專利名稱：：一種合成環(huán)碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種合成有機(jī)碳酸酯的方法，具體涉及鈣磷催化劑催化尿素和二元醇醇解合成環(huán)碳酸酯。
背景技術(shù)：
：碳酸乙烯酯(EthyleneCarbonate,簡稱EC)和碳酸丙烯酯(PropyleneCarbnate，簡稱PC)是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于紡織印染、氣體分離工藝及電化學(xué)領(lǐng)域。特別是用于吸收天然氣和合成氨原料氣中的二氧化碳和硫化氫氣體，以及用作電池中的電解液可以承受較惡劣條件下的光、熱及化學(xué)變化。碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯還廣泛用作精細(xì)化學(xué)品合成的有機(jī)中間體，如用作酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯的原料、代替酚醛樹脂作木材粘合劑等。碳酸乙(丙)烯酯的合成方法主要有光氣法、氯醇法、酯交換法、二氧化碳與環(huán)氧乙(內(nèi))烷環(huán)加成法及尿素醇解法。由于反應(yīng)的強(qiáng)腐蝕性、光氣的劇毒以及過程的經(jīng)濟(jì)性的限制，光氣法、氯醇法和酯交換法逐漸被淘汰。二氧化碳與環(huán)氧乙(丙)烷環(huán)加成法是在一定的溫度和壓力下進(jìn)行的均相催化反應(yīng)，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)放熱劇烈，容易引起爆炸，且催化劑不易分離、原料環(huán)氧丙烷依賴于石油。尿素醇解法.足以尿素、1,2-內(nèi)二醇(PG)或乙二醇合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的新型工藝，與傳統(tǒng)的合成方法相比，其原料來源廣，價(jià)格低廉，反應(yīng)條件溫和。專利EP0443758首先公布了a-二元醇與尿素在錫化合物催化劑存在下合成相應(yīng)的碳酸烯烴酯的研究成果，并研究了催化劑和二元醇的分子結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的影響。其中二丁基二月桂酸錫的活性最高，1,2-丙二醇的轉(zhuǎn)化率為64%，PC的選擇性達(dá)到99。/。。專利CN1421431A公布了采用固體堿催化劑催化丙(乙)二醇與尿素反應(yīng)合成碳酸丙(乙)烯酯，其中固體堿催化劑為堿金屬、堿土金屬及過渡元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽，以及將它們中的一種或幾種浸漬于載體上的固體氧化物(載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、分子篩)。文獻(xiàn)(JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,270(2007),44~49)研究了CaO、La203、ZnS、ZnO等催化尿素醇解合成碳酸丙烯酯，其中ZnO活性最高，在280mmHg壓力，17(TC下反應(yīng)2h，PC的收率達(dá)98.9%，但催化劑的壽命短，不能應(yīng)用于工業(yè)化裝置。文獻(xiàn)(石油化工，2006,35(1),11-14)比較了層狀結(jié)構(gòu)的類水滑石(M^.xM^OH)2廣(Ax/n廣mH2C>對尿素醇解的催化活性，其中摻雜Zn-Cr水滑石催化活性最高，碳酸丙烯酯收率為96%，同樣存在催化劑的壽命短，不利于工業(yè)化的缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提供一種合成環(huán)碳酸酯的方法，其加入鈣磷催化劑，不僅成本低、選擇性高、反應(yīng)條件溫和，而且簡化了產(chǎn)品的后續(xù)分離工藝，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用解決方案為一種合成環(huán)碳酸酯的方法，其特征在于包括有以下步驟將尿素與二元醇按摩爾比為1:卜100，尿素與鈣磷催化劑按質(zhì)量百分比為1:0.001-0.1的比例加入到反應(yīng)容器中，在反應(yīng)溫度為50-250。C，反應(yīng)壓力0.0001-0.5MPa的條件下反應(yīng)，反應(yīng)時間為0.5h-20h，所述的鈣磷催化劑是以羥基磷灰石、碳羥基磷灰石、氟羥基磷灰石或硅羥基磷灰石為載體，通過交換吸附有金屬離子或負(fù)載有金屬化合物的催化劑。按上述方案，所述的二元醇是乙二醇或丙二醇。按上述方案，所述的環(huán)碳酸酯是碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。按上述方案，所述的金屬離子是堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、過渡元素以及A1、Pb、Sn、Bi中的至少一種金屬離子。