專利名稱：一種制備ZnO與CdO異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)氧化物材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)材料制備工藝的技術(shù)領(lǐng)域，涉及可用于光催化領(lǐng)域具有 ZnO/CdO異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)氧化物材料的制備方法。
背景技術(shù)：
納米光催化材料在解決環(huán)境污染、光分解水制取氫氣等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用 前景。但目前使用的光催化劑如Ti02、 ZnO等均存在催化效率低、對太陽光利 用率低等缺點。而通過合成復(fù)合氧化物光催化材料，對延長光生電子和空穴的壽 命以及提高催化劑對可見光的吸收和利用等方面會有很大的改善。如Y. Bessekhouad等報道了 Bi2S3/Ti02和CdS/Ti02復(fù)合氧化物光催化劑制備及降解有 機(jī)污染物的研究(Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2004,163, 569-580)，研究結(jié)果表明Bi2S3/Ti02和CdS/Ti02吸收光波長分別可 達(dá)600和800nm，而且由于在復(fù)合體粒子間形成了有效的電子注入，極大地提高 了電荷分離效率，催化效率比Ti02(P-25)明顯提高。
與本發(fā)明相近的現(xiàn)有技術(shù)是采用共沉淀方法制備出簡單的CdS-CdO的二元 復(fù)合體系。R. M.Navarro等報道了用沉淀法制備CdS-ZnO-CdO混合物體系的光 催化分解水的催化活性順序依次為CdS-ZnO-CdO>CdS>CdS-CdO。 CdS-CdO 的催化活性低于CdS，說明采用普通的共沉淀制備的二元復(fù)合體系CdS與CdO間 不能形成有效的復(fù)合，催化活性沒有得到提高(International Journal of Hydrogen Energy, 2008， 33， 4265 -4273。目前文獻(xiàn)上尚未見報導(dǎo)具有ZnO/CdO異質(zhì)納米 結(jié)構(gòu)氧化物的合成和光催化性質(zhì)的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的內(nèi)容是提供一種具有ZnO/CdO異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)氧化物的制備方法。 以金屬鋅粉等為起始物，經(jīng)Zn-CdC03或Zn-Cd(OH)2均勻混合物的分解、氧化 過程制得具有ZnO/CdO異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)氧化物。
ZnO是一個寬禁帶的半導(dǎo)體材料(Eg3.37eV)，對于多種有機(jī)官能團(tuán)都具有較好的光催化降解能力(Cent.Eur. J.Chem.2009， 7(1)， l34437)。但由于其只能 被波長370nm以下的紫外光激發(fā)，因此太陽光的利用率較低。CdO是一個窄禁 帶的半導(dǎo)體材料(￡§2.276￥)，對可見光的吸收范圍較寬(540nm以下)，因此將 ZnO和CdO有效復(fù)合會改善催化劑的光響應(yīng)范圍、提高光生電子和空穴的量子 效率。本發(fā)明就是制備出具有ZnO/CdO異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的氧化物材料，達(dá)到提高 光催化活性的目的。
本發(fā)明的具體的技術(shù)方案是-
一種制備ZnO與CdO異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)氧化物材料的方法，原料及其摩爾配比
是鋅粉稀硫酸硝酸鎘碳酸鈉=2 : i : i : 1.25，稀硫酸的摩爾濃度為
