S混入C02產(chǎn)品氣也影 響0)2產(chǎn)品氣的純度并對(duì)后繼工序造成潛在不利影響。發(fā)明專利 ZL200310104007. X和發(fā)明專利ZL01108694. 7也分別提供了一種對(duì)合成氨聯(lián)產(chǎn)尿素生產(chǎn)中合成氨變換氣的變壓吸附脫碳方法，二者皆實(shí)現(xiàn) 了對(duì)變換氣中C02的提純以及對(duì)變換氣中氫、氮有效成分的分離，但
二者同樣沒(méi)有對(duì)變換氣中的H2S提出單獨(dú)的分離、回收方案。
而目前在煤氣化制甲醇的過(guò)程中，對(duì)于煤氣化過(guò)程所產(chǎn)生的原 料氣或變換氣，其凈化大都采用低溫甲醇洗工藝。低溫甲醇洗除可從
變換氣或原料氣中單獨(dú)分離出純度大于98°/。以上的C02產(chǎn)品氣外，同 時(shí)這一凈化過(guò)程還會(huì)另外產(chǎn)生大量的酸性解吸氣，該酸性解吸氣通常 含有H2S 20% 30%(v/v)。出于環(huán)保目的和裝置經(jīng)濟(jì)性的考慮，在以往 工程裝置中大多采用衍生克勞斯硫磺回收工藝(如SUPERCLAUS、 EUR OCLAUS等)對(duì)上述酸性解吸氣進(jìn)行后繼處理，以脫除H2S，并生成高 純度的硫磺產(chǎn)品。上述以低溫甲醇洗工藝和衍生克勞斯硫磺回收工藝 二者所形成的工藝組合，可較好地滿足氣體凈化及回收C02和硫磺的 雙重目的，但其也存在三個(gè)明顯的缺陷。首先是設(shè)備投資大，由于低 溫甲醇洗工藝及衍生克勞斯工藝工藝流程長(zhǎng)，涉及大量的吸收塔、閃 蒸塔、洗滌塔、換熱器、燃燒器、催化反應(yīng)器、冷凝器、各類泵以及 制冷系統(tǒng)等，因此需要較大的設(shè)備投資；其次，由于大量傳質(zhì)、傳熱 過(guò)程以及多次催化氧化(或還原)反應(yīng)過(guò)程的存在，造成了較高的能 耗和反應(yīng)物的消耗，從而形成了較高的裝置運(yùn)行費(fèi)用；再者，由于衍 生克勞斯硫磺回收工藝自身的技術(shù)限制，其無(wú)法適用于H2S含量低于 20%的氣體的硫磺回收處理。
總的來(lái)看，目前，國(guó)內(nèi)外尚無(wú)采用變壓吸附對(duì)諸如變換氣等含 C02、H2S雜質(zhì)的混合氣進(jìn)行凈化并同時(shí)回收C02和硫磺的技術(shù)的報(bào)道。但由于變壓吸附技術(shù)在氣體分離領(lǐng)域具有如前所述的特定優(yōu)勢(shì)，并從 混合氣凈化技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境保護(hù)角度出發(fā)進(jìn)行考慮，則有必要將 變壓吸附技術(shù)與其它適宜技術(shù)相結(jié)合，形成新型的具備低投資、低運(yùn) 行費(fèi)用特征的氣體凈化工藝，以實(shí)現(xiàn)在對(duì)含C02、 H2S雜質(zhì)的混合氣進(jìn) 行達(dá)標(biāo)凈化的同時(shí)，進(jìn)一步回收其中的C02和硫磺。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種混合氣脫除C02、 H2S的工藝流程，發(fā)明的目的 在于通過(guò)該工藝流程將混合氣中C02、 H2S等雜質(zhì)進(jìn)行達(dá)標(biāo)凈化，同 時(shí)對(duì)于脫除出的H2S、 C02以硫磺和高濃度C02的形式分別予以回收利 用，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)混合氣中C02、 H2S雜質(zhì)的綜合凈化處理。
