專利名稱：應(yīng)用雙極膜電滲析技術(shù)分離生物制氫發(fā)酵液中乙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分離生物制氫發(fā)酵液中乙酸的方法。
背景技術(shù)：
發(fā)酵法生物制氫過程中，產(chǎn)氫細菌的生長和產(chǎn)氫最適pH為4.5 5.5，產(chǎn)生 氫氣時生成大量的有機酸使發(fā)酵體系的pH迅速下降，同時乙酸的積累會對菌 群的產(chǎn)氫發(fā)酵產(chǎn)生較強的抑制，導致氫氣和液相末端產(chǎn)物(揮發(fā)酸及醇類)的產(chǎn) 率下降。 一般通過投加堿來控制發(fā)酵體系的pH，需要消耗大量的堿，勞動強 度和生產(chǎn)成本都很大；傳統(tǒng)的乙酸分離方法，如萃取法，易將萃取劑帶入廢水 中，造成二次污染；吸附法，由于吸附劑需要再生而使分離過程復(fù)雜。
目前，利用普通電滲析分離乙酸的方法，隨著乙酸濃度的降低操作電壓急 劇上升，增大能耗且工藝復(fù)雜；《膜科學與技術(shù)》，2000; 20(2): 31 33在研 究"極稀醋酸廢水處理的雙極性膜電滲析法"中，存在電流效率低的問題，僅 為40%左右，增大能耗；《華東理工大學學報》，2004; 30(4): 402~405在"雙 極性膜電滲析法用于糖酸分離的研究"中，500mL達到分離要求所需操作電 壓為40V，操作時間長達200min，電流效率僅為48.23%，增大能耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有發(fā)酵法生物制氫工藝中存在乙酸的積累會對 菌群的產(chǎn)氫發(fā)酵產(chǎn)生較強的抑制，以及分離乙酸的方法存在工藝復(fù)雜、電流效 率低、能耗大和操作時間長的問題，而提供應(yīng)用雙極膜電滲析技術(shù)分離生物制 氫發(fā)酵液中乙酸的方法。
應(yīng)用雙極膜電滲析技術(shù)分離生物制氫發(fā)酵液中乙酸的方法按以下步驟進 行 一、將預(yù)處理后的生物制氫發(fā)酵液以200 240mL/min的速度循環(huán)泵入雙 極膜電滲析器的分離室；二、將純水或濃度為5 15mmol/L的乙酸溶液以200 240mL/min的速度循環(huán)泵入雙極膜電滲析器的濃縮室；三、將質(zhì)量濃度為5% 的Na2S04電極液分別循環(huán)泵入陽極室和陰極室，然后在陰極和陽極之間外加 直流電源進行雙極膜電滲析，即完成生物制氫發(fā)酵液中乙酸的分離。本發(fā)明中使用的雙極膜電滲析器由隔板、雙極膜和陰離子交換膜按設(shè)定的 二室式膜池構(gòu)型組成一個模組單位， 一個或數(shù)個膜組單位組裝在一對電極之
間，形成雙極膜電滲析裝置；雙極膜電滲析器由具有陽極的陽極室、具有陰極 的陰極室、位于陽極室和陰極室之間的若干分離室和濃縮室和將上述各組件固 定在一起的夾緊裝置組成；從陽極至陰極方向依次排列的濃縮室和分離室，陽 極室和濃縮室之間有雙極膜，濃縮室與分離室之間有陰離子交換膜，分離室與 陰極室之間有雙極膜，雙極膜的陰膜側(cè)面向陽極，雙極膜的陽極側(cè)面向陰極； 在電場的作用下，分離室中的乙酸根離子通過陰離子交換膜進入濃縮室，與雙 極膜解離水得到的H"結(jié)合逐歩形成乙酸，隨循環(huán)流引出體系，回收利用；分 離室中的葡萄糖和乙醇呈電中性，基本不電離，在分離室中的陽離子(Na+、K+、 H+等)與雙極膜解離水產(chǎn)生的OH—形成堿液，葡萄糖、乙醇與堿液一起送回生 物制氫發(fā)酵罐，從而達到分離乙酸和調(diào)節(jié)pH值的目的，使pH值控制在5.0 5.5。 本發(fā)明應(yīng)用雙極膜電滲析技術(shù)分離生物制氫發(fā)酵液中乙酸的方法，能有效 分離出發(fā)酵液中的乙酸，避免了乙酸的積累對菌群的產(chǎn)氫發(fā)酵的抑制，且不用 外加堿即可提高發(fā)酵液的pH，反應(yīng)所需H"和OH—完全由水電解而來，不產(chǎn)生 任何廢液；本發(fā)明中乙酸去除率達85%以上，乙酸經(jīng)循環(huán)濃縮，其回收率達 85% 95%，電流效率高達60%~70%，減小了能耗，葡萄糖的回收率為90%以 上，回收的葡萄糖可返回發(fā)酵體系繼續(xù)利用；本發(fā)明中操作時間縮短80%以上， 且工藝簡單，同時分離系統(tǒng)采用封閉式循環(huán)，無污染物排放，綠色環(huán)保，從發(fā) 酵液中去除酸性產(chǎn)物有助于解除產(chǎn)物抑制，穩(wěn)定系統(tǒng)pH，提高氫氣產(chǎn)量，優(yōu) 化工藝過程；本發(fā)明既可以作為一個單獨的分離操作步驟存在，也可與發(fā)酵步 驟相結(jié)合，形成反應(yīng)-分離耦合工藝，此分離方法與生物制氫發(fā)酵工藝耦合， 可使氫氣產(chǎn)量提高1~1.5倍，不需外加堿可控制pH在5.0 5.5，底物利用率提 高40% 50%。