專利名稱：消除潮濕空氣中一氧化碳的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種催化劑，本發(fā)明也涉及一種催化劑的制備方法。具體地 說是一種氧化消除空氣中一氧化碳的催化劑及其制備方法。(二) 背景技術(shù)一氧化碳是大氣中常見的一種污染物，它主要源自含碳燃料的不完全燃燒。 一氧化碳是室內(nèi)環(huán)境及許多工業(yè)環(huán)境需要防控的污染物，特別是在火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)、礦 井坑道及金屬冶煉環(huán)境中的致命毒物之一。在許多合成工業(yè)過程中，原料中的一 氧化碳雜質(zhì)會(huì)使催化劑中毒導(dǎo)致失活。對(duì)于某些需要以空氣為參比氣體的便攜式 傳感器，現(xiàn)場(chǎng)空氣中的一氧化碳污染物會(huì)使測(cè)量結(jié)果失真。通常氣體中的一氧化碳可以通過吸附法及催化氧化法進(jìn)行去除。吸附法受吸 附劑吸附容量的限制，吸附劑需要將一氧化碳脫附再生而導(dǎo)致過程的不可連續(xù) 性，這使得吸附法在實(shí)際運(yùn)用中有所限制。催化氧化法由于可以連續(xù)地將一氧化 碳氧化為二氧化碳，在正常使用條件下不需要脫附再生，從而簡(jiǎn)化操作過程。室 溫條件下催化氧化一氧化碳的技術(shù)可以不需要預(yù)熱裝置就可以實(shí)現(xiàn)一氧化碳的 消除，這對(duì)于某些對(duì)于移動(dòng)便攜性、設(shè)備安裝空間要求較高的場(chǎng)合非常適合。目前在室溫下催化氧化消除消除空氣中的一氧化碳主要有三個(gè)體系1 、 Hopcalite催化劑(CO低溫氧化霍加特拉催化劑的研究，工業(yè)催化，2007年15 巻第六期56頁)，它主要是以Cu0—MnOx為主要成份的復(fù)合氧化物催化劑，該 催化劑采用共沉淀法制備要耗費(fèi)大量的沉淀劑及金屬鹽，且該催化劑對(duì)水汽比較 敏感。2、 Wack類催化齊U (Low Temperature Oxidation of CO Over Supported PdCl2-CuCl2Catalysts,KoreanJ.Chem. Eng., 1997,14(6), 486-490 )，它是將氯化 鈀及氯化亞銅負(fù)載在活性碳上制備得，催化劑必須在潮濕條件下運(yùn)用，隨著反應(yīng) 進(jìn)行有氯流失而導(dǎo)致催化劑失活，在忌氯的場(chǎng)合不能使用。3、金為活性主份、 過渡金屬氧化物為載體的催化劑(CO氧化反應(yīng)中H20對(duì)MOx和Au/MOx催化 性能的影響，催化學(xué)報(bào)，2001， 22(4)， 408)此類催化劑可以在低于室溫條 件下將一氧化碳轉(zhuǎn)化，但是催化劑使用了>1^%的金元素而導(dǎo)致成本過高。在通常的使用條件下，待消除一氧化碳的空氣中是含有水汽的，因此在運(yùn)用 催化劑時(shí)，水汽對(duì)催化劑的影響是非常明顯的。對(duì)于Hopcalite催化劑體系而言， 水蒸氣的存在會(huì)導(dǎo)致催化劑的快速失活，所以在運(yùn)用Hopcalite類催化劑時(shí)，在 催化劑前端需要配置吸水劑將待處理的氣體的濕度降低，這在催化劑運(yùn)用時(shí)帶來 許多的不便。對(duì)于Wack類催化劑，它是將氯化鈀與氯化銅負(fù)載在大比表面的活 性炭上制備而得。Wack催化劑是一類準(zhǔn)液相催化劑，在運(yùn)用時(shí)要保證催化劑處 于濕態(tài)、最佳溫度在45'C左右；當(dāng)反應(yīng)氣體的濕度過低，催化劑會(huì)失水而發(fā)生 失活現(xiàn)象；反應(yīng)氣體的濕度過高，會(huì)有氯化鈀與氯化銅流失，同時(shí)導(dǎo)致設(shè)備腐蝕； 使用溫度超過卯'C時(shí)會(huì)較快釋放氯化氫，腐蝕設(shè)備及對(duì)后端造成破壞。金為活 性主份、過渡金屬氧化物為載體的催化劑，此類催化劑可以在低于室溫條件下將 一氧化碳轉(zhuǎn)化，同時(shí)研究表明該體系的許多催化劑可以在室溫、相對(duì)濕度為100% 時(shí)("35000ppm水汽)，可以將一氧化碳完全消除，但是金元素較為昂貴，所以 在大范圍運(yùn)用是還是受到限制。
中船重工集團(tuán)718研究所的工作表明(一種新型常溫常濕一氧化碳消除催化 劑的研制，現(xiàn)代化工，2006， 26 (6)， 33)，將摩爾比l:l的銀與銅的硝酸鹽共沉 淀制備的催化劑在室溫可以將一定濕度空氣中的一氧化碳消除，但是他們的研究 結(jié)果表明催化劑在運(yùn)用條件下30分鐘失活。本發(fā)明申請(qǐng)人2007年的工作表明， Qi-Zn-Ce催化體系在8(TC左右，可以將一氧化碳完全消除，但是在加入約 35000ppm的水汽后，需要在115'C左右才可以將一氧化碳完全消除。Erdogan Gulari小組的研究工作表明(CO oxidation by silver cobalt composite oxide， Applied CatalysisA: General 1999， 182， 147)，在銀鈷復(fù)合氧化物催化劑上，空速為 45000h-l的l。/。一氧化碳的濕空氣時(shí)，50'C時(shí)轉(zhuǎn)化率約為5。/。，在9(TC時(shí)約為25。/0。
本發(fā)明申請(qǐng)人先期提出了用于干燥空氣中一氧化碳消除的銀基催化劑的簡(jiǎn) 便制備方法的專利申請(qǐng)，在該申請(qǐng)中將少量的金屬銀負(fù)載于大比表面的硅膠上， 經(jīng)過一定的處理，可以獲得活性較高的催化劑，但是催化劑必須在水汽小于 100ppm條件下運(yùn)用。在后續(xù)的研究中發(fā)現(xiàn)該催化劑在35000ppm水汽存在條件 下，6(TC時(shí)一氧化碳才有21.0。/。的轉(zhuǎn)化率，75。C為95.1%的轉(zhuǎn)化率，85'C時(shí)才能 將一氧化碳完全轉(zhuǎn)化，但是表明銀基催化劑是一種對(duì)水具有較好耐受性的催化劑 體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)便易行、可在較低溫度下消除一氧化碳、對(duì)水 耐受性較好的消除潮濕空氣中一氧化碳的催化劑。本發(fā)明的目的還在于提供一種 該催化劑的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的-