0.05mol/dm3;經(jīng)過海綿狀金屬鋅的制備、Zn-CcP混合物的制備和熱處理的工藝 過程制得具有ZnO與CdO異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的氧化物材料；
所述的海綿狀金屬鋅的制備，是將鋅粉加入到稀硫酸溶中，在溫度60 65'C 下，反應(yīng)至不再有氫氣產(chǎn)生，棄去清液，水洗；
所述的Zn-Cd^混合物的制備，是在海綿狀金屬鋅中加入Cd(N03)2溶液，攪 拌下滴加Na2C03溶液或NH3.H20;之后再抽濾，分別以水和乙醇洗滌沉淀，于 6(TC下干燥8 12小時；
所述的熱處理，是將Zn-CcP混合物以5 1(TC/min升溫速率程序升溫，至 600 70(TC保溫1.5 3小時。
本發(fā)明是利用稀硫酸與金屬鋅粉反應(yīng)制得稀松多孔的海綿狀金屬鋅，然后再 在稀松多孔的海綿狀金屬鋅表面均勻沉淀CdC03或Cd(OH)2，最后在熱處理過 程中金屬鋅被氧化得到ZnO， CdC03或Cd(OH)2則分解為CdO，得到具有 ZnO/CdO異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)氧化物。氧化物粒子的尺寸可由熱處理溫度或時間控制 熱處理溫度范圍為600 70(TC、加熱時間為1.5 3h，制得ZnO/CdO粒子尺寸為 60~400腿。
在海綿狀金屬鋅的制備中，可以采用水浴加熱，使反應(yīng)物在60 65"C溫度范 圍發(fā)生反應(yīng)。
熱處理過程可以在敞開門的馬弗爐中進(jìn)行。
前述的Zn-Cc^+混合物是在稀松多孔的海綿狀金屬鋅表面均勻沉淀Cd(OHh或CdC03，可以表示為Zn-CdC03或Zn-Cd(OH)2。在實驗室制備Zn-CcT混合物 中，滴加Na2C03溶液或NH3.H20時，滴入速度一般為2~3滴/秒。制備Zn-Cd2+ 混合物時，對Cd(N03)2溶液和Na2C03溶液的濃度沒有嚴(yán)格的要求，Cd(N03)2溶 液的摩爾濃度可以是0.1mol/dm3， Na2C03溶液的摩爾濃度可以是0.1 mol/dm3。 但是需要說明的是，Zn-Cd(OH)2制備是用海綿狀金屬鋅、Cd(N03)2和稀的 NH3.H20共同作用制得，所用的稀氨水濃度應(yīng)足夠低，可以在0.03~0.05 mol/dm3， 且需在劇烈攪拌下逐滴緩慢加入，否則氨水會與Cc^+發(fā)生配位反應(yīng)。本發(fā)明提供了一種方法簡便，不需模板劑、制備具有ZnO/CdO異質(zhì)納米結(jié) 構(gòu)氧化物的方法。所制備的具有ZnO/CdO異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)氧化物光催化活性比傳 統(tǒng)的共沉淀法制得的ZnO-CdO混合物明顯提高。采用EDS對粒子連接處微區(qū)進(jìn)行組成分析(原子百分比分別為O: 22.40%、 Cd: 51.60% 、 Zn: 26.00%，見附圖4)，說明產(chǎn)物是ZnO/CdO異質(zhì)結(jié)構(gòu)。同樣 實驗條件下，其對染料活性艷紅X-3B的脫色效率(譜圖a: 85.10%)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 ZnO (譜圖b: 49.61%)、 CdO (譜圖c: 28.22%)及直接采用共沉淀法制得的 ZnO-CdO (譜圖d:39.6P/。)，且由光催化降解結(jié)果表明直接采用共沉淀法制得的 ZnO-CdO對染料的脫色率位于ZnO和CdO催化劑中間，說明共沉淀法制得的 ZnO-CdO是ZnO和CdO的簡單混合物，見附圖6。


圖1為本發(fā)明實施例1制得的ZnO/CdO的TEM圖片(1); 圖2為本發(fā)明實施例1制得的ZnO/CdO的TEM圖片(2); 圖3為本發(fā)明實施例2制得的ZnO/CdO的TEM圖片； 圖4為本發(fā)明實施例2制得的ZnO/CdO的EDS譜圖； 圖5為本發(fā)明實施例1制得的ZnO/CdO的XRD譜圖；圖6為本發(fā)明實施例1制得樣品的染料活性艷紅X-3B溶液光催化降解前后 的吸收譜圖。
具體實施方式
