專利名稱：：Sba-15固載化的金雞納生物堿類雙胺配體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及多相催化
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其是一種SBA-15固載化的金雞納生物堿類雙胺配體及其制備方法。
背景技術(shù)：
：手性仲醇化合物是合成醫(yī)藥、農(nóng)用化學(xué)品、信息素和液晶的中間體，也是不對(duì)稱合成中的手性助劑，因此手性仲醇化合物的制備越來越受到人們的關(guān)注。在多種制備手性仲醇的方法中，酮類化合物的不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)因其反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單成為一種有吸引力的合成方法。雖然各種均相手性催化劑，如銥、銠、釕催化劑在實(shí)驗(yàn)室里已經(jīng)證明在潛手性酮的不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中有較高產(chǎn)率和良好的對(duì)映選擇性，但是這類催化劑存在著金屬和配體回收困難，以及產(chǎn)物難以提純的問題。由于這些缺點(diǎn)使得均相手性催化劑都沒有在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用上取得成功。為解決這些問題，可以將這類催化劑通過共價(jià)鍵連接到可回收的聚合物或無機(jī)材料上。然而，均相催化劑的固載化往往伴隨著催化劑活性和對(duì)映選擇性的降低。所以，研制開發(fā)簡(jiǎn)便的多相化方法，設(shè)計(jì)合成應(yīng)用性能優(yōu)異的多相催化劑是目前催化領(lǐng)域研究的重點(diǎn)之一。2006年興起研究的金雞納生物堿類雙胺配體在潛手性酮的不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中表現(xiàn)了很高的催化活性(W.He.;P丄iu.;B.L.Zhang.;X.L.SunandS.Y.Zhang.Appl.Organometal.Chem2006，20，328)，但目前仍處在均相研究階段，也存在著催化劑難以回收并重復(fù)使用的缺點(diǎn)。為了將這類配體更好的應(yīng)用，將其固載在介孔材料上是個(gè)不錯(cuò)的方法。介孔材料大的比表面積和有序的孔道結(jié)構(gòu)可以有效的避免活性組分的團(tuán)聚，并保持優(yōu)異的立體選擇性能。而且，由于介孔材料固載的配體可以反復(fù)使用，從而可以大大降低生產(chǎn)成本。另外，用這種方法獲得的產(chǎn)品中也不會(huì)殘留配體或者金屬。因此，實(shí)現(xiàn)金雞納生物堿類雙胺配體在介孔材料上的多相化是我們發(fā)明的首要目的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種SBA-15固載化的金雞納生物堿類雙胺配體及其制備方法，該方法所制備的催化劑活性高，所得的配體可以多次反復(fù)回收利用，從而可以大大降低生產(chǎn)成本，減少對(duì)環(huán)境的危害。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的—種SBA-15固載化的金雞納生物堿類雙胺配體，以具有納米孔道尺寸的介孔材料SBA-15為載體，金雞納生物堿類雙胺配體通過巰丙基硅烷偶聯(lián)劑以化學(xué)鍵的方式連接到SBA-15—維直通孔道內(nèi)；其組成為SBA-15孔道尺寸為4.6-30nm，巰丙基硅烷偶聯(lián)劑嫁接到SBA-15孔壁上，厚度為0.1-0.3nm;金雞納生物堿雙胺配體嫁接在SBA-15孔壁的巰丙基硅烷上，厚度為l-1.4nm，其中金雞納生物堿雙胺配體的結(jié)構(gòu)式為3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R為H或0CH3。