專利名稱：一種三維有序大孔螯合樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及高分子材料，具體涉及一種用于吸附水溶液中貴重金屬離子的三 維有序大孔螯合樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)生產(chǎn)和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人們使用貴重金屬的種類與數(shù)量愈來愈多，因而 在廢物、廢水中含有大量的金屬離子，其中有些金屬離子昂貴、稀有，如Ag+、 Au3+、 Pt2+、 R^+等，有些金屬離子有毒，如Hg、 Cu2+、 Pp+等。若將這些金屬離子遺棄在廢水與廢物中， 會(huì)破壞生態(tài)，損害人類健康。此外，海水中還含有豐富的人類所需的金屬離子，因而從廢水、 廢物、海水中分離濃縮提取這些金屬離子，在經(jīng)濟(jì)上及對(duì)人類健康都十分重要。分離回收金 屬離子的方法有很多，其中最有效、最常用的方法是物理化學(xué)法中的螯合樹脂法。因此，研 究具有高選擇性、高吸附量的螯合樹脂一直以來是人們所關(guān)注的重要科學(xué)領(lǐng)域。
以交聯(lián)聚苯乙烯微球?yàn)榇淼膫鹘y(tǒng)的螯合樹脂，是應(yīng)用最為廣泛的吸附劑，紀(jì)春暖等人 (紀(jì)春暖，張秀娟，孫言志等.通過聚乙二醇鍵合巰基苯并噻唑的交聯(lián)聚苯乙烯基螯合樹脂的 合成及其吸附性能.魯東大學(xué)學(xué)報(bào),2007,23 (1):69 72)以氯甲基化聚苯乙烯為原料，將雜環(huán) 功能基直接鍵連在聚苯乙烯骨架上，但由于雜環(huán)功能基以及聚苯乙烯骨架本身的疏水性嚴(yán)重 影響了金屬離子在樹脂內(nèi)部的擴(kuò)散，從而直接影響了樹脂對(duì)金屬離子的吸附速率及功能基利 用率。然后他們?cè)诰酆衔锘w和功能基之間引入含親水性氧原子的懸臂，能明顯改善功能基 的親水性和吸附性能，但是由于在不同類型的吸附分離材料中，孔結(jié)構(gòu)是限制吸附選擇性的 一個(gè)重要因素，這種傳統(tǒng)的螯合樹脂多做成球形的，孔結(jié)構(gòu)一般為微孔(小于2nm)和介孔 (小于50nm)的無規(guī)孔結(jié)構(gòu)，且孔與孔之間連通性較差，這種微孔或介孔結(jié)構(gòu)，很難在孔內(nèi) 部接入較長鏈段的親水性懸臂，影響了親水懸臂的柔軟性，活動(dòng)空間受阻，并且容易堵塞孔 道，導(dǎo)致其吸附效果不理想，選擇性不高。
三維有序大孔材料(3D0M材料,Three-dimensionally Ordered Macroporous Materials )，由 于其孔的分布均一有序、孔徑大、比表面積大、孔隙率高，且具有特殊的光子晶體性質(zhì)和尺 寸依賴性效應(yīng)，因而在傳感器、光子帶隙、吸附分離(SchrodenRC,Al-DaousM,SokolovS,et al. Hybrid macropous materials for heavy metal ion adsorption. J Mater Chem., 2002, 12: 3261 3267;李紅玉，鄧景衡，廖菊芳等.巰基功能化3DOMTi02-Si02吸附劑制備及吸附性能研究. 中山大學(xué)學(xué)報(bào)，2008, 47(2): 69 73;鄔泉周，何建峰，李玉光.三維有序大孔氨基功能化 材料的制備及其對(duì)Cr(VI)的吸附性能.應(yīng)用化學(xué)，2009， 26(3): 367 369)等領(lǐng)域具有廣 泛應(yīng)用前景，從而引起了國內(nèi)外學(xué)者們的極大興趣，成為當(dāng)前材料學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。盡管 3DOM材料的比表面積相對(duì)于介孔、微孔材料要小，然而已經(jīng)證實(shí)，這些大孔以及孔與孔之間相互連通而排列有序的開孔結(jié)構(gòu)，有利于物質(zhì)從各個(gè)方向進(jìn)入孔內(nèi)，降低物質(zhì)擴(kuò)散阻力， 為物質(zhì)的擴(kuò)散提供最佳流速及更高的效率。例如，Schroden等人，在3D0M 二氧化鈦和二氧 化鋯的孔壁引入了巰基基團(tuán)，合成了孔徑分別為300nm和480nm的巰基-金屬氧化物大孔材料。 該3D0M材料雖然較介孔材料具有較小的比表面積，但其孔徑較大，大孔排列有序，且孔與 孔之間有窗口相互連通，從而使溶液更容易的滲入其中，故其可有效的應(yīng)用于溶液中重金屬 離子的吸附，且吸附量較高，是一種很有應(yīng)用前景的廢水清潔吸附劑。實(shí)驗(yàn)表明該3DOM 材料對(duì)Hg^離子的吸附能力為0.33 1.41mmol/g，對(duì)Pl^+離子的吸附能力為0.27~1.24mmol/g。 經(jīng)HC1處理，可再生，再生后的負(fù)載量可達(dá)到原吸附能力的2/3。李紅玉等，采用膠晶板法， 以聚苯乙烯膠晶為膜板，鈦酸丁酯和3-巰基-丙基-2-三甲氧基硅烷為前驅(qū)物一步共聚縮合，制 備了孔徑為410nm的巰基功能化的3DOMTiO Si02有機(jī)-無機(jī)雜化材料。SEM、 EDS和FTIR 測(cè)試表明，適當(dāng)控制前驅(qū)物比例，可以制得高度有序的巰基功能化三維大孔材料。對(duì)重金屬 汞離子的吸附容量、吸附動(dòng)力學(xué)等測(cè)試表明，這種新型材料對(duì)汞離子吸附容量高，達(dá)到吸附 平衡較快，吸附行為符合FreundUch方程。然而，迄今為止，將三維有序大孔材料應(yīng)用在吸 附分離僅僅限于利用有序大孔無機(jī)材料。