本發(fā)明的催化劑由載體和活性組分構(gòu)成，載體為商業(yè)化的、BET比表面積 大于300平方米每克、平均孔徑大于IO納米的大孔硅膠，活性組分為高分散的 銀與氧化銅，活性組分占載體總重量的1% 20%,銀、銅的質(zhì)量比為1:1 1:10。
由于催化劑的活性組分對(duì)雜質(zhì)敏感，同時(shí)催化劑的活性組分的分散程度對(duì)催 化活性有很大的影響，考慮到催化劑制備過程的可執(zhí)行性，特提出如下制備方法 來獲得高活性的催化劑。
將商業(yè)化的、BET比表面積(Brunauer-Emmett-Teller方法測(cè)定的固體比表 面積)大于300平方米每克、平均孔徑大于10納米的大孔硅膠載體于空氣或氧 氣條件下400 500'C焙燒2 6小時(shí)；
通過浸漬法將占載體總重量的1% 20%，銀、銅的質(zhì)量比為1:1 1:10的銀 與氧化銅活性組分的前體鹽負(fù)載到載體上，制得催化劑前體；
催化劑前體在室溫至100'C條件下干燥以后，于空氣條件下焙燒，焙燒條件 為流動(dòng)干燥空氣空速大于50小時(shí)"條件下，從室溫以5 2(TC/分鐘的速度升 至400 500°C，保持2 6小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件下以大于20°C /分鐘的速 度降至室溫。
所述的浸漬的方法為分步浸漬法，即先將銅鹽負(fù)載在載體上，在室溫至 IO(TC條件下干燥以后，于空氣條件下焙燒，制得高分散的銅氧化物，同時(shí)除去 浸漬過程中可能引入的雜質(zhì)。焙燒條件為流動(dòng)干燥空氣空速大于50小時(shí)"條 件下，從室溫以5 20°C/分鐘的速度升至400 500。C，保持2 6小時(shí)，然后 在流動(dòng)空氣條件下以大于2(TC/分鐘的速度降至室溫。通過同樣的操作在已經(jīng) 制備得的材料上負(fù)載銀元素。
所述的浸漬的方法為一步浸漬法，即 一次性將銅鹽與銀鹽負(fù)載在載體上， 在室溫至10(TC條件下干燥以后，于空氣條件下焙燒，制得高分散的銀氧化物、 銅氧化物，同時(shí)除去浸漬過程中可能引入的雜質(zhì)。焙燒條件為流動(dòng)干燥空氣空速大于50小時(shí)"條件下，從室溫以5 20°C/分鐘的速度升至400 500°C，保 持2 6小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件下以大于20°C /分鐘的速度降至室溫。
將經(jīng)過空氣焙燒的催化劑前體在氫氣條件下在一定溫度及時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行 處理，同時(shí)在氫氣氣氛下快速降溫至室溫，用惰性氣體吹掃催化劑上殘留的氫氣； 具體的操作情況為氫氣純度優(yōu)于99.9%，氫氣空速大于50小時(shí)"條件下，從室 溫以5 20°C /分鐘的速度升至270 350°C，保持2 4小時(shí)，然后在流動(dòng)氫氣 條件下以大于4(TC/分鐘的速度降至室溫；用純度優(yōu)于99.9%的氮?dú)狻鍤?、?氣、氖氣中的一種惰性氣體在室溫條件吹掃催化劑中殘余的氫氣至殘留濃度小于 50ppm，得到可使用的催化劑。
不論是一步浸漬法得到的催化劑前體，還是分步浸漬法得到的催化劑前體， 為了獲得高活性的催化劑，需要將經(jīng)過空氣焙燒的催化劑前體進(jìn)行還原處理。由 于活性組分金屬銀中的氧雜質(zhì)很大地影響催化劑的活性，所以需要將銀盡可能還 原，但是還原的溫度過高或者時(shí)間過長(zhǎng)均會(huì)降低活性組分的分散度。在高溫條件 下(大于100攝氏度)，活性組分金屬銀會(huì)與微量的氧氣作用，從而導(dǎo)致催化劑 的活性降低。在室溫條件下，催化劑上殘留的氫氣會(huì)與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)生 成水，生成的微量水會(huì)毒化催化劑?；谝陨峡紤]，將經(jīng)過空氣焙燒的催化劑前 體在氫氣條件下在一定溫度及時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行處理，同時(shí)在氫氣氣氛下快速降溫 至室溫，用惰性氣體吹掃催化劑上殘留的氫氣。具體的操作情況為氫氣純度優(yōu) 于99.9%，氫氣空速大于50小時(shí)"條件下，從室溫以5 20°C /分鐘的速度升至 270 350°C，保持2 4小時(shí)，然后在流動(dòng)氫氣條件下以大于40°C /分鐘的速度 降至室溫。用純度優(yōu)于99.9%的氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣中的一種惰性氣體在室 溫條件吹掃催化劑中殘余的氫氣至殘留濃度小于50ppm，得到可使用的催化劑。 以上的還原處理方式對(duì)于獲得對(duì)干燥反應(yīng)氣體高活性的催化劑是至關(guān)重要的。
盡管程序升溫還原研究結(jié)果表明處于反應(yīng)狀態(tài)中的對(duì)水耐受好的催化劑的 活性組分是氧化銅、氧化銀及他們的復(fù)合氧化物，但是催化劑的還原處理還是必 要的，還原處理有助于獲得高分散的氧化銅、氧化銀及他們的復(fù)合氧化物。這些 高分散的氧化銅、氧化銀及他們的復(fù)合氧化物對(duì)于催化劑在干態(tài)條件下運(yùn)用時(shí)的 反應(yīng)活性是至關(guān)重要的。