本發(fā)明所提供的一種混合氣脫除C02、 H2S的工藝流程，其內(nèi)容 主要包括采用變壓吸附技術(shù)對(duì)含C02、 H2S雜質(zhì)的混合氣予以脫C02、 脫H2S凈化，對(duì)解吸出的低H2S濃度解吸氣采用選擇性催化氧化技術(shù) 回收硫磺并副產(chǎn)高濃度C02。
本發(fā)明中，混合氣的變壓吸附凈化采用兩段法變壓吸附，且第 一、二段變壓吸附都為真空流程。其中，第一段變壓吸附主要用以脫 除混合氣中的絕大部分C02和全部H2S，形成富含有效成分的中間氣 并進(jìn)入二段變壓吸附進(jìn)行再次凈化。該段變壓吸附主要通過(guò)采用多次 均壓、降低逆放壓力、抽真空等方式，降低了混合氣中有效成分的損 失、提高了解吸氣中C02的濃度。同吋，此段變壓吸附中，脫除出的 C02和H2S共同組成解吸氣。第二段變壓吸附主要用以將中間氣進(jìn)行二次凈化并生成符合后繼工藝要求的凈化氣。該段變壓吸附通過(guò)在控制凈化氣C02濃度的情況下，采取了多次均壓、順?lè)艢怏w返回到第一段吸附回收、氮?dú)獯迪匆约俺檎婵盏却胧?，從而有效回收了混合氣中的有效成分并保證了凈化氣的質(zhì)量。通過(guò)一、二段變壓吸附的配合，
可在滿足混合氣對(duì)C02、 H2S凈化要求的情況下，實(shí)現(xiàn)混合氣中有效成分的高效回收和獲得高C02濃度、低H2S濃度的解吸氣。
本發(fā)明中，解吸氣為低H2S濃度的酸性氣體，其主要成分為C02，而H2S濃度通常小于1. 5% (v/v)。由于常規(guī)的改良Claus工藝、低溫Claus工藝等硫磺回收工藝要求進(jìn)氣中H2S濃度需大于30°/。 (v/v)，而前述衍生克勞斯硫磺回收工藝對(duì)進(jìn)氣中H2S濃度也限定為20% 30°/。 (v/v)，所以上述硫磺回收工藝都無(wú)法應(yīng)用于本發(fā)明解吸氣中的硫磺回收。因此，本發(fā)明采用H2S選擇性氧化催化劑對(duì)解吸氣中H2S直接進(jìn)行選擇性催化氧化處理以回收硫磺。該反應(yīng)的反應(yīng)溫度為200。C 270。C，反應(yīng)式為H2S+l/20fS+H20，反應(yīng)生成的單質(zhì)硫蒸汽、水蒸汽以及解吸氣中的C02， 一起經(jīng)空氣冷卻至114"C左右實(shí)現(xiàn)液態(tài)硫磺與水蒸汽和C02的分離，液態(tài)硫磺再經(jīng)冷卻生成從固態(tài)硫磺，而實(shí)現(xiàn)了低H2S濃度酸性氣體的硫磺回收。
本發(fā)明中，H2S選擇性氧化催化劑采用Si02為載體，以Fe2(VCr203為催化活性組分，并添加有一定的堿金屬助劑。
本發(fā)明中，解吸氣經(jīng)硫磺回收處理后，解吸氣內(nèi)C02濃度大于98.5% (V/V)，可作為產(chǎn)品C02外送或做進(jìn)一步純化處理。
本發(fā)明的有利之處在于，通過(guò)兩段法真空變壓吸附技術(shù)和H2S選擇性催化氧化硫磺回收技術(shù)的結(jié)合，滿足了含C02、 H2S雜質(zhì)的混合氣在凈化過(guò)程中對(duì)有效成分的高回收率要求，并實(shí)現(xiàn)了硫磺產(chǎn)品和高
濃度co2的回收利用，從而有效地提高了混合氣凈化裝置的經(jīng)濟(jì)和社
會(huì)效益。本發(fā)明尤其適用于合成氨聯(lián)產(chǎn)尿素生產(chǎn)中變換氣的綜合凈化處理以及甲醇生產(chǎn)中變換氣的綜合凈化處理。


圖1是根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容所實(shí)施的一種混合氣脫除C02、H2S的工藝