各實施例中所需原料為金屬鋅粉(北京化工廠生產(chǎn))、稀硫酸的濃度為0.05 mol/dm3、 Cd(N03)2的濃度為0.1mol/dm3、 Na2C03的濃度為0.1 mol/dm3、稀氮水溶液的濃度為0.04 mol/dm3。為了進(jìn)行光催化活性的對比，實施例4、 5、 6分別采用碳酸鹽沉淀法制備了 ZnO或CdO粉體，共沉淀法制備了 ZnO和CdO混合物(表示為ZnO-CdO)。實施例1:具有異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的ZnO/CdO的制備和表征稱取2.616 gZn粉，加入稀硫酸溶液400 cm3，水浴加熱，使反應(yīng)溫度維持 在60 65"C直至不再有氫氣產(chǎn)生，得到Zn和ZnS04溶液。棄去清液，水洗后加 ACd(N03)2溶液200 cm3,攪拌下緩慢滴入的Na2C03溶液250cm3，滴入速度 為2 3滴/秒。反應(yīng)結(jié)束抽濾，分別以水和乙醇洗滌沉淀，于60'C下干燥8 12h， 得到Zn-CdC03均勻混合物。然后將其放在馬弗爐中程序升溫(5 1(TC/min)至 600°C，再保溫1.5h，制得粒子尺寸為60 80nm、具有ZnO/CdO異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的 氧化物。將得到的產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析表明，產(chǎn)物由ZnO和CdO物相組成，見圖5。 透射電鏡觀察其粒徑為60 80nrn，見圖1和圖2。實施例2:具有異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的ZnO/CdO的制備和表征原料的及其用量、制備過程同實施例1，只是熱處理過程是將Zn-CdC03 均勻混合物放在馬弗爐中程序升溫(5~10°C/min)至700°C,再保溫3h，制得粒 子尺寸為300 400nm、具有ZnO/CdO異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的氧化物。圖3為熱處理700°C、 3 h制得的ZnO/CdO的TEM圖片，圖4為對應(yīng)圖3 的EDS譜圖。采用EDS對粒子連接處微區(qū)進(jìn)行組成分析(原子百分比分別為0: 22.40%、 Cd: 51.60% 、 Zn: 26.00%，)說明產(chǎn)物是ZnO/CdO異質(zhì)結(jié)構(gòu)。實施例3:具有異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的ZnO/CdO的制備制備過程同實施例1或?qū)嵤├?，只是將實施例1或2中的Na2C03溶液改 為加稀氨水溶液，得到的是Zn-Cd(OH)2均勻混合物；再經(jīng)熱處理可以制備出與 實施例1或2相同的產(chǎn)物，XRD分析表明，產(chǎn)物也是由ZnO和CdO物相組成。實施例4: ZnO粉體的制備同實施例1制備過程類似。在攪拌下，向上述實施例1得到的Zn和ZnS04溶 液中緩慢滴入Na2C03溶液，得到的沉淀按實施例1過程進(jìn)行水洗、干燥和熱處 理，制得ZnO粉末。實施例5: CdO粉體的制備利用Cd(N03)2與Na2C03溶液反應(yīng)，得到的沉淀按實施例1的過程和工藝 進(jìn)行水洗、干燥和熱處理，制得CdO粉體。 實施例6:采用共沉淀法制備ZnO-CdO粉體原料摩爾比zn2+: cd2+: co32- =1 : i : 2.5。將等濃度等體積的znso4 (0.1mol/dm3)和Cd(N03)2 (0.1mol/dm3)溶液充分混合，攪拌下緩慢滴入濃度 0.1mol/dm3的Na2C03溶液(滴入速度為2~3滴/秒)，將得到的沉淀先以水洗4~5 次，再以無水乙醇洗滌兩次，然后于6(TC下干燥8 12h，最后將其放在馬弗爐中 程序升溫(5 10°C/min)至600。C，并加熱保溫1.5 h，制得ZnO-CdO混合物粉 體。實施例7:光催化活性測定所用染料為活性艷紅X-3B，濃度40mg/dm3，催化劑用量為100 mg/50cm3， 光催化反應(yīng)是在敞口雙層玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，內(nèi)層放50cr^活性艷紅溶液，外層 通循環(huán)水以保證反應(yīng)為恒溫體系，以磁力攪拌器攪拌，光源為450w自振流熒光 高壓汞燈，光輻射強度為0.3 kW/m2、光照時間為1.5h后，離心分離，染料溶液 的吸光度用紫外-可見分光光度計(UV-2450 SHIMADZU)分析測定。