專(zhuān)利名稱(chēng)：親水性聚氯乙烯膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以聚氯乙烯(PVC)為主要成分的濾膜材料，本發(fā)明也涉以聚氯 乙烯(PVC)為主要成分的濾膜材料的制備方法。
(二)
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)，是利用有選擇透過(guò)性的薄膜，在外力推動(dòng)下對(duì)混合物進(jìn)行 分離、提純、濃縮的一種新型分離技術(shù)，是根據(jù)混合物的物理性質(zhì)的不同用 過(guò)篩的方法將其分離，或根據(jù)混合物的不同化學(xué)性質(zhì)分離開(kāi)物質(zhì)。物質(zhì)通過(guò) 分離膜的速度取決于進(jìn)入膜的速度(溶解速度)和從膜的表面擴(kuò)散到膜的另 一表面的速度(擴(kuò)散速度)。在被過(guò)濾溶液及驅(qū)動(dòng)力相同的條件下，溶解速 度主要取決于被分離物質(zhì)與于膜材料表面之間化學(xué)作用的差異，擴(kuò)散速度則 與膜材料內(nèi)部孔徑的表面性質(zhì)相關(guān)。
膜分離技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、無(wú)相變、無(wú)化學(xué)變化等優(yōu)點(diǎn)。近 年來(lái)，超濾/微濾膜法技術(shù)在無(wú)論是在給水凈化處理還是在廢水處理回用方 面得到了廣泛應(yīng)用，但還存在膜組件價(jià)格高與膜污染等問(wèn)題。膜組件的價(jià)格 高與膜污染制約了膜分離技術(shù)在廢水處理中的廣泛應(yīng)用。
解決膜材料成本高及易污染的根本途徑是制備造價(jià)低，抗污染性好的 膜。因此，尋找相對(duì)廉價(jià)的膜合成材料，并對(duì)膜合成材料進(jìn)行有效的膜外表 面及膜孔內(nèi)部進(jìn)行改性是解決問(wèn)題關(guān)鍵，由于膜法水處理技術(shù)中，希望水分 子透過(guò)膜，因此提高膜材料表面及內(nèi)腔表面的親水性具有重要意義。
目前，合成膜的材料有許多種，如聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚
乙烯等，其中高分子有機(jī)聚合物聚氯乙烯(PVC)以其優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、
耐輻射性、抗污染性、耐熱性和易成膜且其在我國(guó)的研究基礎(chǔ)較好，技術(shù)成 熟，價(jià)格低廉，遠(yuǎn)低于另一種當(dāng)前常用的制膜材料聚偏氟乙烯。但由于聚氯
乙烯(PVC)表面能低，制備出來(lái)的分離膜親水性差，在水處理過(guò)程中，就
比較容易受污染，從而降低了膜的產(chǎn)水量。
(三) 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種延展性好，所需的驅(qū)動(dòng)力低、從而能節(jié)約動(dòng) 力消耗的親水性聚氯乙烯膜。本發(fā)明的目的還在于提供一種工藝簡(jiǎn)單，能增 強(qiáng)膜的親水性、抗污染性，延長(zhǎng)膜的壽命的親水性聚氯乙烯膜的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
親水性聚氯乙烯膜的組分及含量為所有百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)
聚氯乙烯PVC 8%— 18%
溶解聚氯乙烯溶劑 60%_85% 乙酸乙烯酯 1%—2.5%
納米氧化鋁 0. 1%_3%
六偏磷酸鈉或十二垸基苯磺酸鈉或檸檬酸 0. 6%—8%
成孔劑 2% — 10%。
本發(fā)明的親水性聚氯乙烯膜還可以包括
1、 所述的溶解聚氯乙烯溶劑為N-N 二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二 甲基甲酰胺或丙酮。
2、 所述的成孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或高氯酸鹽。 本發(fā)明的親水性聚氯乙烯膜包括微濾膜、超濾膜、反滲透膜、納濾膜；