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式應(yīng)用雙極膜電滲析技術(shù)分離生物制氫發(fā)酵液 中乙酸的方法按以下步驟進行 一、將預(yù)處理后的生物制氫發(fā)酵液以200
240mL/min的速度循環(huán)泵入雙極膜電滲析器的分離室；二、將純水或濃度為5 15mmol/L的乙酸溶液以200 240mL/min的速度循環(huán)泵入雙極膜電滲析器的
4濃縮室;三、將質(zhì)量濃度為5%的Na2S04電極液分別循環(huán)泵入陽極室和陰極室， 然后在陰極和陽極之間外加直流電源進行雙極膜電滲析，即完成生物制氫發(fā)酵 液中乙酸的分離。
本實施方式中生物制氫發(fā)酵液的預(yù)處理是采用0.25jim微濾膜真空抽濾， 除去生物制氫發(fā)酵液中的雜質(zhì)。
本實施方式中預(yù)處理后的生物制氫發(fā)酵液中乙酸含量為10 60mmol/L。
本實施方式步驟二中濃度為5 15mmol/L的乙酸溶液的作用是增加電滲 析開始時濃縮室中溶液的導電性。
本實施方式中按照雙極膜電滲析器的使用說明進行雙極膜電滲析。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中生物制 氫發(fā)酵液以210 230mL/min的速度循環(huán)泵入雙極膜電滲析器的分離室。其它 步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中生物制 氫發(fā)酵液以220mL/min的速度循環(huán)泵入雙極膜電滲析器的分離室。其它步驟 及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一、二或三不同的是步驟二 中乙酸溶液以210 220mL/min的速度循環(huán)泵入雙極膜電滲析器的濃縮室。其 它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一、二或三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
四不同的是步驟二中乙酸溶 液以230mL/min的速度循環(huán)泵入雙極膜電滲析器的濃縮室。其它步驟及參數(shù) 與具體實施方式
四相同。
具體實施方式
六本實施方式應(yīng)用雙極膜電滲析技術(shù)分離生物制氫發(fā)酵液
中乙酸的方法按以下步驟進行 一、將預(yù)處理后的生物制氫發(fā)酵液以
"0mL/min的速度循環(huán)泵入雙極膜電滲析器的分離室；二、將濃度為1Ommol/L 的乙酸溶液以200 240mL/min的速度循環(huán)泵入雙極膜電滲析器的濃縮室；三、 將質(zhì)量濃度為5%的Na2S04電極液分別循環(huán)泵入陽極室和陰極室，然后在陰極 和陽極之間外加直流電源進行雙極膜電滲析，即完成生物制氫發(fā)酵液中乙酸的分離。
本實施方式采用二室式雙極膜電滲析器，為鈦鍍釕電極板(規(guī)格100x100x2mm);雙極膜電滲析的參數(shù)為電極與膜的間距為0.5cm、膜間距 為3cm、單膜面積為100cm2、電壓恒定為30V、電流密度為10~20mA/cm2、 操作溫度為25 35"C、操作時間為40min。
本實施方式中應(yīng)用雙極膜電滲析技術(shù)分離生物制氫發(fā)酵液中乙酸，初始發(fā) 酵液的pH值為4.4，分離后發(fā)酵液的pH值提高到5.0，乙酸的去除率達95%， 回收率達90%，葡萄糖的回收率達到95%，電流效率為65% 70%。
具體實施方式