流程的示意圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
以煤氣化制合成氨聯(lián)產(chǎn)尿素過(guò)程中的變換氣為待凈化混合氣，并將其凈化流程為實(shí)例，結(jié)合圖l對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
某以煤為原料的合成氨聯(lián)產(chǎn)尿素裝置，其變換氣的組成(v/v)為C02 27.5%、 CO 1.5%、 H2 54%、 CH4 0.8%、 N2 16%; H2S含量:《240mg/Nm3。變換氣經(jīng)第一段真空變壓吸附VPSA-I進(jìn)行凈化處理，所形成的中間氣進(jìn)入第二段真空變壓吸附VPSA-II。中間氣中C02濃度約為4. 6 7. 4%，脫除的C02和H2S通過(guò)逆放和抽真空形成解吸氣，解吸氣中，C02濃度約為98.0%。采用H2S選擇性氧化催化劑對(duì)解吸氣中H2S進(jìn)行選擇性催化氧化處理，反應(yīng)溫度為20(rC 23(TC，反應(yīng)產(chǎn)物再經(jīng)冷凝分離，得到固態(tài)產(chǎn)品硫磺，解吸氣中剩余部分即為濃 大于98.5°/。的C02產(chǎn)品氣體。C02產(chǎn)品氣體送尿素車間用以合成尿素。中間氣經(jīng)第二段真空變壓吸附VPSA-II再次凈化后形成凈化氣，并通過(guò)抽真空形成放空氣。凈化氣中C02濃度小于0. 2%， H2S含量小于0.5mg/Nm3。凈化氣經(jīng)甲垸化、加壓后送合成氨。為有效回收氣體中的有效成分并穩(wěn)定凈化氣質(zhì)量，第二段真空變壓吸附VPSA-II在流程上設(shè)有順?lè)艢夥祷氐谝欢蜼PSA-I再次凈化以及氮?dú)鉀_洗。
變換氣采用上述脫除C02、 H2S流程處理后，可實(shí)現(xiàn)凈化氣中C02濃度小于0.2%、 H2S含量小于0.5mg/Nm3的凈化目標(biāo)，并使^回收率大于99%，N2回收率大于97. 5%。同時(shí)，還可副產(chǎn)純度大于98. 5%的(302，以及純度大于99. 5%的硫磺。其中，0)2回收率大于85%，硫回收率大于99. 3%。
實(shí)施例2
以煤氣化制甲醇過(guò)程中由變換氣與未變換水煤氣組成的混合氣體為待凈化混合氣，并將其進(jìn)行凈化的流程為實(shí)例，結(jié)合圖l對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
某煤制甲醇裝置采用德士古水煤漿氣化制水煤氣，再經(jīng)部分變換、氣體凈化處理后合成甲醇的流程，其進(jìn)凈化工段的混合氣體(變換氣與未變換粗煤氣混合)成分為(v/v): H2 43.8%, CO 19.1%， C0234.4%, H2S 1.3%，其它1.4%。凈化工段采用木發(fā)明提供的混合氣脫除(]02、 H2S的工藝。首先，變換氣經(jīng)第一段真空變壓吸附VPSA-I進(jìn)行凈化處理，所形成的中間氣進(jìn)入第二段真空變壓吸附VPSA-II，控制中間氣中C02濃度為6.5 11%。脫除的C02和H2S通過(guò)逆放和抽真空形成解吸氣，解吸氣中，C02濃度約為98.3%。采用H2S選擇性氧化催化劑對(duì)解吸氣中H2S進(jìn)行選擇性催化氧化處理，反應(yīng)溫度為200°C 230°C，反應(yīng)產(chǎn)物再經(jīng)冷凝分離，得到固態(tài)產(chǎn)品硫磺，解吸氣中剩余部分即為濃度大于99%的C02產(chǎn)品氣體。C02產(chǎn)品氣體外送或做進(jìn)一步純化處理。中間氣經(jīng)第二段真空變壓吸附VPSA-II再次凈化后形成凈化氣，并通過(guò)抽真空形成放空氣。凈化氣中0)2濃度小于3%，H2S含量小于0. lppm。凈化氣經(jīng)加壓后送甲醇合成。為有效回收氣體中的有效成分并穩(wěn)定凈化氣質(zhì)量，第二段真空變壓吸附VPSA-II在流程上設(shè)有順?lè)艢夥祷氐谝欢蜼PSA-1再次凈化以及氮?dú)鉀_洗。