平板膜、管式膜、中空纖維素膜、毛細(xì)管膜或螺旋巻式膜。 本發(fā)明的親水性聚氯乙烯膜的制備方法為
a、 取聚氯乙烯溶于溶解聚氯乙烯溶劑中；
b、 待聚氯乙烯完全溶解后并在攪拌的過(guò)程中均勻的加入乙酸乙烯酯， 再同樣均勻加入納米氧化鋁(A1203)，然后立即加入分散劑六偏磷酸鈉或十 二烷基苯磺酸鈉或檸檬酸；
c、 再加入成孔劑聚，均勻攪拌至納米氧化鋁顆粒均勻分散于溶液中；
d、 上述溶液在20—30'C下靜止放置l一3天脫泡；
e、 將脫泡后的溶液在15 — 3(TC、 40%_80%濕度下進(jìn)行澆膜；
f、 澆膜后鑄膜液在空氣中揮發(fā)IO—IOO秒后，慢慢的放入10%—50% 乙醇凝固液中浸泡12 — 24小時(shí)；
g、 從凝固液中取出膜用蒸餾水漂洗干凈，制得納米氧化鋁改性聚氯乙 烯分離膜；其中組分的重量百分?jǐn)?shù)組成為聚氯乙烯8% —18%、溶解聚氯乙烯溶劑60 %—85%、乙酸乙烯酯1%—2.5%、納米氧化鋁0. 1%—3%、六偏磷酸鈉或十 二烷基苯磺酸鈉或檸檬酸0.6%—8%、成孔劑2% — 10%;所述的溶解聚氯乙烯
溶劑為N-N二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或丙酮；所述的成孔劑
為聚乙烯吡咯垸酮、聚乙二醇或高氯酸鹽。
本發(fā)明對(duì)有機(jī)膜進(jìn)行無(wú)機(jī)改性，其目的就是改善有機(jī)膜的清水過(guò)濾通
量、膜的抗污染性等。經(jīng)過(guò)本發(fā)明改進(jìn)的親水性聚氯乙烯膜的特點(diǎn)為
(1) 對(duì)提高膜通量的影響 膜通量是指在一定工作壓力下，單位面積的膜在單位時(shí)間內(nèi)所透過(guò)的水
量。它是表征膜的分離透過(guò)性能的一個(gè)重要指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)采用的有機(jī)高分子
材料是聚氯乙烯(PVC)，由于PVC的疏水性，其合成膜的通量很小，限制了 其應(yīng)用。親水性納米氧化鋁的加入可以有效地改善PVC膜的親水性，從而使
通量增加。釆用聚氯乙烯膜材料釆用納米氧化鋁單獨(dú)改性，采用聚乙酸乙烯 酯復(fù)合改性等方法制備的膜的清水通量隨著時(shí)間的變化情況如圖1所示。
從圖1中可以看出，采用納米氧化鋁和聚乙酸乙烯酯復(fù)合改性后的超濾 膜在整個(gè)過(guò)程中的過(guò)濾通量都是最大的。
這是納米氧化鋁是親水性材料，它有效的分散在制膜液中，改善了膜表 面，膜腔的親水性，因此水分子更容易透過(guò)膜。乙酸乙烯酯也是一種親水性 有機(jī)物，且與聚氯乙烯具有較好的共混性，它的加入還可以提高鑄膜液的延 流性，提高納米顆粒在鑄膜液中的分散性。
(2) 對(duì)提高膜抗污染性能的影響 膜的污染性是與膜的親水性相關(guān)的。膜法水過(guò)濾工藝中，膜污染的關(guān)鍵
物質(zhì)是水中的膠體，微生物代謝產(chǎn)物如多糖，蛋白質(zhì)等，親水性強(qiáng)的膜吸附 這些污染物能力較差。從而可以降低這些物質(zhì)在膜表面的吸附，保持較好的 滲透性能。故有效改善了膜的親水性，可改善了膜的抗污染性。圖2是兩種 膜改性前后過(guò)濾地表水后，膜表面污染情況掃描電鏡圖。地表水取自哈爾濱 工程大學(xué)校內(nèi)人工湖，濁度20NTU， TOC為5mg/L， pH7.4。圖中未經(jīng)改性 的膜表面更容易吸附有機(jī)物等粘性物質(zhì)，這些物質(zhì)會(huì)在膜表面形成致密的污 染層導(dǎo)致過(guò)濾阻力增加。從而可見(jiàn)，采用納米氧化鋁和乙酸乙烯酯改性后的聚氯乙烯膜表面不容易吸附這些膜污染的關(guān)鍵物質(zhì)，從而使其表面形成的污 染層具有較好的滲透性，仍然可以水分子在阻力較小的情況下通過(guò)。 本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)是
1、 成膜工藝簡(jiǎn)單、成熟，很容易實(shí)現(xiàn)；