對(duì)于潮濕狀態(tài)下運(yùn)用的催化劑，催化劑的還原處理相對(duì)來說不是很重要。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，如果確定催化劑的運(yùn)用潮濕在條件下，催化劑的還原處理可以省 略。
催化劑的使用條件為反應(yīng)氣為一氧化碳體積含量小于或等于1.5%的空氣，
其水含量不高于35000ppm，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度35 120°C。銀的負(fù)載 量為4wt%、銅負(fù)載量為10%時(shí)，空速為6000毫升/克'小時(shí)，75'C即可完全消 除含水汽35000卯m空氣中所含的lvoP/。一氧化碳(一氧化碳濃度小于10卯m)。 銀的負(fù)載量為4wt%、銅負(fù)載量為10%時(shí)，空速為6000毫升/克*小時(shí)，35'C即 可完全消除干態(tài)空氣(水汽含量小于100ppm)中所含的lvo"/。一氧化碳(一氧化 碳濃度小于10卯m)。
在正常使用過程中的催化劑發(fā)生失活后，按照催化劑前體到可用催化劑的處 理過程進(jìn)行操作即可獲得大于99%的催化活性恢復(fù)。
本發(fā)明的的優(yōu)點(diǎn)為
1、 催化劑的性能較好，在低于8(TC條件就可以將潮濕空氣中的一氧化碳消 除。該催化劑與傳統(tǒng)Hopcalite催化劑相比，不需要加入脫水裝置，只需要略微 加熱即可。
2、 該催化劑制備不需要諸如金、鈀等貴金屬，盡管銀被習(xí)慣認(rèn)為是貴金屬， 但是目前銀的價(jià)格還是低廉的，只相當(dāng)于黃金的六十分之一左右。
3、 催化劑制備過程簡(jiǎn)單，沒有過多的廢氣排放，在大規(guī)模制備時(shí)容易實(shí)現(xiàn)。 催化劑制備時(shí)不需要額外的原料，只需要通過普通浸漬的方法就可以制得催化劑 前體。通過控制處理氣氛及氣體切換就可以制得催化劑。整個(gè)過程所需的原料價(jià) 格便宜，操作費(fèi)用低廉，除了硝酸鹽分解產(chǎn)生廢氣外沒有其他的廢氣產(chǎn)生。
具體實(shí)施方式
下面舉例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)地描述 實(shí)施例1
采用等體積分步浸漬法制備金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的質(zhì)量比 為4:1的催化劑。將0.0152克三水合硝酸銅(Cu(N。3)2'3H20)溶于3.6毫升蒸 餾水中。取1.980克于空氣中450。C處理3小時(shí)，BET比表面積大于300平方米 /克的商品化大孔硅膠。將硅膠倒入配制好的硝酸銅溶液中。然后在室溫、避光 條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干。 流動(dòng)干燥空氣空速為60小時(shí)"條件下，從室溫以l(TC/分鐘的速度升至45(TC，保持4小時(shí)，然后在 流動(dòng)空氣條件下以40°C /分鐘的速度降至室溫，制得硅膠擔(dān)載銅的催化劑前體。 稱取0.0252克硝酸銀(AgN03)溶于3.6毫升蒸餾水中，將上步所制得的硅膠擔(dān) 載銅的催化劑前體倒入配制好的硝酸銀溶液中。然后在室溫、避光條件下干燥； 于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干。在流動(dòng)干燥空氣空速為60小時(shí)"條件 下，從室溫以l(TC/分鐘的速度升至45(TC，保持4小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件 下以40'C/分鐘的速度降至室溫，制得金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的 質(zhì)量比為4:1的催化劑前體。采用相同的方法可以制得銀、銅元素的質(zhì)量比為4:1， 金屬元素重量含量分別為5wt%、 10wt%、 15wt%、 20wtM的催化劑前體。 實(shí)施例2
采用等體積分步浸漬法制備金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的質(zhì)量比 為2:1的催化劑。將0.0251克三水合硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)溶于3.6毫升蒸 餾水中。取1.980克于空氣中450'C處理3小時(shí)，BET比表面積大于300平方米 /克的商品化大孔硅膠。將硅膠倒入配制好的硝酸銅溶液中。然后在室溫、避光 條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干。在流動(dòng)干燥空氣空速為 50小時(shí)"條件下，從室溫以2(TC/分鐘的速度升至50(TC，保持2小時(shí)，然后在 流動(dòng)空氣條件下以5(TC /分鐘的速度降至室溫。制得硅膠擔(dān)載銅的催化劑前體。 稱取0.0208克硝酸銀(AgN03)溶于3.6毫升蒸餾水中，將上步所制得的硅膠擔(dān) 載銅的催化劑前體倒入配制好的硝酸銀溶液中。然后在室溫、避光條件下干燥； 于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干。在流動(dòng)干燥空氣空速為50小時(shí)"條件 下，從室溫以2(TC/分鐘的速度升至50(TC，保持2小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件 下以50'C/分鐘的速度降至室溫。制得金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的 質(zhì)量比為2:1的催化劑前體。采用相同的方法可以制得銀、銅元素的質(zhì)量比為2:1， 金屬元素重量含量分別為5wt%、 10wt%、 15wt%、 20wt。/。的催化劑前體。