SBA-15固載化的金雞納生物堿類雙胺配體的制備方法包括以下步驟(1)將巰丙基硅烷偶聯(lián)劑溶解于無水甲苯中，加入經(jīng)500-60(TC焙燒6-10h的SBA-15分子篩，在70-ll(TC條件下反應(yīng)12-24h，過濾，洗滌，干燥，索氏提取，3(TC下真空干燥4-6h，得到巰丙基官能化的SBA-15分子篩；其中，經(jīng)焙燒的SBA-15分子篩、巰丙基硅烷偶聯(lián)劑與無水甲苯的用量比例為0.5-1.5g:0.6-1.5ml:20_40ml;(2)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將巰丙基官能化SBA-15分子篩和金雞納生物堿類雙胺配體在15-25ml干燥的三氯甲烷中混合均勻形成混合液，然后將30-70mg偶氮二異丁腈加入到混合液中，在60-75t:條件下反應(yīng)12-24h，過濾，洗滌，干燥，索氏提取，3(TC下真空干燥4-6h，得到SBA-15固載的金雞納生物堿類雙胺配體；其中，巰丙基官能化SBA-15分子篩中巰丙基負(fù)載量與金雞納生物堿類雙胺配體的摩爾比為1:0.5-1。而且，所述的巰丙基硅烷偶聯(lián)劑為巰丙基三甲氧基硅烷或巰丙基三乙氧基硅烷。而且，所述的金雞納生物堿雙胺配體為9-胺表奎寧或9-胺表奎尼丁或9-胺表辛可寧或9-胺表辛可尼丁。而且，所述的巰丙基硅烷偶聯(lián)劑和金雞納生物堿雙胺配體的三維尺寸均<1.8nm。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是本發(fā)明涉及的SBA-15固載化的金雞納生物堿類雙胺配體，實(shí)現(xiàn)了催化劑的性能優(yōu)化，所得的配體可以多次反復(fù)回收利用，從而可以大大降低生產(chǎn)成本，減少對(duì)環(huán)境的危害。另外，該配體所制得的催化劑獲得了高的對(duì)映選擇性，可以應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。圖1為SBA-15固載化的金雞納生物堿類雙胺配體結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為SBA-15固載化的金雞納生物堿類雙胺配體的XRD譜圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過以下實(shí)施例結(jié)合附圖進(jìn)一步詳述，但本實(shí)施例所敘述的技術(shù)內(nèi)容是說明性的，而不是限定性的，不應(yīng)依此來局限本發(fā)明的保護(hù)范圍?！NSBA-15固載化的金雞納生物堿類雙胺配體(如圖1所示)，以具有納米孔道尺寸的介孔材料SBA-15為載體，金雞納生物堿類雙胺配體通過巰丙基硅烷偶聯(lián)劑以化學(xué)鍵的方式連接到SBA-15—維直通孔道內(nèi)；其組成為SBA-15孔道尺寸為4.6-30nm，巰丙基硅烷偶聯(lián)劑嫁接到SBA-15孔壁上，厚度為0.1-0.3nm;金雞納生物堿雙胺配體嫁接在SBA-15孔壁的巰丙基硅烷上，厚度為l-1.4nm，其中金雞納生物堿雙胺配體的結(jié)構(gòu)式為其中，R為H或0CH3。實(shí)施例1:(1)將0.9ml巰丙基三甲氧基硅烷加入30ml干燥的甲苯中，攪拌均勻，再把0.5g經(jīng)焙燒的SBA-15分子篩(50(TC焙燒10h)加入其中，在7(TC條件下攪拌反應(yīng)24h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾，用甲苯洗滌三次，干燥，再用索氏提取法進(jìn)行抽提(以去除物理吸附在分子篩上的硅烷偶聯(lián)劑)，再經(jīng)3(TC真空干燥4h得到巰丙基官能化的SBA-15分子篩；(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.50g巰丙基官能化SBA-15分子篩、0.29g9_胺表辛可寧、15ml干燥的三氯甲烷依次加入100ml圓底燒瓶中，攪拌均勻后，加入60mg偶氮二異丁腈，反應(yīng)溫度6(TC下攪拌24h，過濾，三氯甲烷洗滌，干燥，再將干燥所得產(chǎn)物用索氏提取法進(jìn)行抽提(以去除物理吸附在分子篩上的金雞納生物堿配體)，再經(jīng)3(TC真空干燥4h，得到SBA-15固載化的多相配體。