相對(duì)于有序大孔無機(jī)材料，聚合物材料具有許多優(yōu)點(diǎn)。例如，聚合物大孔材料具有一定 的韌性且不易吸水，并且采用模板法制備有序大孔材料相對(duì)無機(jī)、金屬材料容易的多。尤其 是聚合物材料更容易進(jìn)行功能化，且可根據(jù)具體應(yīng)用而改變其功能基團(tuán)，甚至改變其功能基 團(tuán)的數(shù)量，結(jié)合3DOM結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。
CN100420709"單分散三維有序聚合物大孔材料的制備方法"利用氣相負(fù)載法制備3DOM 材料，利用氣相填充物乙烯或丙烯填充二氧化硅膠體晶模板制備單分散三維有序聚合物大孔 材料，克服了液相填充物造成的填充速率慢，缺陷高的缺點(diǎn)，此發(fā)明制備的孔材料不是親水 的，同樣CN1935857"三維有序單分散大孔材料及其制備方法和功能化方法"介紹了在無水 無氧條件下，通過配位聚合，采用膠體晶模板法制備三維有序單分散聚乙烯基芳烴，利用共 聚或氯甲基化對(duì)其進(jìn)行了功能化，制備的孔材料熔點(diǎn)高，結(jié)晶速率快，該專利制備的孔材料 也是不親水的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)當(dāng)前三維有序大孔無機(jī)、金屬材料制備方法繁瑣， 不易進(jìn)行后功能化，提供了一種在制備的三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯材料的孔壁引入帶有螯 合基團(tuán)的親水性懸臂的方法，用于制備具有對(duì)水溶液中貴重金屬離子吸附作用的新型三維有 序大孔螯合樹脂。
本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是
一種新型三維有序大孔螯合樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (a) 二氧化硅膠體晶模板的制備
根據(jù)粒徑范圍的不同，采取以下方法之一
方法一平均粒徑范圍在80nni 600nm的二氧化硅膠體晶模板的制備
利用St(5ber-Fink-Hohn合成法，向三口瓶中依次加入無水乙醇、氨水、蒸餾水，攪拌均勻后，迅速加入正硅酸乙酯，其中質(zhì)量比為氨水無水乙醇蒸餾水正硅酸乙酯=1:1 60:1 5:0.2 10，反應(yīng)8小時(shí)后將所得懸濁液移出靜置，溶劑室溫下自然揮發(fā)盡，得到平均粒徑在80 600nm范圍內(nèi)的二氧化硅膠體晶模板，然后將模板在馬沸爐中于200 80(TC下燒結(jié)2~8小時(shí)，緩慢降至室溫，即得平均粒徑范圍在80mn 600nm的二氧化硅微球相互粘連的膠體晶模板；
或方法二平均粒徑范圍在600mn 1200nm的二氧化硅膠體晶模板的制備在制備平均粒徑在80 600nm范圍內(nèi)的二氧化硅膠體晶模板的裝置體系中，待硅酸乙酯水解完全后，再補(bǔ)加相同質(zhì)量配比的等量的氨水、無水乙醇、蒸餾水和正硅酸乙酯，重復(fù)1~4次，待水解完全后，將懸濁液移出靜置，直至溶劑揮發(fā)盡，然后將模板在馬沸爐中于200 80(TC下燒結(jié)2 8小時(shí)，緩慢降至室溫，即得平均粒徑范圍在600nm 1200nm的二氧化硅微球相互粘連的膠體晶模板；
(b) 三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯孔材料的制備
在無水無氧條件下，在兩口瓶中加入步驟(a)中制得的塊狀的平均粒徑在8(K1200ntn范圍內(nèi)的二氧化硅微球相互粘連的膠體晶模板，注入以單體苯乙烯、交聯(lián)劑二乙烯基苯和引發(fā)劑配成的混合液(二乙烯基苯含量為苯乙烯質(zhì)量的1~60%，引發(fā)劑加量為苯乙烯與二乙烯基苯質(zhì)量之和的0.1~1%)，混合液的加入量以浸沒模板為準(zhǔn)，在5(TC 6(TC下預(yù)聚3 6小時(shí)后，升溫至8(TC聚合10 24小時(shí)，即得到二氧化硅/交聯(lián)聚苯乙烯的復(fù)合物，將復(fù)合物浸沒入質(zhì)量百分比濃度為40%氫氟酸中，超聲30分鐘，然后再在氫氟酸中浸泡8 12小時(shí)，最后反復(fù)水洗至中性，8(TC下真空干燥，即得到三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯材料。
(c) 三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯孔材料的氯甲基化將上步得到的三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯材料置于兩口瓶中，通過抽真空充分去除水分
后，在氬氣保護(hù)下，將濃度為0.01 0.1g氯化鋅/mL氯甲醚的氯甲醚溶液在真空狀態(tài)下注入到兩口瓶中浸沒模板，而后在35'C 55"C條件下反應(yīng)2 20小時(shí)，產(chǎn)品經(jīng)乙醇洗滌并干燥，即得到氯甲基化了的三維有序交聯(lián)聚苯乙烯大孔材料。