實(shí)施例3
采用等體積分步浸漬法制備金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的質(zhì)量比 為1:1的催化劑。將0.0380克三水合硝酸銅(Cu(N03)2*3H20)溶于3.6毫升蒸 餾水中。取1.980克于空氣中450。C處理3小時(shí)，BET比表面積大于300平方米 /克的商品化大孔硅膠。將硅膠倒入配制好的硝酸銅溶液中。然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干。在流動(dòng)干燥空氣空速為 80小時(shí)"條件下，從室溫以5°C/分鐘的速度升至400。C，保持6小時(shí)，然后在 流動(dòng)空氣條件下以30°C /分鐘的速度降至室溫。制得硅膠擔(dān)載銅的催化劑前體。 稱取0.0157克硝酸銀(AgN03)溶于3.6毫升蒸餾水中，將上步所制得的硅膠擔(dān) 載銅的催化劑前體倒入配制好的硝酸銀溶液中。然后在室溫、避光條件下干燥； 于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干。在流動(dòng)干燥空氣空速為80小時(shí)—1條件 下，從室溫以5'C/分鐘的速度升至40(TC，保持6小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件 下以3(TC/分鐘的速度降至室溫。制得金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的 質(zhì)量比為1:1的催化劑前體。釆用相同的方法可以制得銀、銅元素的質(zhì)量比為1:1， 金屬元素重量含量分別為5wt%、 10wt%、 15wt%、 20wt。/。的催化劑前體。 實(shí)施例4
采用等體積分步浸漬法制備金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的質(zhì)量比 為1:2的催化劑。將0.0502克三水合硝酸銅(Cu(N03)2*3H20)溶于3.6毫升蒸 餾水中。取1.980克于空氣中45(TC處理3小時(shí)，BET比表面積大于300平方米 /克的商品化大孔硅膠。將硅膠倒入配制好的硝酸銅溶液中。然后在室溫、避光 條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干。在流動(dòng)干燥空氣空速為 60小時(shí)"條件下，從室溫以1(TC/分鐘的速度升至45(TC，保持4小時(shí)，然后在 流動(dòng)空氣條件下以40°C /分鐘的速度降至室溫，制得硅膠擔(dān)載銅的催化劑前體。 稱取0.0104克硝酸銀(AgN03)溶于3.6毫升蒸餾水中，將上步所制得的硅膠擔(dān) 載銅的催化劑前體倒入配制好的硝酸銀溶液中。然后在室溫、避光條件下干燥； 于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干。在流動(dòng)干燥空氣空速為80小時(shí)—1條件 下，從室溫以5。C/分鐘的速度升至40(TC,保持6小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件 下以30'C/分鐘的速度降至室溫。制得金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的 質(zhì)量比為l:2的催化劑前體。采用相同的方法可以制得銀、銅元素的質(zhì)量比為1:5， 金屬元素重量含量分別為5wt%、 10wt%、 15wt%、 20wty。的催化劑前體。
實(shí)施例5
采用等體積分步浸漬法制備金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的質(zhì)量比 為1:5的催化劑。將0.0634克三水合硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)溶于3.6毫升蒸 餾水中。取1.980克于空氣中45(TC處理3小時(shí)，BET比表面積大于300平方米/克的商品化大孔硅膠。將硅膠倒入配制好的硝酸銅溶液中。然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干。在流動(dòng)干燥空氣空速為60小時(shí)"條件下，從室溫以10'C/分鐘的速度升至45(TC，保持4小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件下以4(TC /分鐘的速度降至室溫，制得硅膠擔(dān)載銅的催化劑前體。稱取0.0053克硝酸銀(AgN03)溶于3.6毫升蒸餾水中，將上步所制得的硅膠擔(dān)載銅的催化劑前體倒入配制好的硝酸銀溶液中。然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干。在流動(dòng)干燥空氣空速為80小時(shí)"條件下，從室溫以5'C/分鐘的速度升至40(TC，保持6小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件下以3(TC/分鐘的速度降至室溫。制得金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的質(zhì)量比為1:5的催化劑前體。采用相同的方法可以制得銀、銅元素的質(zhì)量比為1:5，金屬元素重量含量分別為5wt%、 10wt%、 15wt%、 20wt。/。的催化劑前體。實(shí)施例6