按上述方案，所述的金屬化合物是堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、過渡元素以及A1、Pb、Sn、Bi中的至少一種金屬離子的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽。按上述方案，所述的堿金屬、堿土金屬、稀土金屬及過渡元素是Li、Na,K、Rb、Cs、Mg、Sr、Ba、La、Cc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Ag。本發(fā)明具有以下特點(diǎn)反應(yīng)原料廉價(jià)易得，經(jīng)濟(jì)顯著；反應(yīng)過程簡單，易于操作，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大；催化劑制備簡單、成本低、催化活性高。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明，但是實(shí)施例不會構(gòu)成對本發(fā)明的限制。實(shí)施例1配制0.2mol/L的Ca(N03)2和0.3mol/L的Na2HP04的溶液，按Ca/P=1.67將Na2HP04溶液加入到Ca(N03)2溶液中，并用氨水調(diào)pH到ll，然后老化48小時，過濾、120'C下干燥，在900'C下焙燒2h得羥基磷灰石(HAP)。用0.1mol/L的NaOH溶液20mL浸泡3gHAP8h，過濾、洗滌、干燥，500。C焙燒2h，得催化劑Na-HAP。催化劑用量為0.5g，尿素6.0g，丙二醇(PG)30mL，反應(yīng)溫度170。C,常壓反應(yīng)2h。碳酸丙烯酯(PC)收率72.0%(以尿素計(jì)，以下同)，PC選擇性99.0。/。。實(shí)施例2催化劑Na-HAP用量為0.5g，尿素6.0g，乙二醇(EG)30mL，反應(yīng)溫度160'C，常壓反應(yīng)2h。碳酸乙烯酯(EC)收率60.7%，EC選擇性96.50/。。實(shí)施例3反應(yīng)過程的壓力為1000Pa，其它反應(yīng)條件同實(shí)施例1，PC收率88.6%，PC選擇件99.0%。實(shí)施例4除HAP的焙燒溫度改為500°C，其它條件同實(shí)施例1。PC收率44.9%，PC選擇性98.5%。實(shí)施例5催化劑Na-HAP用量為0.52g,尿素6.0g，PG30mL，反應(yīng)溫度23(TC，壓力為0.4MPa，反應(yīng)時間5h，PC收率53.5%,PC選擇性54.1%。實(shí)施例6~8除用Na-碳羥基磷灰石(Na-CHAP)、Na-氟羥基磷灰石(Na-FHAP)、Na-硅羥基磷灰石(Na-SiHAP)代替Na-HAP夕卜，其它反應(yīng)條件同實(shí)施例l，結(jié)果見表1.表1催化劑對尿素醇解的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注上述催化劑采用氫氧化鈉的水溶液與CHAP或者FHAP或SiHAP進(jìn)行離子交換得到。實(shí)施例9催化劑Na-HAP用量為0.5g，尿素6.0g，尿素與PG的摩爾比為1:40，反應(yīng)溫度170°C，常壓反應(yīng)15h。PC收率98.5%，PC選擇性99.0%,其它同實(shí)施例1。實(shí)施例10~23除催化劑外，其它反應(yīng)條件同實(shí)施例l，結(jié)果見表2.表2催化劑對尿素醇解的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注上述催化劑均可采用相應(yīng)金屬離了的可溶性鹽與HAP或者FHAP或CHAP進(jìn)行離子交換得到。實(shí)施例24用0.15mol/L的Na2C03溶液20mL浸泡5gHAP8h，濃縮、干燥，500'C焙燒3h，得催化劑Na2CCVHAP。催化劑用量為0.5g，尿素6.0g，PG30mL，反應(yīng)溫度170。C，常壓反應(yīng)2h。PC收率65.7%，PC選擇性99.0。/0。實(shí)施例25用0.1mol/L的Na3P04溶液20mL浸泡5gHAP8h，濃縮、干燥，500'C焙燒3h，得催化劑Na3P04/HAP。催化劑用量為0.5g，尿素6.0g，PG30mL，反應(yīng)溫度170'C，常壓反應(yīng)2h。PC收率50.0%，PC選擇性98.2%。實(shí)施例26用0.2mol/L的KOH溶液20mL浸泡5gHAP8h，濃縮、干燥，氮?dú)饬?00'C焙燒2h，得催化劑KOII/HAP。催化劑用量為0.5g，尿素6.0g，PG30mL，反應(yīng)溫度170°C，常壓反應(yīng)2h。PC收率75.3%,PC選擇性98.P/0。實(shí)施例27用0.1mol/L的Pb(N03)2溶液20mL浸泡5gHAP4h，濃縮、干燥，500。C焙燒2h，得催化劑PKVHAP(x為l2)。催化劑用量為0.5g，尿素6.0g，PG30mL,反應(yīng)溫度170°C,常壓反應(yīng)2h。PC收率66.9%,PC選擇性95.7%。實(shí)施例28用0.1mol/L的La(N03)3溶液20mL浸泡5gHAP4h，濃縮、T燥，650。C焙燒4h，得催化劑La203/HAP。