(d) 親水性懸臂的引入將氯甲基化的三維有序交聯(lián)聚苯乙烯大孔材料置于兩口瓶中，真空狀態(tài)下注入含親水性鏈
段聚乙二醇的二氧六環(huán)溶液(體積比為l: 1)，磁力攪拌0.5 1小時(shí)，而后在氬氣保護(hù)，冰水浴的條件下加入催化劑氫化鈉，恢復(fù)常溫，然后緩慢升溫至8(TC反應(yīng)5 10小時(shí)。過濾出孔材料，將其置于三口瓶中，注入能浸沒住孔材料的吡啶使之溶脹三小時(shí)；
在冰水浴的條件下滴加苯磺酰氯，滴加完畢室溫反應(yīng)24小時(shí)，產(chǎn)品經(jīng)乙醇洗滌并干燥，即得到引入親水性懸臂的苯磺酰酯化的三維有序聚苯乙烯大孔材料。
其中氯甲基化三維有序交聯(lián)聚苯乙烯大孔材料與催化劑的質(zhì)量比為l: 1~10,催化劑與聚乙二醇的質(zhì)量比為l: 1~100，聚乙二醇與苯磺酰氯的質(zhì)量比為l: 0.5~2。
(e) 螯合基團(tuán)的引入
將引入親水性懸臂的苯磺酰酯化的三維有序大孔聚苯乙烯材料置于三口瓶中，使之在N，N-二甲基甲酰胺中溶脹3小時(shí)，加入碳酸鉀和螯合配體，將混合物在5(TC 85'C，反應(yīng)6 12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用無水乙醇萃取并真空干燥，即得到新型三維有序大孔螯合樹脂；
6其中N,N-二甲基甲酰胺的加入量為能浸沒引入親水性鏈段的苯磺酰酯化的三維有序聚苯乙烯大孔材料，引入親水性鏈段的苯磺酰酯化的三維有序聚苯乙烯大孔材料與碳酸鉀的質(zhì)量比為l: 1~5，引入親水性鏈段的苯磺酰酯化的三維有序聚苯乙烯大孔材料與螯合配體的質(zhì)量比為1:1~10。
上面所述的新型三維有序大孔螯合樹脂的制備方法，其特征在于步驟(b)中引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，過氧化二苯甲酰，過氧化十二酰，過氧化二碳酸二異丙酯或過氧化苯甲酸特丁酯，
上面所述新型三維有序大孔螯合樹脂的制備方法，其特征在于步驟(d)所引入的親水性鏈段聚乙二醇為一縮二乙二醇，二縮三乙二醇或三縮四乙二醇。
上面所述新型三維有序大孔螯合樹脂的制備方法，其特征在于步驟(e)中螯合配體為2-巰基苯并噻唑、2-氨基-5-乙基噻唑、5-氨基鄰菲羅林、2-氨基-5-乙基-l,3，4-噻唑、4-氨基吡啶或4-氨基-三氮唑。
本發(fā)明的有益效果為
(1) 本發(fā)明制備的新型三維有序大孔螯合樹脂相對(duì)傳統(tǒng)的聚苯乙烯樹脂微球，規(guī)則排列的孔道系統(tǒng)阻力小，有利于離子從各個(gè)方向進(jìn)入孔內(nèi)的吸附中心,擴(kuò)散阻力小。
(2) 本發(fā)明制備的新型三維有序大孔螯合樹脂相對(duì)傳統(tǒng)的帶有微孔或介孔的聚苯乙烯樹脂微球，由于其孔容積較大，可達(dá)50nm以上，因此可引入帶有螯合基團(tuán)的長鏈親水性懸臂而不會(huì)堵塞連通孔道，同時(shí)長鏈的親水性鏈段具有更好的柔順性，因而具有更好的對(duì)金屬離子的吸附作用。
(3) 本發(fā)明通過化學(xué)反應(yīng)的方法將含有螯合基團(tuán)的長鏈親水性懸臂，通過化學(xué)鍵的方式鍵接在有序大孔孔壁，因而使懸臂更加牢固地與孔壁相結(jié)合，從而增大了親水懸臂在孔壁的鍵合量，使大孔螯合樹脂的親水性得到更好的發(fā)揮、有利于金屬離子的吸附。
(4) 本發(fā)明制備的新型有序大孔螯合樹脂具有聚醚鏈段，親水性很好，合成工藝簡(jiǎn)單，相對(duì)于傳統(tǒng)的聚苯乙烯微球螯合樹脂，選擇性好，吸附容量更大。(具體數(shù)據(jù)見表l)
本發(fā)明提供的制備新型三維有序大孔螯合樹脂的方法，可根據(jù)具體吸附的金屬離子種類，改變親水性懸臂上引入的螯合基團(tuán)，從而達(dá)到對(duì)不同金屬離子的高吸附量。


圖1為實(shí)施例1中平均孔徑為180nm的含2-巰基苯并噻唑的新型三維有序大孔螯合樹脂的掃描電鏡照片。
圖2為實(shí)施例2中平均孔徑為340nm的含4-氨基吡啶的新型三維有序大孔螯合樹脂的掃描電鏡照片。
圖3為實(shí)施例3中平均孔徑為460nm的含4-氨基-三氮唑的新型三維有序大孔螯合樹脂的掃描電鏡照片。
圖4為實(shí)施例4中平均孔徑為580nm的含2-氨基-5-甲硫基-l，3，4-噻二唑的新型三維有序大孔螯合樹脂的掃描電鏡照片。
圖5為實(shí)施例5中平均孔徑為760nm的含2,5-二巰基-1,3，4-噻二唑的新型三維有序大孔螯合樹脂的掃描電鏡照片。
圖6為實(shí)施例6中平均孔徑為8卯nm的含2-巰基苯并咪唑的新型三維有序大孔螯合樹脂的掃描電鏡照片。
圖7為實(shí)施例7中平均孔徑為1200nm的含5-氨基-鄰菲羅林的新型三維有序大孔螯合樹脂的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
平均孔徑為180nm的含2-巰基苯并噻唑的新型三維有序大孔螯合樹脂的制備(a) 二氧化硅模板的制備
室溫下，在配有電動(dòng)攪拌的三口瓶中依次加入12.0g無水乙醇、6.2g百分比濃度為25c/。的氨水，10.0g蒸餾水，攪拌均勻后，迅速加入14.2g正硅酸乙酯，反應(yīng)8小時(shí)后將所得懸濁液倒入500mL的燒杯中，溶劑室溫下自然揮發(fā)盡，然后將模板在馬沸爐中于20(TC下燒結(jié)2小時(shí)，緩慢降至室溫，即得平均粒徑為180nm的二氧化硅膠體晶模板。
(b) 三維有序大孔材料的制備