采用等體積分步浸漬法制備金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的質(zhì)量比為1:10的催化劑。將0.0691克三水合硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)溶于3.6毫升蒸餾水中。取1.980克于空氣中450。C處理3小時(shí)，BET比表面積大于300平方米/克的商品化大孔硅膠。將硅膠倒入配制好的硝酸銅溶液中。然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 100。C條件下烘干。在流動(dòng)干燥空^空速為80小時(shí)"條件下，從室溫以5'C/分鐘的速度升至400。C，保持6小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件下以3(TC /分鐘的速度降至室溫。制得硅膠擔(dān)載銅的催化劑前體。稱取0.0027克硝酸銀(AgN03)溶于3.6毫升蒸餾水中，將上步所制得的硅膠擔(dān)載銅的催化劑前體倒入配制好的硝酸銀溶液中。然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干。在流動(dòng)干燥空氣空速為60小時(shí)—1條件下，從室溫以IO'C/分鐘的速度升至45(TC，保持4小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件下以40'C/分鐘的速度降至室溫。采用相同的方法可以制得銀、銅元素的質(zhì)量比為1:10，金屬元素重量含量分別為5wt%、 10wt%、 15wt%、 20wt。/。的催化劑前體。
實(shí)施例7
采用等體積一步浸漬法制備金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的質(zhì)量比為4:1的催化劑。將0.0152克三水合硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)與0.0252克硝酸
10銀(AgN03)溶于3.6毫升蒸餾水中。取1.980克于空氣中45(TC處理3小時(shí)，BET比表面積大于300平方米/克的商品化大孔硅膠。將硅膠倒入配制好的混和硝酸鹽溶液中。然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 100'C條件下烘干。在流動(dòng)干燥空氣空速為60小時(shí)—!條件下，從室溫以10。C/分鐘的速度升至450'C，保持4小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件下以40'C/分鐘的速度降至室溫，l(TC/分鐘的速度升至450'C，保持4小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件下以40'C/分鐘的速度降至室溫，制得金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的質(zhì)量比為4:1的催化劑前體。采用相同的方法可以制得銀、銅元素的質(zhì)量比為4:1，金屬元素重量含量分別為5wt%、 10wt%、 15wt%、 20wt。/。的催化劑前體。實(shí)施例8
采用等體積一步浸漬法制備金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的質(zhì)量比為2:1的催化劑。將0.0251克三水合硝酸銅(Cu(N03)2*3H20)與0.0208克硝酸銀(AgN03)溶于3.6毫升蒸餾水中。取1.980克于空氣中450。C處理3小時(shí)，BET比表面積大于300平方米/克的商品化大孔硅膠。將硅膠倒入配制好的混和硝酸鹽溶液中。然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干。在流動(dòng)干燥空氣空速為50小時(shí)"條件下，從室溫以20'C/分鐘的速度升至500°C，保持2小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件下以50°C /分鐘的速度降至室溫。制得金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的質(zhì)量比為2:1的催化劑前體。采用相同的方法可以制得銀、銅元素的質(zhì)量比為2:1，金屬元素重量含量分別為5wt%、 10wt%、 15wt%、 20wt。/。的催化劑前體。
實(shí)施例9
采用等體積一步浸漬法制備金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的質(zhì)量比為1:1的催化劑。將0.0380克三水合硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)與0.0157克硝酸銀(AgN03)溶于3.6毫升蒸餾水中。取1.980克于空氣中450'C處理3小時(shí)，BET比表面積大于300平方米/克的商品化大孔硅膠。將硅膠倒入配制好的混和硝酸鹽溶液中。然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 10CTC條件下烘干。在流動(dòng)干燥空氣空速為80小時(shí)—1條件下，從室溫以5°C /分鐘的速度升至400。C，保持6小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件下以3(TC/分鐘的速度降至室溫。制得金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的質(zhì)量比為1:1的催化劑前體。采用相同的方法可以制得銀、銅元素的質(zhì)量比為1:1,金屬元素重量含量分別為5wt%、 10wt%、 15wt%、 20wtM的催化劑前體。實(shí)施例10