2、 納米氧化鋁(A1203)粉末的加入很好的改善了聚氯乙烯的表面能， 增強(qiáng)了膜的親水性，抗污染性得到提高；
3、 納米氧化鋁(A1203)粉末的加入，使得膜的出水通量得到大幅度的 提咼；
4、 納米氧化鋁(Al20:i)加入在一定的程度上還抑制膜的大孔的形成， 增加了膜的空間聯(lián)系，提高了膜的強(qiáng)度，延長(zhǎng)了膜的壽命。
5、 納米氧化鋁(A1203)粉末的加入對(duì)膜的微觀結(jié)構(gòu)沒(méi)有產(chǎn)生影響，保 留了聚氯乙烯分離膜原來(lái)優(yōu)良的特性；
6、 納米粉末加入量少，制備成本提高很少。
7、 乙酸乙烯酯的加入使膜的成膜性和抗有機(jī)污染能力進(jìn)一步提高。
(四)


圖l是不同組成成分對(duì)膜通量的影響(透過(guò)壓力O. lMPa，溫度25°C)， 其中通量1——純PVC膜、通量2——納米氧化鋁改性PVC膜、通量3—— 納米氧化鋁和乙酸乙烯酯復(fù)合改性的PVC膜；
圖2是不同的改性膜表面的污染情況SEM圖，其中圖2 (a)改性前(PVC 單獨(dú))、圖2 (b)改性后(納米氧化鋁/乙酸乙烯酯/PVC膜).
具體實(shí)施方式
下面舉例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)地描述
將聚氯乙烯溶于N-N 二甲基乙酰胺溶劑中，待其完全溶解后并在攪拌的 過(guò)程中均勻的加入乙酸乙烯酯，然后同樣均勻的加入納米氧化鋁(A1A)， 然后立即加入分散劑六偏磷酸鈉，再加入成孔劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均 勻攪拌24小時(shí)，使納米氧化鋁(A1203 )顆粒均勻分散于溶液中，密封靜止 放置2天脫泡，然后在25'C溫度和65%濕度下，用L-S相轉(zhuǎn)化法成膜，揮 發(fā)50秒時(shí)間后，慢慢的放入20%乙醇凝固液中浸泡24小時(shí)，接著用蒸餾水 漂洗干凈，制得納米氧化鋁改性聚氯乙烯分離膜。實(shí)施例1:
將2.8克的聚氯乙烯(PVC)溶入26.4克N-N二甲基乙酰胺溶劑中，待 其完全溶解后并在攪拌的過(guò)程中均勻的加入0.0746克乙酸乙烯酯，然后同 樣均勻加入0.8克納米氧化鋁(A1A)粉末，立即加入0.5克的分散劑六偏 磷酸鈉，最后加入2.0克的成孔劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均勻攪拌24小 時(shí)，使納米氧化鋁(A1203)顆粒均勻分散于溶液中，密封靜止放置2天脫泡 后，在溫度25'C、濕度65X下用L-S相轉(zhuǎn)化法在玻璃上流延成膜；揮發(fā)50 秒后，放入20%乙醇凝固液中，待膜自動(dòng)剝落后，將玻璃板從凝固液中取出， 膜在凝固液中浸泡24小時(shí)，用蒸餾水將膜漂洗干凈，制得納米氧化鋁改性 聚氯乙烯分離膜。 實(shí)施例2:
將2.8克的聚氯乙烯(PVC)溶入26.4克N-N二甲基乙酰胺溶劑中，待 其完全溶解后并在攪拌的過(guò)程中均勻的加入0.373克乙酸乙烯酯,然后同樣 均勻加入0.5克納米氧化鋁(A1203)粉末，立即加入0.25克的分散劑六偏 磷酸鈉，最后加入1.0克的成孔劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均勻攪拌24小 時(shí)，使納米氧化鋁(A1203)顆粒均勻分散于溶液中，密封靜止放置2天脫泡 后，在溫度25。C、濕度65%下用L-S相轉(zhuǎn)化法在玻璃上流延成膜；揮發(fā)50 秒后，放入20%乙醇凝固液中，待膜自動(dòng)剝落后，將玻璃板從凝固液中取出， 膜在凝固液中浸泡24小時(shí)，用蒸餾水將膜漂洗干凈，制得納米氧化鋁改性 聚氯乙烯分離膜。 實(shí)施例3:
將2.8克的聚氯乙烯(PVC)溶入26.4克N-N二甲基乙酰胺溶劑中，待 其完全溶解后并在攪拌的過(guò)程中均勻的加入0.373克乙酸乙烯酯,然后同樣 均勻加入0.5克納米氧化鋁(A1A)粉末，立即加入0.25克的分散劑六偏 磷酸鈉，最后加入1.2克的成孔劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均勻攪拌24小 時(shí)，使納米氧化鋁(A1203)顆粒均勻分散于溶液中，密封靜止放置2天脫泡 后，在溫度25i:、濕度65%下用L-S相轉(zhuǎn)化法在玻璃上流延成膜；揮發(fā)50 秒后，放入20%乙醇凝固液中，待膜自動(dòng)剝落后，將玻璃板從凝固液中取出， 膜在凝固液中浸泡24小時(shí)，用蒸餾水將膜漂洗干凈，制得納米氧化鋁改性聚氯乙烯分離膜。 實(shí)施例4:
將2.8克的聚氯乙烯(PVC)溶入26.4克N-N二甲基乙酰胺溶劑中，待 其完全溶解后并在攪拌的過(guò)程中均勻的加入0.373克乙酸乙烯酯,然后同樣 均勻加入0.5克納米氧化鋁(A1A)粉末，立即加入0.25克的分散劑六偏 磷酸鈉，最后加入1. 5克的成孔劑聚乙烯吡咯垸酮(PVP)，均勻攪拌24小 時(shí)，使納米氧化鋁(A1203)顆粒均勻分散于溶液中，密封靜止放置2天脫泡 后，在溫度25"C、濕度65%下用L-S相轉(zhuǎn)化法在玻璃上流延成膜；揮發(fā)50 秒后，放入20%乙醇凝固液中，待膜自動(dòng)剝落后，將玻璃板從凝固液中取出， 膜在凝固液中浸泡24小時(shí)，用蒸餾水將膜漂洗干凈，制得納米氧化鋁改性 聚氯乙烯平板分離膜。 實(shí)施例5:
將2.8克的聚氯乙烯(PVC)溶入26.4克N-N二甲基乙酰胺溶劑中，待 其完全溶解后并在攪拌的過(guò)程中均勻的加入0.373克乙酸乙烯酯，然后同樣 均勻加入0.5克納米氧化鋁(A1203)粉末，立即加入0.25克的分散劑六偏 磷酸鈉，最后加入1.0克的成孔劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均勻攪拌24小 時(shí)，使納米氧化鋁(A1203)顆粒均勻分散于溶液中，密封靜止放置2天脫泡 后，在溫度25°C、濕度65%下用L-S相轉(zhuǎn)化法在環(huán)氧多孔管中流延成膜； 揮發(fā)50秒后，放入20%乙醇凝固液中，膜在凝固液中浸泡24小時(shí)，用蒸餾 水將膜漂洗干凈，裝上套管，制得納米氧化鋁改性聚氯乙烯管式分離膜。 實(shí)施例6:
將2.8克的聚氯乙烯(PVC)溶入26.4克N-N二甲基乙酰胺溶劑中，待 其完全溶解后并在攪拌的過(guò)程中均勻的加入0.373克乙酸乙烯酯,然后同樣 加入0.5克納米氧化鋁(A1203)粉末，立即加入0.25克的分散劑六偏磷酸 鈉，最后加入1.2克的成孔劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均勻攪拌24小時(shí)， 使納米氧化鋁(A1A)顆粒均勻分散于溶液中，密封靜止放置2天脫泡后， 在溫度25°C、濕度65%下用L-S相轉(zhuǎn)化法在環(huán)氧多孔管中流延成膜；揮發(fā) 50秒后，放入20%乙醇凝固液中，膜在凝固液中浸泡24小時(shí)，用蒸餾水將 膜漂洗千凈，裝上套管，制得納米氧化鋁改性聚氯乙烯管式分離膜。實(shí)施例7:
將2.8克的聚氯乙烯(PVC)溶入26.4克N-N二甲基乙酰胺溶劑中，待 其完全溶解后并在攪拌的過(guò)程中均勻的加入0.373克乙酸乙烯酯，然后同樣 均勻加入0.5克納米氧化鋁(A1A)粉末，立即加入0.25克的分散劑六偏 磷酸鈉，最后加入1.5克的成孔劑聚乙烯吡咯垸酮(PVP)，均勻攪拌24小 時(shí)，使納米氧化鋁(A1203)顆粒均勻分散于溶液中，密封靜止放置2天脫泡 后，在溫度25°C、濕度65%下用L-S相轉(zhuǎn)化法在環(huán)氧多孔管中流延成膜； 揮發(fā)50秒后，放入20%乙醇凝固液中，膜在凝固液中浸泡24小時(shí)，用蒸餾 水將膜漂洗干凈，裝上套管，制得納米氧化鋁改性聚氯乙烯管式分離膜。
從上述實(shí)施例可以看出
1、 隨著鑄膜液中納米A1203和成孔劑PVP量的增加，膜的水通量隨之增加， 其中水通量是用杯式超濾器測(cè)定。
2、 膜的機(jī)械性能是衡量膜是否具有實(shí)用價(jià)值的條件之一，納米Al203是高 強(qiáng)度的陶瓷材料，它的加入會(huì)使膜的機(jī)械性能得到提高，延長(zhǎng)膜的壽命。膜的機(jī) 械強(qiáng)度是采用萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)W-56強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定。