在兩口瓶中加入0.5g塊狀的平均粒經(jīng)在200nm的二氧化硅微球相互粘連的膠體晶模板，浸入由4mL G.548g)苯乙烯、2mL (1.836g) 二乙烯基苯、0.007g偶氮二異丁腈配成的均一透明的混合液，在5(TC下預(yù)聚4小時(shí)后，升溫至8(TC反應(yīng)12小時(shí)，即得到二氧化硅/交聯(lián)聚苯乙烯的復(fù)合物，將復(fù)合物置于質(zhì)量百分比濃度為40%氫氟酸中，超聲分散30分鐘后，浸泡IO小時(shí)；而后反復(fù)水洗至中性，8(TC下真空干燥，即得到三維有序大孔材料。
(c) 三維有序大孔材料的氯甲基化將O.lg上步得到的三維有序大孔材料置于兩口瓶中，抽真空干燥后，在氬氣保護(hù)下，將
含有0.03g氯化鋅的3mL氯甲醚溶液注入到兩口瓶中，浸沒住三維有序大孔材料，而后在35'C下反應(yīng)8小時(shí)，氯甲醚自然揮發(fā)干后，產(chǎn)品經(jīng)乙醇洗滌并干燥，即得到氯甲基化了的三維有序大孔材料。
(d) 親水性鏈段的引入將O.lg氯甲基化了的三維有序大孔材料置于兩口瓶中，真空狀態(tài)下注入20ml—縮二乙二
醇的二氧六環(huán)溶液，溶液中體積比為一縮二乙二醇二氧六環(huán)=1: 1， 一縮二乙二醇(11.13g),磁力攪拌0.5小時(shí)，而后在氬氣保護(hù)，在冰水浴到達(dá)0'C時(shí)加入0.24g氫化鈉，恢復(fù)常溫，緩慢升溫至8(TC反應(yīng)6小時(shí)。過濾出孔材料，將其置于三口瓶中，注入能浸沒住孔材料的吡啶使之溶脹三小時(shí)，在冰水浴到達(dá)(TC時(shí)滴加5mL (6.9g)苯磺酰氯，滴加完畢室溫反應(yīng)24小時(shí)，產(chǎn)品經(jīng)乙醇洗滌并干燥，即得到引入親水鏈段的三維有序大孔材料。
(e) 螯合基團(tuán)的引入
將0.15g引入親水性鏈段的三維有序聚苯乙烯大孔材料置于三口瓶中，加入能浸沒孔材料的N,N-二甲基甲酰胺(溶脹三小時(shí))，加入0.3g碳酸鉀和0.75g2-巰基苯并噻唑，將混合物在60'C下，反應(yīng)10h,反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用無水乙醇萃取并真空干燥，即得到含2-巰基苯并噻唑的新型三維有序大孔螯合樹脂。
(f) 選擇吸附量的測(cè)定
8取10mg步驟(e)中制得的含2-巰基苯并噻唑的新型三維有序大孔螯合樹脂置于裝有磁子的反應(yīng)管中，再加入80mL濃度均為0.2mol/L的Ag+、 Pt2+ 、 Ru (IV) 、 Pb 2+、 Ni+、 Hg2+ 、C一+的金屬離子溶液和20 mL pH=5.5的緩沖液，室溫下(20°C)攪拌24h，靜置2 h后過濾取出孔材料，保留濾液。用滴定法測(cè)定吸附后的金屬離子濃度，Ag+的為0.058mol/L ，其它金屬離子濃度與吸附前相比變化不大，根據(jù)吸附前后金屬離子濃度的變化，依照下式計(jì)算吸附量
g= (C廣C2) XJ7/M
式中，Q—吸附量(mmol/g); C一吸附前金屬離子濃度(mol/L); C2—.吸附后金屬離子濃度(mol/L); K—溶液的體積(L); w—孔材料的干重(g)。
圖1中可看出該大孔螯合樹脂孔結(jié)構(gòu)三維有序，大孔以面心立方結(jié)構(gòu)排列，通過電鏡掃描測(cè)得這些大孔的平均孔徑為180nm，孔結(jié)構(gòu)引入螯合基團(tuán)后并未破壞，這種特殊的三維有序大孔結(jié)構(gòu)有利于金屬離子溶液的擴(kuò)散，有利于提高金屬離子的吸附量。實(shí)施例2
平均孔徑為340nm的含4-氨基吡啶的新型三維有序大孔螯合樹脂的制備。
(a) 二氧化硅模板的制備步驟參照實(shí)施例1步驟(a),只調(diào)整試劑加入量無水乙醇13.8g、百分比濃度為25%的氨水7.5g、蒸餾水13.5g、正硅酸乙酯12.8g，得平均粒徑為400nm的二氧化硅模板。
(b) 三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯材料的制備方法同實(shí)施例1步驟(b)，改變引發(fā)劑為0.0055g過氧化二苯甲酰，在55'C下預(yù)聚2小時(shí)，80'C下反應(yīng)12小時(shí)，即得到孔徑為340nm的三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯。
(c) 三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯的氯甲基化方法同實(shí)施例1 (c)，改變氯化鋅的量為0.06g，氯甲醚的量為5mL，在4(TC下反應(yīng)10小時(shí)，即得到氯甲基化的三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯。
(d) 親水性鏈段的引入步驟同實(shí)施例1 (d)，只是改用聚乙二醇為10ml (11.26g) 二縮三乙二醇，氫化鈉的量為0.4g,苯磺酰氯的量為6.6mL (9.11g)。
(e) 螯合配體的引入，只是將配體改為0.2g 4-氨基吡啶，碳酸鉀的加入量為0.6g，在70'C下反應(yīng)10小時(shí)，即得含4-氨基吡啶的新型三維有序大孔螯合樹脂，
(f) 選擇吸附量的測(cè)定方法同實(shí)施例1步驟(f)，只是改變加入的螯合樹脂為4-氨基吡啶的新型三維有序大孔螯合樹脂，測(cè)得吸附后的金屬離子濃度為Pt^為0.039 mol/L,其它金屬離子濃度同吸附前相比變化不大。