采用等體積一步浸漬法制備金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的質(zhì)量比為1:5的催化劑。將0.0634克三水合硝酸銅(Cu(N03)2*3H20)與0.0053克硝酸銀(AgN03)溶于3.6毫升蒸餾水中。取1.980克于空氣中450。C處理3小時(shí)，BET比表面積大于300平方米/克的商品化大孔硅膠。將硅膠倒入配制好的混和硝酸鹽溶液中。然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干。在流動(dòng)干燥空氣空速為80小時(shí)—1條件下，從室溫以5°C /分鐘的速度升至400°C，保持6小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件下以3(TC /分鐘的速度降至室溫。制得金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的質(zhì)量比為1:5的催化劑前體。采用相同的方法可以制得銀、銅元素的質(zhì)量比為1:5，金屬元素重量含量分別為5wt%、 10wt%、 15wt%、 20wt。/。的催化劑前體。
實(shí)施例11
采用等體積一步浸漬法制備金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的質(zhì)量比為1:10的催化劑。將0.0691克三水合硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)與0.0027克硝酸銀(AgN03)溶于3.6毫升蒸餾水中。取1.980克于空氣中45(TC處理3小時(shí)，BET比表面積大于300平方米/克的商品化大孔硅膠。將硅膠倒入配制好的混和硝酸鹽溶液中。然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 100'C條件下烘干。在流動(dòng)干燥空氣空速為50小時(shí)"條件下，從室溫以20'C/分鐘的速度升至500°C，保持2小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件下以50°C /分鐘的速度降至室溫。制得金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的質(zhì)量比為2:1的催化劑前體。采用相同的方法可以制得銀、銅元素的質(zhì)量比為1:10，金屬元素重量含量分別為5wt%、 10wt%、 15wt%、 20wto/o的催化劑前體。
實(shí)施例12
采用等體積分步浸漬法制備金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的質(zhì)量比為1:10的催化劑。將0.0519克乙酸銅((CH3COO)2Cu)溶于3.6毫升蒸餾水中。取1.980克于空氣中450'C處理3小時(shí)，BET比表面積大于300平方米/克的商品化大孔硅膠。將硅膠倒入配制好的乙酸銅溶液中。然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 00'C條件下烘干。在流動(dòng)干燥空氣空速為80小時(shí)"條件下，從室溫以5'C/分鐘的速度升至40(TC，保持6小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件下以3(TC /分鐘的速度降至室溫。制得硅膠擔(dān)載銅的催化劑前體。稱取0.0026克乙酸銀(CH3COOAg)溶于3.6毫升蒸餾水中，將上步所制得的硅膠擔(dān)載銅的催化劑前體倒入配制好的乙酸銀溶液中。然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 100'C條件下烘干。在流動(dòng)干燥空氣空速為60小時(shí)—1條件下，從室溫以10'C/分鐘的速度升至45(TC，保持4小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件下以4(TC/分鐘的速度降至室溫。采用相同的方法可以制得銀、銅元素的質(zhì)量比為1:10，金屬元素重量含量分別為5wt%、 10wt%、 15wt%、 20wt。/。的催化劑前體。
實(shí)施例13
采用等體積分步浸漬法制備金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的質(zhì)量比為1:2的催化劑。將0.0502克三水合硝酸銅(Cu(N03)2'3H20)溶于3.6毫升蒸餾水中。取1.980克于空氣中45(TC處理3小時(shí)，BET比表面積大于300平方米/克的商品化大孔硅膠。將硅膠倒入配制好的硝酸銅溶液中。然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 100"C條件下烘干。在流動(dòng)干燥空氣空速為60小時(shí)—i條件下，從室溫以1(TC/分鐘的速度升至45(TC，保持4小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件下以40°C /分鐘的速度降至室溫，制得硅膠擔(dān)載銅的催化劑前體。稱取0.0102克乙酸銀(CH3COOAg)溶于3.6毫升蒸餾水中，將上步所制得的硅膠擔(dān)載銅的催化劑前體倒入配制好的乙酸銀溶液中。然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干。在流動(dòng)干燥空氣空速為80小時(shí)—1條件下，從室溫以5。C/分鐘的速度升至40(TC,保持6小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件下以3(TC/分鐘的速度降至室溫。制得金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的質(zhì)量比為l:2的催化劑前體。采用相同的方法可以制得銀、銅元素的質(zhì)量比為1:5，金屬元素重量含量分別為5wt%、 10wt%、 15wt%、 20wty。的催化劑前體。
實(shí)施例14