實(shí)施例2:(1)將0.6ml巰丙基三乙氧基硅烷加入20ml干燥的甲苯中，攪拌均勻，再把1.Og經(jīng)焙燒的SBA-15分子篩(55(TC焙燒8h)加入其中，在9(TC條件下攪拌反應(yīng)18h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾，用甲苯洗滌三次，干燥，再用索氏提取法進(jìn)行抽提(以去除物理吸附在分子篩上的硅烷偶聯(lián)劑)，再經(jīng)3(TC真空干燥5h得到巰丙基官能化的SBA-15分子篩；(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.81g巰丙基官能化SBA-15分子篩、0.32g9-胺表奎寧、25ml干燥的三氯甲烷依次加入100ml圓底燒瓶中，攪拌均勻后，加入65mg偶氮二異丁腈，在反應(yīng)溫度65°C下攪拌18h，過濾，三氯甲烷洗滌，干燥，再將干燥所得產(chǎn)物用索氏提取法進(jìn)行抽提(以去除物理吸附在分子篩上的金雞納生物堿配體)，再經(jīng)3(TC真空干燥5h，得到SBA-15固載化的多相配體。實(shí)施例3:(1)將1.5ml巰丙基三甲氧基硅烷加入40ml干燥的甲苯中，攪拌均勻，再把1.5g經(jīng)焙燒的SBA-15分子篩(60(TC焙燒6h)加入其中，攪拌反應(yīng)12h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用甲苯洗滌三次，干燥，再用索氏提取法進(jìn)行抽提(以去除物理吸附在分子篩上的硅烷偶聯(lián)劑)，再經(jīng)3(TC真空干燥6h得到巰丙基官能化的SBA-15分子篩；(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.72g巰丙基官能化SBA-15分子篩、0.32g9_胺表奎尼丁、20ml干燥的三氯甲烷依次加入100ml圓底燒瓶中，攪拌均勻后，加入70mg偶氮二異丁腈，反應(yīng)溫度7(TC下攪拌12h，過濾，三氯甲烷洗滌，干燥，再將干燥所得產(chǎn)物用索氏提取法進(jìn)5行抽提(以去除物理吸附在分子篩上的金雞納生物堿配體)，再經(jīng)3(TC真空干燥6h，得到SBA-15固載化的多相配體。通過對(duì)SBA-15固載化的金雞納生物堿雙胺配體的結(jié)構(gòu)特征分析表明金雞納生物堿雙胺配體成功地嫁接到SBA-15孔道中，而且SBA-15仍然保持良好的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)(見圖2)。催化劑活性測(cè)定采用在氮?dú)鈿怏w保護(hù)下，SBA-15固載化的9-胺表辛可寧雙胺配體與[Ir(C0D)Cl]2按摩爾比2:1的比例加入到5ml異丙醇中預(yù)處理4h，再加入2.8mgK0H，20min后，加入0.25mmol潛手性酮，密封，室溫條件下反應(yīng)2d，過濾，氣相色譜檢測(cè)。催化劑(SBA-15固載化的9-胺表辛可寧雙胺配體與Ir(I)絡(luò)合物)用量為5-10mol%。不同底物的不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)果見表l。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>表1SBA-15固載化的金雞納生物堿雙胺配體催化的潛手性酮不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>[a]均相催化劑結(jié)果上述催化劑在室溫下對(duì)不同結(jié)構(gòu)的潛手性酮表現(xiàn)出較高的催化活性。而且，與均相催化劑結(jié)果相比，SBA-15固載化的金雞納生物堿雙胺配體催化劑表現(xiàn)出更高的對(duì)映選擇性數(shù)值。