圖2中可看出該大孔螯合樹脂孔結(jié)構(gòu)三維有序，大孔以面心立方結(jié)構(gòu)排列，通過電鏡掃描測(cè)得這些大孔的平均孔徑為340nm,從圖中可看出孔結(jié)構(gòu)引入螯合基團(tuán)后并未破壞，這種特殊的三維有序大孔結(jié)構(gòu)有利于金屬離子溶液的擴(kuò)散，有利于提高金屬離子的吸附量。實(shí)施例3
平均孔徑為460nm的含4-氨基-三氮唑螯合樹脂的制備
(a) 二氧化硅模板的制備參照實(shí)施例1步驟(a)，只是改變?cè)噭┑募尤肓繛闊o水乙醇13.8g、百分比濃度為25。/。的氨水7.5g、蒸餾水12.5g、正硅酸乙酯13.8g。即得平均粒徑為500nm的二氧化硅模板。
(b) 三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯的制備方法同實(shí)施例1步驟(b)，只是引發(fā)劑為0.0164g過氧化苯甲酸特丁酯，在60'C下預(yù)聚4小時(shí)，80'C下反應(yīng)10小時(shí)，即得到孔徑為460nm的三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯。
(c) 三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯的氯甲基化方法同實(shí)施例1步驟(c)，只是改變氯甲醚的量為6mL，氯化鋅的量為0.08g，在5(TC下反應(yīng)12小時(shí)，即得到氯甲基化的三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯。
(d) 親水性鏈段的引入步驟同實(shí)施例1步驟(d)，只是改用聚乙二醇為10mL (11.25g)三縮四乙二醇。氫化鈉的量為0.2g，苯磺酰氯的量為9.7mL (13.39g)。
(e) 螯合配體的引入，只是將配體改為0.3g4-氨基-三氮唑，碳酸鉀的加入量為0.5g，在60'C下反應(yīng)10小時(shí)，即得含4-氨基-三氮唑的新型三維有序大孔螯合樹脂，
(f) 選擇吸附量的測(cè)定方法同實(shí)施例1步驟(f)，只是改變加入的螯合樹脂為4-氨基-三氮唑的新型三維有序大孔螯合樹脂。，測(cè)得吸附后的金屬離子濃度為Ru (IV)為0.027mol/L，其它金屬離子濃度同吸附前相比變化不大。
圖3中可看出該大孔螯合樹脂孔徑單一，孔結(jié)構(gòu)在三維空間內(nèi)有序排列，通過掃描電鏡測(cè)得這些大孔的平均孔徑為460nm，孔結(jié)構(gòu)引入螯合基團(tuán)后并未破壞，這種特殊的三維有序大孔結(jié)構(gòu)有利于金屬離子溶液的擴(kuò)散，有利于提高金屬離子的吸附量。實(shí)施例4
平均孔徑為580nm的含2-氨基-5-甲硫基-l，3，4-噻二唑螯合樹脂的制備
(a) 二氧化硅模板的制備參照實(shí)施例1步驟(a)，只是改變?cè)噭┑募尤肓繛闊o水乙醇14.5g、百分比濃度為25%的氨水7.5g，蒸餾水13.5g、正硅酸乙酯15.6g，即得平均粒徑為600nm的二氧化硅模板。
(b) 三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯的制備方法同實(shí)施例1步驟(b)，只是改變引發(fā)劑為0.0255g偶氮二異庚腈，在55。C下預(yù)聚2小時(shí)，80。C下反應(yīng)12小時(shí)，即得到孔徑為580nm的三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯。
(c) 三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯的氯甲基化方法同實(shí)施例1步驟(c),只是改變氯甲醚的量為5mL，氯化鋅的量為0.07g,在55'C下反應(yīng)14小時(shí)，即得到氯甲基化的三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯。
(d) 親水性鏈段的引入步驟同實(shí)施例1 (d),只是改用聚乙二醇為20mL (22.2g) —縮二乙二醇。氫化鈉的量為0.45g,苯磺酰氯的量為8.9mL。
(e) 螯合配體的引入，只是將配體改為0.6g 2-氨基-5-甲硫基-l,3,4-噻二唑，碳酸鉀的量為0.35g，在70。C下反應(yīng)10小時(shí)，即得2-氨基-5-甲硫基-l,3,4-噻二唑的新型三維有序大孔螯合樹脂，
(f) 選擇吸附量的測(cè)定方法同實(shí)施例1歩驟(f)，只是改變加入的螯合樹脂為2-氨基-5-甲硫基-l,3，4-噻二唑的新型三維有序大孔螯合樹脂，測(cè)得吸附后的金屬離子濃度Pbh為0.05mol/L，其它金屬離子濃度同吸附前相比變化不大。
圖4中可看出該螯合樹脂的大孔通過小孔相互連通，從圖中可觀察到其中的三個(gè)小"接
10觸窗口"也高度有序地排布，彼此與大孔相互連通。測(cè)定這些"接觸窗口"的孔徑大約50nm。 測(cè)定這些大孔的平均孔徑約為580nm，從圖中可看出引入親水懸臂后并未堵塞孔道，大孔有 利于親水性懸臂的柔順性，因而具有更好的金屬離子吸附作用。 實(shí)施例5
平均孔徑為760nm的含2,5-二巰基-1，3,4-噻二唑螯合樹脂的制備
(a) 二氧化硅模板的制備