3、 隨著乙酸乙烯酯量的增加，膜的延展性不斷提高，延流擴(kuò)散時(shí)間減少。
權(quán)利要求
1、一種親水性聚氯乙烯膜，其特征是其組分及含量為所有百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)，聚氯乙烯8％-18％溶解聚氯乙烯溶劑60％-85％乙酸乙烯酯 1％-2.5％納米氧化鋁 0.1％-3％六偏磷酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉或檸檬酸0.6％-8％成孔劑 2％-10％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的親水性聚氯乙烯膜，其特征是所述的溶解聚氯乙烯溶劑為N-N二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或丙酮。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的親水性聚氯乙烯膜，其特征是所述的成孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或高氯酸鹽。
4、 一種親水性聚氯乙烯膜的制備方法，其特征是a、 取聚氯乙烯溶于溶解聚氯乙烯溶劑中；b、 待聚氯乙烯完全溶解后并在攪拌的過(guò)程中均勻的加入乙酸乙烯酯，再同樣均勻加入納米氧化鋁，然后立即加入分散劑六偏磷酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉或檸檬酸；C、再加入成孔劑聚，均勻攪拌至納米氧化鋁顆粒均勻分散于溶液中；d、 上述溶液在20 — 30。C下靜止放置1_3天脫泡；e、 將脫泡后的溶液在15 — 3(TC、 40%—80%濕度下進(jìn)行澆膜；f、 澆膜后鑄膜液在空氣中揮發(fā)IO — IOO秒后，慢慢的放入10%—50%乙醇凝固液中浸泡12 — 24小時(shí)；g、 從凝固液中取出膜用蒸餾水漂洗干凈，制得納米氧化鋁改性聚氯乙烯分離膜；其中組分的重量百分?jǐn)?shù)組成為聚氯乙烯8% — 18%、溶解聚氯乙烯溶劑60%_85%、乙酸乙烯酯1%—2.5%、納米氧化鋁O. 1%—3%、六偏磷酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉或檸檬酸0.6%—8%、成孔劑2% — 10%;所述的溶解聚氯乙烯溶劑為N-N 二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或丙酮；所述的成孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或高氯酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種親水性聚氯乙烯膜及其制備方法。組分的重量百分?jǐn)?shù)組成為聚氯乙烯8％-18％、溶解聚氯乙烯溶劑60％-85％、乙酸乙烯酯1％-2.5％、納米氧化鋁0.1％-3％、六偏磷酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉或檸檬酸0.6％-8％、成孔劑2％-10％。本發(fā)明的成膜工藝簡(jiǎn)單、成熟，很容易實(shí)現(xiàn)；改善了聚氯乙烯的表面能，增強(qiáng)了膜的親水性，抗污染性得到提高；膜的出水通量得到大幅度的提高；提高了膜的強(qiáng)度，延長(zhǎng)了膜的壽命；保留了聚氯乙烯分離膜原來(lái)優(yōu)良的特性。
文檔編號(hào)B01D71/30GK101513593SQ20091007148
公開(kāi)日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2009年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月4日
發(fā)明者劉廣民, 張曉輝, 潘忠誠(chéng), 磊 王, 謝榮華, 趙方波, 峰 邱, 陳兆波 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)