采用等體積一步浸漬法制備金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的質(zhì)量比為1:10的催化齊IJ 。將0.0519克乙酸銅((CH3COO)2Cu )與0,0027克硝酸銀(AgN03)溶于3.6毫升蒸餾水中。取1.980克于空氣中45(TC處理3小時(shí)，BET比表面積大于300平方米/克的商品化大孔硅膠。將硅膠倒入配制好的混和硝酸鹽溶液中。然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干。在流動(dòng)干燥空氣空速為50小時(shí)"條件下，從室溫以20°C /分鐘的速度升至500°C，保持2小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件下以5(TC/分鐘的速度降至室溫。制得金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的質(zhì)量比為2:1的催化劑前體。采用相同的方法可以制得銀、銅元素的質(zhì)量比為1:10，金屬元素重量含量分別為5wt%、10wt%、 15wt%、 20wt。/。的催化劑前體。實(shí)施例15
采用等體積一步浸漬法制備金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的質(zhì)量比為1:5的催化劑。將0.0476克乙酸銅((CH3COO)2Cu)與0.0040克乙酸銀(CH3COOAg)溶于3.6毫升蒸餾水中。取1.980克于空氣中450'C處理3小時(shí)，BET比表面積大于300平方米/克的商品化大孔硅膠。將硅膠倒入配制好的混和硝酸鹽溶液中。然后在室溫、避光條件下干燥；于流動(dòng)空氣條件下60 10(TC條件下烘干。在流動(dòng)干燥空氣空速為80小時(shí)—i條件下，從室溫以5°C /分鐘的速度升至400°C，保持6小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件下以30°C /分鐘的速度降至室溫。制得金屬元素重量含量為1%，銀、銅元素的質(zhì)量比為1:5的催化劑前體。采用相同的方法可以制得銀、銅元素的質(zhì)量比為1:5，金屬元素重量含量分別為5wt%、 10wt%、 15wt%、 20wt。/。的催化劑前體。
實(shí)施例16
為了獲得對(duì)干燥待反應(yīng)氣體(水汽含量小于100ppm)有良好活性的催化劑，還需對(duì)實(shí)施例1至實(shí)施例15所述的催化劑前體進(jìn)行還原處理；如果確定催化劑在水汽含量大于100ppm條件下運(yùn)用，則還原處理不是必需的。實(shí)施例l至實(shí)施例15所述的催化劑前體在氫氣純度優(yōu)于99.9%，氫氣空速70小時(shí)"條件下，從室溫以1(TC/分鐘的速度升至300°C，保持3小時(shí)，然后在流動(dòng)氫氣條件下以50'C /分鐘的速度降至室溫。用純度優(yōu)于99.9%的氮?dú)庠谑覝貤l件吹掃催化劑中殘余的氫氣至殘留濃度小于50ppm。制得本發(fā)明所述的催化劑。
實(shí)施例17
14為了獲得對(duì)干燥待反應(yīng)氣體(水汽含量小于100ppm)有良好活性的催化劑， 還需對(duì)實(shí)施例1至實(shí)施例15所述的催化劑前體進(jìn)行還原處理；如果確定催化劑 在水汽含量大于100ppni條件下運(yùn)用，則還原處理不是必需的。實(shí)施例1至實(shí)施 例15所述的催化劑前體在氫氣純度優(yōu)于99.9%，氫氣空速50小時(shí)"條件下，從 室溫以5"C/分鐘的速度升至27(TC，保持4小時(shí)，然后在流動(dòng)氫氣條件下以50 °C /分鐘的速度降至室溫。用純度優(yōu)于99.9%的氬氣在室溫條件吹掃催化劑中殘 余的氫氣至殘留濃度小于50ppm。制得本發(fā)明所述的催化劑。
實(shí)施例18
為了獲得對(duì)干燥待反應(yīng)氣體(水汽含量小于100ppm)有良好活性的催化劑， 還需對(duì)實(shí)施例1至實(shí)施例15所述的催化劑前體進(jìn)行還原處理；如果確定催化劑 在水汽含量大于100ppm條件下運(yùn)用，則還原處理不是必需的。實(shí)施例l至實(shí)施 例15所述的催化劑前體在氫氣純度優(yōu)于99.9%，氫氣空速80小時(shí)"條件下，從 室溫以2(TC/分鐘的速度升至35(TC，保持2小時(shí)，然后在流動(dòng)氫氣條件下以 50°C /分鐘的速度降至室溫。用純度優(yōu)于99.9%的氦氣在室溫條件吹掃催化劑中 殘余的氫氣至殘留濃度小于50ppm。制得本發(fā)明所述的催化劑。
實(shí)施例19
取依次按照實(shí)施例1、實(shí)施例16制得的銀負(fù)載量為4wt%、銅負(fù)載量為lwt% 的催化劑0.3000克，測(cè)試氣體為一氧化碳體積含量為1.05%的空氣，空速6000 毫升/克*小時(shí)，水含量低于100卯m,反應(yīng)壓力常壓的條件下，35'C時(shí)， 一氧化 碳的轉(zhuǎn)化率大于99.9%。當(dāng)反應(yīng)體系中水汽的含量為35000ppm時(shí)，60'C時(shí)一氧 化碳轉(zhuǎn)化率49.7%， 65 °C時(shí)一氧化碳轉(zhuǎn)化率69.4%， 70°C時(shí)一氧化碳轉(zhuǎn)化率87.4%， 75匸時(shí)一氧化碳轉(zhuǎn)化率97.1%， 80匸時(shí)一氧化碳轉(zhuǎn)化率99.7%， 85'C時(shí)一氧化碳 轉(zhuǎn)化率大于99.99%。
實(shí)施例20
取依次按照實(shí)施例4、實(shí)施例16制得的銀負(fù)載量為5wt。/。、銅負(fù)載量為10wt% 的催化劑0.3000克，測(cè)試氣體為一氧化碳體積含量為1.05%的空氣，空速6000 毫升/克*小時(shí)，水含量低于IOOppm,反應(yīng)壓力常壓的條件下，40'C時(shí)， 一氧化 碳的轉(zhuǎn)化率大于99.9%。當(dāng)反應(yīng)體系中水汽的含量為35000ppm時(shí)，6(TC時(shí)一氧 化碳轉(zhuǎn)化率60.5%， 65 °C時(shí)一氧化碳轉(zhuǎn)化率84.2%, 70°C時(shí)一氧化碳轉(zhuǎn)化率96.7%，75。C時(shí)一氧化碳轉(zhuǎn)化率大于99.99%。 實(shí)施例21