室溫下，在裝配有電動(dòng)攪拌裝置的250ml三口瓶中，依次加入無水乙醇12.0g、氨水10.0g、 蒸餾水15g、 j下硅酸乙酯14.9g，直至正硅酸乙酯水解完全，維持穩(wěn)定攪拌，然后再向其中迅 速加入與上述有相同質(zhì)量配比的等量的氨水、無水乙醇、蒸餾水、正硅酸乙酯。反應(yīng)8小時(shí) 后將所得懸濁液倒入500mL的燒杯中，室溫下自然靜置，直至溶劑揮發(fā)盡，再將所制備的二 氧化硅膠體晶模板在馬沸爐中于40(TC下燒結(jié)2小時(shí)。緩慢降至室溫，即得到平均粒徑為 780nm的二氧化硅微球相互粘連的膠體晶模板。
(b) 三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯的制備方法同實(shí)施例1 (b),改變引發(fā)劑為0.0385g過氧化 十二酰，在55。C下預(yù)聚2小時(shí)，80。C下反應(yīng)12小時(shí)，即得到孔徑為760nm的三維有序大孔 交聯(lián)聚苯乙烯。
(c) 三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯的氯甲基化方法同實(shí)施例1步驟(c),改變氯化鋅的量為 0.12g，氯甲醚的量為6mL，在4(TC下反應(yīng)IO小時(shí)，即得到氯甲基化的三維有序大孔交聯(lián)聚 苯乙烯。
(d) 親水性鏈段的引入步驟同實(shí)施例1步驟(d)，只是改用聚乙二醇為30mL(33.72g)二縮三 乙二醇，氫化鈉的量為0.8g，苯磺酰氯的量為22mL (30.36g)。
(e) 螯合配體的引入，只是將配體改為0.6g2,5-二巰基-l,3,4-噻二唑，碳酸鉀的量為0.3g， 在70。C下反應(yīng)10小時(shí)，即得2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑的新型三維有序大孔螯合樹脂。
(f) 選擇吸附量的測(cè)定方法同實(shí)施例1步驟(f)，只是改變加入的螯合樹脂為2,5-二巰基-1,3，4-噻二唑的新型三維有序大孔螯合樹脂，測(cè)得吸附后的金屬離子濃度為Ni+0.04mol/L，其它金 屬離子濃度同吸附前相比變化不大。
圖5中可看出該螯合樹脂的大孔通過小孔相互連通，從圖中可觀察到其中的三個(gè)小"接 觸窗口"也高度有序地排布，彼此與大孔相互連通。測(cè)定這些"接觸窗口"的孔徑大約50nm。 測(cè)定這些大孔的平均孔徑約為760nm，從圖中可看出引入親水懸臂后并未堵塞孔道，大孔有 利于親水性懸臂的柔順性，因而具有更好的金屬離子吸附作用。 實(shí)施例6
平均孔徑為890nm的含2-巰基苯并咪唑螯合樹脂的制備 (a) 二氧化硅模板的制備，
室溫下，在裝配有電動(dòng)攪拌裝置的250ml三口瓶中，依次加入無水乙醇12.5g、氨水10.6g、 蒸餾水19.5g、正硅酸乙酯15.3g，攪拌約8小時(shí)，直至正硅酸乙酯水解完全。維持穩(wěn)定攪拌， 然后再向其中加入與上述有相同質(zhì)量配比的等量的氨水、無水乙醇、蒸餾水、正硅酸乙酯，
補(bǔ)加三次。反應(yīng)8小時(shí)后將所得懸濁液倒入500mL的燒杯中，室溫下自然靜置，直至溶劑揮 發(fā)盡，再將所制備的模板在馬沸爐中于50(TC下燒結(jié)2小時(shí)后，緩慢降至室溫，即得平均粒徑為900nm的二氧化硅膠體晶模板。
(b) 三維有序大孔材料的制備方法同實(shí)施例1步驟(b)，只是改變引發(fā)劑為0.0405g過氧化 二碳酸二異丙酯，在55'C下預(yù)聚2小時(shí)，80'C下反應(yīng)12小時(shí)，即得到孔徑為890nm的三維 有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯。
(c) 三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯的氯甲基化方法同實(shí)施例1步驟(c)，改變氯化鋅的量為 0.24g，氯甲醚的量為8mL，在45'C下反應(yīng)10小時(shí)，即得到氯甲基化的三維有序大孔交聯(lián)聚 苯乙烯。
(d) 親水性鏈段的引入步驟同實(shí)施例1步驟(d),只是改用聚乙二醇為10mL(11.25g)三縮四 乙二醇，氫化鈉的量為0.5g，苯磺酰氯的量為4.9mL (6.762g)。
(e) 螯合配體的引入，只是將配體改為0.4g 2-巰基苯并咪唑，碳酸鉀的量為0.5g，在70'C 下反應(yīng)10小時(shí)，即得2-巰基苯并咪唑的新型三維有序大孔螯合樹脂。
(f) 選擇吸附量的測(cè)定方法同實(shí)施例1步驟(f)，只是改變加入的螯合樹脂為2-巰基苯并咪 唑的新型三維有序大孔螯合樹脂，測(cè)得吸附后的金屬離子濃度為Hg^為0.01mol/L，其它金 屬離子濃度同吸附前相比變化不大。
圖6中可看出該螯合樹脂的大孔通過小孔相互連通，從圖中可觀察到其中的三個(gè)小"接 觸窗口 "也高度有序地排布，彼此與大孔相互連通。測(cè)定這些"接觸窗口 "的孔徑大約50nm。 測(cè)定這些大孔的平均孔徑約為890nm，從圖中可看出引入親水懸臂后并未堵塞孔道，大孔有 利于親水性懸臂的柔順性，因而具有更好的金屬離子吸附作用。 實(shí)施例7
平均孔徑為1200nm的含5-氨基-鄰菲羅林螯合樹脂的制備 (a) 二氧化硅模板的制備