催化劑用量為0.5g，尿素6.0g，PG30mL，反應(yīng)溫度170。C，常壓反應(yīng)2h。PC收率70.2%，PC選擇性97.7y。。實(shí)施例29取0.1mol/L的Zn(OAc)2和Pb(N03)2溶液各20mL，混合后浸泡5gHAP4h，濃縮、干燥，650'C焙燒2h，得催化劑Zn-Pb-0/HAP。催化劑用量為0.5g，尿素6.0g，EG30mL，反應(yīng)溫度170。C，常壓反應(yīng)lh。EC收率69.5%，EC選擇性98.3%。實(shí)施例30用0.2mol/LNa2S04溶液20mL浸泡5gHAP8h，濃縮、干燥、500。C焙燒2h，得Na2SOVHAP。催化劑用量為0.5g，尿素6.0g，PG30mL，反應(yīng)溫度170。C，常壓反應(yīng)2h。PC收率70.2%,PC選擇性95.4。/0。實(shí)施例31用0.15mol/LMn(N03)2溶液20mL浸泡5gFHAP8h，濃縮、干燥、500。C焙燒2h，得Mn(VFHAP(x=l~2)。催化劑用量為0D6g，尿素6.0g，PG30mL，反應(yīng)溫度170°C，常壓反應(yīng)lh。PC收率35.2%，PC選擇性90.2。/0。實(shí)施例32用0.2mol/LKOH溶液20mL浸泡5gCHAP8h,濃縮、下燥、500'C焙燒2h，得KOH/CHAP。催化劑用量為0.1g,尿素6.0g，尿素與PG的摩爾比為1:20，反應(yīng)溫度100°C，常壓反應(yīng)18h。PC收率30.2%，PC選擇性91.4%。本發(fā)明所列舉的各原料都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明；在此不一一列舉實(shí)施例。本發(fā)明的工藝參數(shù)(如溫度、時間等)的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。權(quán)利要求1、一種合成環(huán)碳酸酯的方法，其特征在于包括有以下步驟將尿素與二元醇按摩爾比為1∶1-100，尿素與鈣磷催化劑按質(zhì)量百分比為1∶0.001-0.1的比例加入到反應(yīng)容器中，在反應(yīng)溫度為50-250℃，反應(yīng)壓力0.0001-0.5MPa的條件下反應(yīng)，反應(yīng)時間為0.5h-20h，所述的鈣磷催化劑是以羥基磷灰石、碳羥基磷灰石、氟羥基磷灰石或硅羥基磷灰石為載體，通過交換吸附有金屬離子或負(fù)載有金屬化合物的催化劑。2、按權(quán)利要求1所述的合成環(huán)碳酸酯的方法，其特征在于所述的二元醇是乙二醇或丙二醇。3、按權(quán)利要求1所述的合成環(huán)碳酸酯的方法，其特征在于所述的環(huán)碳酸酯是碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。4、按權(quán)利要求1所述的合成環(huán)碳酸酯的方法，其特征在于所述的金屬離子是堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、過渡元素以及A1、Pb、Sn、Bi中的至少一種金屬離子。5、按權(quán)利要求1所述的合成環(huán)碳酸酯的方法，其特征在于所述的金屬化合物是堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、過渡元素以及A1、Pb、Sn、Bi中的至少一種金屬離子的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽。6、按權(quán)利要求4或5所述的合成環(huán)碳酸酯的方法，其特征在于所述的堿金屬、堿土金屬、稀土金屬及過渡元素是Li、ISa、K、Rb、Cs、Mg、Sr、Ba、La、Ce、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Ag。全文摘要本發(fā)明涉及一種合成有機(jī)碳酸酯的方法，具體涉及鈣磷催化劑催化尿素和二元醇醇解合成環(huán)碳酸酯，包括有以下步驟將尿素與二元醇按摩爾比為1∶1-100，尿素與鈣磷催化劑按質(zhì)量百分比為1∶0.001-0.1的比例加入到反應(yīng)容器中，在反應(yīng)溫度為50-250℃，反應(yīng)壓力0.0001-0.5MPa的條件下反應(yīng)，反應(yīng)時間為0.5h-20h，所述的鈣磷催化劑是以羥基磷灰石、碳羥基磷灰石、氟羥基磷灰石或硅羥基磷灰石為載體，通過交換吸附有金屬離子或負(fù)載有金屬化合物的催化劑。本發(fā)明反應(yīng)原料廉價(jià)易得，經(jīng)濟(jì)顯著；反應(yīng)過程簡單，易于操作，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大；催化劑制備簡單、成本低、催化活性高。文檔編號B01J27/182GK101544627SQ20091006185公開日2009年9月30日申請日期2009年4月28日優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日發(fā)明者亮劉,吳元欣,杜治平,陳啟明申請人:武漢工程大學(xué)