分析結(jié)果 見圖6，其中a、 b、 c、 d、 e分別為染料活性艷紅X-3B溶液經(jīng)本發(fā)明的ZnO/CdO 以及ZnO、 CdO、 ZnO-CdO簡單混合物降解后和原溶液(未降解)的紫外-可見 吸收譜圖。紫外-可見吸收譜圖說明采用實施例1制備的具有異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的ZnO/CdO 催化劑的催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ZnO、 CdO以及直接采用共沉淀法制得的ZnO-CdO 混合物。分別采用ZnO/CdO以及ZnO、 CdO、 ZnO-CdO作催化劑，光照1.5小 時后，染料活性艷紅X-3B的脫色效率分別為85.10%、 49.61%、 28.22%、 39.61%。
權(quán)利要求
1、一種制備ZnO與CdO異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)氧化物材料的方法，原料及其摩爾配比是鋅粉∶稀硫酸∶硝酸鎘∶碳酸鈉＝2∶1∶1∶1.25，稀硫酸的摩爾濃度為0.05mol/dm3；經(jīng)過海綿狀金屬鋅的制備、Zn-Cd2+混合物的制備和熱處理的工藝過程制得具有ZnO與CdO異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的氧化物材料；所述的海綿狀金屬鋅的制備，是將鋅粉加入到稀硫酸溶中，在溫度60～65℃下，反應(yīng)至不再有氫氣產(chǎn)生，棄去清液，水洗；所述的Zn-Cd2+混合物的制備，是在海綿狀金屬鋅中加入Cd(NO3)2溶液，攪拌下滴加Na2CO3溶液或NH3·H2O；之后再抽濾，分別以水和乙醇洗滌沉淀，于60℃下干燥8～12小時；所述的熱處理，是將Zn-Cd2+混合物以5～10℃/min升溫速率程序升溫，至600～700℃保溫1.5～3小時。
2、 按照權(quán)利要求1所述的制備ZnO與CdO異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)氧化物材料的方 法，其特征是，所述熱處理過程，是在敞開門的馬弗爐中進(jìn)行。
3、 按照權(quán)利要求1或2所述的制備ZnO與CdO異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)氧化物材料 的方法，其特征是，所述的Cd(N03)2溶液、Na2C03溶液，其摩爾濃度分別是 0.1mol/dm3、 0.1 mol/dm3; NH3-H20溶液的摩爾濃度0.03 0.05 mol/dm3;滴加 Na2C03溶液或NHyH20時滴入速度為2~3滴/秒。
全文摘要
本發(fā)明的一種制備ZnO與CdO異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)氧化物材料的方法屬于無機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明是利用稀硫酸與金屬鋅粉反應(yīng)制得稀松多孔的海綿狀金屬鋅，然后再在稀松多孔的海綿狀金屬鋅表面均勻沉淀CdCO₃或Cd(OH)₂，最后在熱處理過程中金屬鋅被氧化得到ZnO，CdCO₃或Cd(OH)₂則分解為CdO，得到具有ZnO/CdO異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)氧化物。本發(fā)明方法簡便，不需模板劑；氧化物粒子的尺寸可由熱處理溫度或時間控制；產(chǎn)物的光催化活性比傳統(tǒng)的共沉淀法制得的ZnO-CdO混合物明顯提高。
文檔編號B01J23/06GK101502793SQ20091006653
公開日2009年8月12日 申請日期2009年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月18日
發(fā)明者馮守華, 孫尚梅, 龐廣生 申請人:吉林大學(xué)