室溫下，在配有電動(dòng)攪拌裝置的250ml三口瓶中，依次加入無水乙醇17.6g、氨水8.5g、 蒸餾水9.4g、正硅酸乙酯15.7g，勻速攪拌約8小時(shí)，直至正硅酸乙酯水解完全，維持穩(wěn)定攪 拌，然后再向其中加入與上述有相同質(zhì)量配比的等量的氨水、無水乙醇、蒸餾水、正硅酸乙 酯，連續(xù)補(bǔ)加四次。反應(yīng)8小時(shí)后，將所得懸濁液倒入500mL的燒杯中，室溫下自然靜置， 直至溶劑揮發(fā)盡，再將所制備的模板在馬沸爐中于80(TC下燒結(jié)2小時(shí)，緩慢降溫至室溫， 即得平均粒徑為1230nm的二氧化硅膠體晶模板。
(b) 三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯的制備方法同實(shí)施例1步驟(b)，只是改變引發(fā)劑為0.0285g 偶氮二異丁腈，在55。C下預(yù)聚2小時(shí)，80。C下反應(yīng)12小時(shí)，即得到孔徑為1200nm的三維有 序大孔交聯(lián)聚苯乙烯。
(c) 三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯的氯甲基化方法同實(shí)施例1步驟(c)，改變氯化鋅的量為0.05g, 氯甲醚的量為5mL,在40'C下反應(yīng)10小時(shí)，即得到氯甲基化的三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯。
(d) 親水性鏈段的引入步驟同實(shí)施例1步驟(d)，只是改用聚乙二醇為20mL (22.4g) —縮 二乙二醇，氫化鈉的量為0.5g，苯磺酰氯的量為14.6mL (20.15g)。
(e) 螯合配體的引入，只是將配體改為0.8g5-氨基-鄰菲羅林，碳酸鉀的加入量為0.3g，在 75'C下反應(yīng)10小時(shí)，即得5-氨基-鄰菲羅林的新型三維有序大孔螯合樹脂。
(f) 選擇吸附量的測(cè)定方法同實(shí)施例1步驟(f)，只是改變加入的螯合樹脂為5-氨基-鄰菲羅
12林的新型三維有序大孔螯合樹脂，測(cè)得吸附后的金屬離子濃度012+為0.08mol/L，其它金屬離 子濃度同吸附前相比變化不大。
圖7中可看出該螯合樹脂的大孔通過小孔相互連通，從圖中可觀察到其中的三個(gè)小"接 觸窗口"也高度有序地排布，彼此與大孔相互連通。測(cè)定這些"接觸窗口"的孔徑大約50nm。 測(cè)定這些大孔的平均孔徑約為1200mn，從圖中可看出引入親水懸臂后并未堵塞孔道，大孔有 利于親水性懸臂的柔順性，因而具有更好的金屬離子吸附作用。
本發(fā)明中正硅酸乙酯水解完全是指，當(dāng)加入正硅酸乙酯后溶液變渾濁，表明正硅酸乙酯 水解生成了二氧化硅微球，待溶液變渾濁度不再變化，即水解反應(yīng)完成。
表l為制備的上述實(shí)施例三維有序大孔螯合樹脂對(duì)金屬離子的選擇吸附量。
實(shí)施例孔徑(nm)螯合基團(tuán)選擇吸附的 金屬離子吸附量 (mmol/g)
實(shí)施例11802-巰基苯并噻唑Ag1.02
實(shí)施例23404-氨基吡啶Pt1.21
實(shí)施例34604-氨基-三氮唑Ru (IV)1.33
實(shí)施例45802-氨基-5-甲硫基-1，3， 4-噻二唑Pb1.10
實(shí)施例57602，5-二巰基-1,3，4-噻二唑Ni1.20
實(shí)施例6柳2-巰基苯并咪唑Hg1.50
實(shí)施例712005-氨基-鄰菲羅林Cu0.8
總結(jié)從以上的數(shù)據(jù)可以看出含不同螯合基團(tuán)的螯合樹脂對(duì)金屬離子的選擇吸附性不同， 吸附量不同，所以可根據(jù)具體吸附的金屬離子種類，改變親水性懸臂上引入的螯合基團(tuán)，從 而達(dá)到對(duì)不同金屬離子的吸附，而且從表中可以看出對(duì)一些金屬離子的吸附量很高，比如汞 離子，高達(dá)1.8mmol/g，優(yōu)于傳統(tǒng)的吸附分離材料，在保證選擇性的同時(shí)又提高了吸附量。
權(quán)利要求
1，一種三維有序大孔螯合樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟(a)二氧化硅膠體晶模板的制備根據(jù)粒徑范圍的不同，采取以下方法之一方法一平均粒徑范圍在80nm～600nm的二氧化硅膠體晶模板的制備利用 id="icf0001" file="A2009100707440002C1.tif" wi="11" he="4" top= "56" left = "37" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>-Fink-Hohn合成法，向三口瓶中依次加入無水乙醇、氨水、蒸餾水，攪拌均勻后，迅速加入正硅酸乙酯，其中質(zhì)量比為氨水∶無水乙醇∶蒸餾水∶正硅酸乙酯＝1∶1～60∶1～5∶0.2～10，反應(yīng)8小時(shí)后將所得懸濁液移出靜置，溶劑室溫下自然揮發(fā)盡，得到平均粒徑在80～600nm范圍內(nèi)的二氧化硅膠體晶模板，然后將模板在馬沸爐中于200～800℃下燒結(jié)2～8小時(shí)，緩慢降至室溫，即得平均粒徑范圍在80nm～600nm的二氧化硅微球相互粘連的膠體晶模板；或方法二平均粒徑范圍在600nm～1200nm的二氧化硅膠體晶模板的制備在上面制備平均粒徑在80～600nm范圍內(nèi)的二氧化硅膠體晶模板的裝置體系中，待硅酸乙酯水解完全后，再補(bǔ)加相同質(zhì)量配比的等量的氨水、無水乙醇、蒸餾水和正硅酸乙酯，重復(fù)1～4次，待水解完全后，將懸濁液移出靜置，直至溶劑揮發(fā)盡，然后將模板在馬沸爐中于200～800℃下燒結(jié)2～8小時(shí)，緩慢降至室溫，即得平