取依次按照實(shí)施例3、實(shí)施例17制得的銀負(fù)載量為0.5wt%、銅負(fù)載量為 0.5wt。/。的催化劑0.3000克，測(cè)試氣體為一氧化碳體積含量為1.05%的空氣，空 速6000毫升/克*小時(shí)，水含量低于100ppm，反應(yīng)壓力常壓的條件下，9(TC時(shí)， 一氧化碳的轉(zhuǎn)化率大于99.9%。當(dāng)反應(yīng)體系中水汽的含量為35000ppm時(shí)，115 "C時(shí)一氧化碳轉(zhuǎn)化率大于99.99%。
實(shí)施例22
取依次按照實(shí)施例4制得的銀負(fù)載量為5wt%、銅負(fù)載量為10wt。/。的催化劑 0.3000克，測(cè)試氣體為一氧化碳體積含量為1.05%的空氣，空速6000毫升/克* 小時(shí)，水含量低于100ppm，反應(yīng)壓力常壓的條件下，75"C時(shí)， 一氧化碳的轉(zhuǎn)化 率大于99.9%。當(dāng)反應(yīng)體系中水汽的含量為35000ppm時(shí)，6(TC時(shí)一氧化碳轉(zhuǎn)化 率56.3%， 65'C時(shí)一氧化碳轉(zhuǎn)化率81.5%， 70'C時(shí)一氧化碳轉(zhuǎn)化率92.5%， 75°C 時(shí)一氧化碳轉(zhuǎn)化率大于99.99%。
實(shí)施例23
催化劑的失活與再生。實(shí)施例19中所述的狀況在200分鐘內(nèi)可以保持大于 98%的一氧化碳轉(zhuǎn)化率；1340分鐘后一氧化碳的轉(zhuǎn)化率降至70%。將催化劑按 照實(shí)施例l、實(shí)施例16所述的熱處理過程，再按實(shí)施例19所述條件進(jìn)行反應(yīng)， 一氧化碳轉(zhuǎn)化率大于99.9%。
權(quán)利要求
1、一種消除潮濕空氣中一氧化碳的催化劑，由載體和活性組分構(gòu)成，其特征是載體為商業(yè)化的、BET比表面積大于300平方米每克、平均孔徑大于10納米的大孔硅膠，活性組分為高分散的銀與氧化銅，活性組分占載體總重量的1％～20％，銀、銅的質(zhì)量比為1∶1～1∶10。
2、 一種消除潮濕空氣中一氧化碳的催化劑的制備方法，其特征是將商業(yè)化的、BET比表面積大于300平方米每克、平均孔徑大于10納米的大孔硅膠載體于空氣或氧氣條件下400 50(TC焙燒2 6小時(shí)；通過浸漬法將占載體總重量的1% 20%，銀、銅的質(zhì)量比為1:1 1:10的銀與氧化銅活性組分的前體鹽負(fù)載到載體上，制得催化劑前體；催化劑前體在室溫至IOO'C條件下干燥以后，于空氣條件下焙燒，焙燒條件為流動(dòng)干燥空氣空速大于50小時(shí)—1條件下，從室溫以5 20°C /分鐘的速度升至400 500°C，保持2 6小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣條件下以大于20°C /分鐘的速度降至室溫。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的消除潮濕空氣中一氧化碳的催化劑的制備方法，其特征是將經(jīng)過空氣焙燒的催化劑前體在氫氣條件下在一定溫度及時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行處理，同時(shí)在氫氣氣氛下快速降溫至室溫，用惰性氣體吹掃催化劑上殘留的氫氣；具體的操作情況為氫氣純度優(yōu)于99.9%，氫氣空速大于50小時(shí)—1條件下，從室溫以5 20°C/分鐘的速度升至270 35(TC，保持2 4小時(shí)，然后在流動(dòng)氫氣條件下以大于40°C /分鐘的速度降至室溫；用純度優(yōu)于99.9%的氮?dú)狻鍤狻⒑?、氖氣中的一種惰性氣體在室溫條件吹掃催化劑中殘余的氫氣至殘留濃度小于50ppm，得到可使用的催化劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的消除潮濕空氣中一氧化碳的催化劑的制備方法，其特征是所述的浸漬的方法為分步浸漬法，先將銅鹽負(fù)載在載體上，進(jìn)行干燥、焙燒，制得高分散的銅氧化物，通過同樣的操作在已經(jīng)制備得的材料上負(fù)載銀元素。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的消除潮濕空氣中一氧化碳的催化劑的制備方法，其特征是所述的浸漬的方法為一步浸漬法，即 一次性將銅鹽與銀鹽負(fù)載在載體上，進(jìn)行干燥、焙燒，制得高分散的銀氧化物、銅氧化物。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種消除潮濕空氣中一氧化碳的催化劑及其制備方法。由載體和活性組分構(gòu)成，載體為商業(yè)化的、BET比表面積大于300平方米每克、平均孔徑大于10納米的大孔硅膠，活性組分為高分散的銀與氧化銅，活性組分占載體總重量的1％～20％，銀、銅的質(zhì)量比為1∶1～1∶10。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為1.催化劑的性能較好，在低于80℃條件就可以將潮濕空氣中的一氧化碳消除。2.該催化劑制備不需要諸如金、鈀等貴金屬。3.催化劑制備過程簡(jiǎn)單，沒有過多的廢氣排放，在大規(guī)模制備時(shí)容易實(shí)現(xiàn)。
文檔編號(hào)B01J23/89GK101648136SQ20091007292
公開日2010年2月17日 申請(qǐng)日期2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者超 吳, 治 楊, 亮 潘 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)