七本實施方式應(yīng)用雙極膜電滲析技術(shù)分離生物制氫發(fā)酵液 中乙酸的方法按以下步驟進行 一、將預(yù)處理后的生物制氫發(fā)酵液以 240mL/min的速度循環(huán)泵入雙極膜電滲析器的分離室；二、將純水以200 240mL/min的速度循環(huán)泵入雙極膜電滲析器的濃縮室；三、將質(zhì)量濃度為5% 的Na2S04電極液分別循環(huán)泵入陽極室和陰極室，然后在陰極和陽極之間外加 直流電源進行雙極膜電滲析，即完成生物制氫發(fā)酵液中乙酸的分離。
本實施方式采用ASTOM公司的Acilyzer EX3B，為鈦鍍鉑金電極板，10 對模組單位；雙極膜電滲析的參數(shù)為電極與膜的間距為0.5cm、膜間距為 O.lcm、單膜面積為55cm2、電壓恒定為35V、電流密度為20 40mA/cm2、操 作溫度為10 35。C、操作時間為3 10min。
本實施方式中應(yīng)用雙極膜電滲析技術(shù)分離生物制氫發(fā)酵液中乙酸，初始發(fā) 酵液的pH值為3.5， 3min內(nèi)分離得到的發(fā)酵液pH值提高到12.0~14.0，乙酸 的去除率達85%以上，回收率為85%~95%，葡萄糖的回收率達90%，電流效 率在為60% 65%。
權(quán)利要求
1、應(yīng)用雙極膜電滲析技術(shù)分離生物制氫發(fā)酵液中乙酸的方法，其特征在于應(yīng)用雙極膜電滲析技術(shù)分離生物制氫發(fā)酵液中乙酸的方法按以下步驟進行一、將預(yù)處理后的生物制氫發(fā)酵液以200～240mL/min的速度循環(huán)泵入雙極膜電滲析器的分離室；二、將純水或濃度為5～15mmol/L的乙酸溶液以200～240mL/min的速度循環(huán)泵入雙極膜電滲析器的濃縮室；三、將質(zhì)量濃度為5％的Na2SO4電極液分別循環(huán)泵入陽極室和陰極室，然后在陰極和陽極之間外加直流電源進行雙極膜電滲析，即完成生物制氫發(fā)酵液中乙酸的分離。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用雙極膜電滲析技術(shù)分離生物制氫發(fā)酵液中 乙酸的方法，其特征在于步驟一中生物制氫發(fā)酵液以210 230mL/min的速度 循環(huán)泵入雙極膜電滲析器的分離室。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用雙極膜電滲析技術(shù)分離生物制氫發(fā)酵液中 乙酸的方法，其特征在于步驟一中生物制氫發(fā)酵液以220mL/min的速度循環(huán) 泵入雙極膜電滲析器的分離室。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3所述的應(yīng)用雙極膜電滲析技術(shù)分離生物制氫發(fā) 酵液中乙酸的方法，其特征在于歩驟二中乙酸溶液以210 220mL/min的速度 循環(huán)泵入雙極膜電滲析器的濃縮室。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用雙極膜電滲析技術(shù)分離生物制氫發(fā)酵液中 乙酸的方法，其特征在于步驟二中乙酸溶液以230mL/min的速度循環(huán)泵入雙 極膜電滲析器的濃縮室。
全文摘要
應(yīng)用雙極膜電滲析技術(shù)分離生物制氫發(fā)酵液中乙酸的方法，它涉及分離發(fā)酵液中乙酸的方法。它解決了現(xiàn)有分離乙酸的方法存在工藝復(fù)雜、電流效率低、能耗大和操作時間長的問題。方法一、將預(yù)處理后的生物制氫發(fā)酵液循環(huán)泵入雙極膜電滲析器的分離室；二、將純水或乙酸溶液循環(huán)泵入雙極膜電滲析器的濃縮室；三、將質(zhì)量濃度為5％的Na₂SO₄電極液循環(huán)泵入陽極室和陰極室，然后進行雙極膜電滲析，即完成生物制氫發(fā)酵液中乙酸的分離。本發(fā)明中操作時間縮短80％以上，且工藝簡單，同時分離系統(tǒng)采用封閉式循環(huán)，無污染物排放，綠色環(huán)保；本發(fā)明中乙酸去除率達85％以上，乙酸的回收率達85％～95％，電流效率高達60％～70％，減小了能耗。
文檔編號B01D61/44GK101525285SQ200910071848
公開日2009年9月9日 申請日期2009年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月22日
發(fā)明者任南琪, 靖 唐 申請人:哈爾濱工業(yè)大學