進(jìn)凈化工段的混合氣經(jīng)上述脫除C02、 H2S流程處理后，可實(shí)現(xiàn)凈化氣中C02濃度小于3%、 H2S含量小于0. lppm的凈化目標(biāo)，并使H2回收率大于99. 5%， CO回收率大于98%。同吋，還可副產(chǎn)純度大于99%的C02，以及純度大于99. 5%的硫磺。其中，C02的回收率大于80%，硫的回收率大于99%。
權(quán)利要求
1、一種混合氣脫除CO2、H2S的工藝流程，其特征在于采用兩段變壓吸附，氮?dú)獯迪?，在得到合格凈化氣的同時(shí)，將一段變壓吸附的解吸氣中的H2S經(jīng)選擇性催化氧化生成硫磺予以回收，并副產(chǎn)高濃度CO2產(chǎn)品；
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種混合氣脫除C02、 H2S工藝流程，其特征在于一、二段變壓吸附為真空流程，二段加入吹洗的氮?dú)猓?氮?dú)夂趿啃璺匣旌蠚夤に囈蟆?br> 3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種混合氣脫除C02、H2S的工藝流程， 其特征在于一段變壓吸附將混合氣中絕大部分C02和全部的H2S分離 到解吸氣中，解吸氣中的H2S在催化劑作用下直接進(jìn)行選擇性催化氧 化生成氣態(tài)硫。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種混合氣脫除C02、H2S的工藝流程， 解吸氣中的H2S催化氧化時(shí)，其所用催化劑為以Si02為載體、以Fe203— Cr203為活性成分、并添加堿金屬助劑的H2S選擇性氧化催化劑，其 催化氧化反應(yīng)溫度為20(TC 27CrC。 '
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述一種混合氣脫除C02、H2S的工藝流程， 解吸氣中H2S經(jīng)選擇性催化氧化生成氣態(tài)硫后，解吸氣再l圣冷凝分離 則得到硫磺產(chǎn)品和高濃度C02產(chǎn)品氣。
全文摘要
本發(fā)明提供一種混合氣脫除CO₂、H₂S的工藝流程。其特點(diǎn)在于通過(guò)兩段法真空變壓吸附技術(shù)和H₂S選擇性催化氧化硫磺回收技術(shù)的結(jié)合，滿足了含CO₂、H₂S雜質(zhì)的混合氣在凈化過(guò)程中對(duì)有效成分的高回收率要求，并實(shí)現(xiàn)了硫磺產(chǎn)品和高濃度CO₂的回收利用，從而有效地提高了混合氣凈化裝置的經(jīng)濟(jì)性和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)B01D53/047GK101653688SQ20091005973
公開(kāi)日2010年2月24日 申請(qǐng)日期2009年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月24日
發(fā)明者李東林, 王俊昌, 治 郎 申請(qǐng)人:成都華西工業(yè)氣體有限公司