催化劑循環(huán)使用效果見表2(以苯乙酮的不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移為例)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>表2催化劑的重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)5/5頁(yè)項(xiàng)目轉(zhuǎn)化率(o/。)對(duì)映選擇性(％)oa94.066.0197.867.0298.165.0353.358.4[a]第一次實(shí)驗(yàn)結(jié)果催化劑使用三次后，轉(zhuǎn)化率和對(duì)映選擇性幾乎沒有下降，第四次使用，對(duì)映選擇性略有降低。權(quán)利要求一種SBA-15固載化的金雞納生物堿類雙胺配體，其特征在于以具有納米孔道尺寸的介孔材料SBA-15為載體，金雞納生物堿類雙胺配體通過巰丙基硅烷偶聯(lián)劑以化學(xué)鍵的方式連接到SBA-15一維直通孔道內(nèi)；其組成為SBA-15孔道尺寸為4.6-30nm，巰丙基硅烷偶聯(lián)劑嫁接到SBA-15孔壁上，厚度為0.1-0.3nm；金雞納生物堿雙胺配體嫁接在SBA-15孔壁的巰丙基硅烷上，厚度為1-1.4nm，其中金雞納生物堿雙胺配體的結(jié)構(gòu)式為其中，R為H或OCH3。2.—種如權(quán)利要求1所述的SBA-15固載化的金雞納生物堿類雙胺配體的制備方法，其特征在于該制備方法包括以下步驟(1)將巰丙基硅烷偶聯(lián)劑溶解于無水甲苯中，加入經(jīng)500-60(TC焙燒6-10h的SBA-15分子篩，在70-ll(TC條件下反應(yīng)12-24h，過濾，洗滌，干燥，索氏提取，3(TC下真空干燥4-6h，得到巰丙基官能化的SBA-15分子篩；其中，經(jīng)焙燒的SBA-15分子篩、巰丙基硅烷偶聯(lián)劑與無水甲苯的用量比例為0.5-1.5g:0.6-1.5ml:20_40ml;(2)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將巰丙基官能化SBA-15分子篩和金雞納生物堿類雙胺配體在15-25ml干燥的三氯甲烷中混合均勻形成混合液，然后將30-70mg偶氮二異丁腈加入到混合液中，在60-75°C條件下攪拌反應(yīng)12-24h，過濾，洗滌，干燥，索氏提取，3(TC下真空干燥4-6h，得到SBA-15固載的金雞納生物堿類雙胺配體；其中，巰丙基官能化SBA-15分子篩中巰丙基負(fù)載量與金雞納生物堿類雙胺配體的摩爾比為1:0.5-1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的SBA-15固載化的金雞納生物堿類雙胺配體，其特征在于所述的巰丙基硅烷偶聯(lián)劑為巰丙基三甲氧基硅烷或巰丙基三乙氧基硅烷。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的SBA-15固載化的金雞納生物堿類雙胺配體，其特征在于所述的金雞納生物堿雙胺配體為9-胺表奎寧或9-胺表奎尼丁或9-胺表辛可寧或9-胺表辛可尼丁。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的SBA-15固載化的金雞納生物堿類雙胺配體，其特征在于所述的巰丙基硅烷偶聯(lián)劑和金雞納生物堿雙胺配體的三維尺寸均<1.8nm。全文摘要本發(fā)明涉及多相催化
技術(shù)領(lǐng)域：
，是一種SBA-15固載化的金雞納生物堿類雙胺配體及其制備方法。該配體以具有納米孔道尺寸的介孔材料SBA-15為載體，金雞納生物堿類雙胺配體通過巰丙基硅烷偶聯(lián)劑以化學(xué)鍵的方式連接到SBA-15一維直通孔道內(nèi)。該配體實(shí)現(xiàn)了催化劑的性能優(yōu)化，所得的配體可以多次反復(fù)回收利用，從而可以大大降低生產(chǎn)成本，減少對(duì)環(huán)境的危害。文檔編號(hào)B01J31/16GK101693208SQ20091007094公開日2010年4月14日申請(qǐng)日期2009年10月23日優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日發(fā)明者劉雙喜,樓蘭蘭,沈延斌,陳秋申請(qǐng)人:南開大學(xué);