均粒徑范圍在600nm～1200nm的二氧化硅微球相互粘連的膠體晶模板；(b)三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯孔材料的制備在無水無氧條件下，在兩口瓶中加入步驟(a)中制得的塊狀的平均粒徑在80～1200nm范圍內(nèi)的二氧化硅微球相互粘連的膠體晶模板，注入以單體苯乙烯、交聯(lián)劑二乙烯基苯和引發(fā)劑配成的混合液(二乙烯基苯含量為苯乙烯質(zhì)量的1～60％，引發(fā)劑加量為苯乙烯與二乙烯基苯質(zhì)量之和的0.1～1％)，混合液的加入量以浸沒模板為準(zhǔn)，在50℃～60℃下預(yù)聚3～6小時(shí)后，升溫至80℃聚合10～24小時(shí)，即得到二氧化硅/交聯(lián)聚苯乙烯的復(fù)合物，將復(fù)合物浸沒入質(zhì)量百分比濃度為40％氫氟酸中，超聲30分鐘，然后再在氫氟酸中浸泡8～12小時(shí)，最后反復(fù)水洗至中性，80℃下真空干燥，即得到三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯材料；(c)三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯孔材料的氯甲基化將上步得到的三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯材料置于兩口瓶中，通過抽真空充分去除水分后，在氬氣保護(hù)下，將濃度為0.01～0.1g氯化鋅/mL氯甲醚的氯甲醚溶液在真空狀態(tài)下注入到兩口瓶中浸沒模板，而后在35℃～55℃條件下反應(yīng)2～20小時(shí)，產(chǎn)品經(jīng)乙醇洗滌并干燥，即得到氯甲基化了的三維有序交聯(lián)聚苯乙烯大孔材料；(d)親水性懸臂的引入將氯甲基化的三維有序交聯(lián)聚苯乙烯大孔材料置于兩口瓶中，真空狀態(tài)下注入含親水性鏈段聚乙二醇的二氧六環(huán)溶液(體積比為1∶1)，磁力攪拌0.5～1小時(shí)，而后在氬氣保護(hù)，冰水浴的條件下加入催化劑氫化鈉，恢復(fù)常溫，然后緩慢升溫至80℃反應(yīng)5～10小時(shí)，過濾出孔材料，將其置于三口瓶中，注入能浸沒住孔材料的吡啶使之溶脹三小時(shí)；在冰水浴的條件下滴加苯磺酰氯，滴加完畢室溫反應(yīng)24小時(shí)，產(chǎn)品經(jīng)乙醇洗滌并干燥，即得到引入親水性懸臂的苯磺酰酯化的三維有序聚苯乙烯大孔材料。其中氯甲基化三維有序交聯(lián)聚苯乙烯大孔材料與催化劑的質(zhì)量比為1∶1～10，催化劑與聚乙二醇的質(zhì)量比為1∶1～100，聚乙二醇與苯磺酰氯的質(zhì)量比為1∶0.5～2。(e)螯合基團(tuán)的引入將引入親水性懸臂的苯磺酰酯化的三維有序大孔聚苯乙烯材料置于三口瓶中，使之在N，N-二甲基甲酰胺中溶脹3小時(shí)，加入碳酸鉀和螯合配體，將混合物在50℃～85℃，反應(yīng)6～12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用無水乙醇萃取并真空干燥，即得到三維有序大孔螯合樹脂；其中N，N-二甲基甲酰胺的加入量為能浸沒引入親水性鏈段的苯磺酰酯化的三維有序聚苯乙烯大孔材料，引入親水性鏈段的苯磺酰酯化的三維有序聚苯乙烯大孔材料與碳酸鉀的質(zhì)量比為1∶1～5，引入親水性鏈段的苯磺酰酯化的三維有序聚苯乙烯大孔材料與螯合配體的質(zhì)量比為1∶1～10。
2，如權(quán)利要求1所述的三維有序大孔螯合樹脂的制備方法，其特征在于步驟(b)中引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，過氧化二苯甲酰，過氧化十二酰，過氧化二碳酸二異丙酯或過氧化苯甲酸特丁酯，
3，如權(quán)利要求1所述的三維有序大孔螯合樹脂的制備方法，其特征在于步驟(d)所引入的親水性鏈段聚乙二醇為是一縮二乙二醇，二縮三乙二醇或三縮四乙二醇。
4，如權(quán)利要求1所述的三維有序大孔螯合樹脂的制備方法，其特征在于步驟(e)中螯合配體為2-巰基苯并噻唑、2-氨基-5-乙基噻唑、5-氨基鄰菲羅林、2-氨基-5-乙基-l，3,4-噻唑、4-氨基吡啶或4-氨基-三氮唑。
全文摘要
本發(fā)明涉及高分子材料，為一種用于吸附水溶液中貴重金屬離子的三維有序大孔螯合樹脂的制備方法。該方法包括以下步驟(a)二氧化硅膠體晶模板的制備；(b)三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯孔材料的制備；(c)三維有序大孔交聯(lián)聚苯乙烯孔材料的氯甲基化；(d)親水性懸臂的引入；(e)螯合基團(tuán)的引入。本發(fā)明制備的三維有序大孔螯合樹脂相對(duì)傳統(tǒng)的聚苯乙烯樹脂微球，規(guī)則排列的孔道系統(tǒng)阻力小，可根據(jù)具體吸附的金屬離子種類，改變親水性懸臂上引入的螯合基團(tuán)，從而達(dá)到對(duì)不同金屬離子的高吸附量。
文檔編號(hào)B01J20/22GK101670275SQ20091007074
公開日2010年3月17日 申請(qǐng)日期2009年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月9日
發(fā)明者劉賓元, 劉盤閣, 原麗霞, 旭 張, 曲佳燕 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)