專利名稱：催化脫硫脫硝催化劑及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，以及這種催化劑作為煙氣催化脫硫脫硝催化 劑的應用。
背景技術(shù)：
煙氣和發(fā)動機尾氣排放的SOx (其中98% 99%為SO2)和NOx (其中90% 99% 為NO)是形成酸雨的主要原因，NOx還是形成光化學霧的主要原因之一，大約有60%的NOx 和90%以上的SOx來源于工業(yè)煙道氣，控制煙道氣中SOx和NOx的排放有著重要意義。煙 氣中SO2和NO同時被催化還原是一項理想的脫硫脫硝技術(shù)，有很好的應用前景，但目前關(guān) 于同時催化脫硫脫硝的研究尚不太多。CN 1099902C公開一種用于處理廢氣中SO2的催化劑及其應用方法。催化劑的各 組分的重量比為Co為 10%、Mo為 10%，載體為活性焦。催化劑經(jīng)硫化處理 后，用于H2選擇性催化還原SO2為單質(zhì)硫，反應溫度250 400°C，H2/S02摩爾比為2 1 4 1，空速為3000 20000L/kg cat *h，可獲得85%的硫產(chǎn)率，但沒有NOx脫除效果的報道。CN 1712108A介紹了一種煙氣脫硫脫硝方法，其脫硫脫硝反應是在由兩段移動床 反應器構(gòu)成的脫硫脫硝反應器中進行的，流程包括煙氣先進入底部裝有來自第一段反應 器的活性焦的第二段反應器，吸附脫除煙氣中的SO2,然后與NH3或H2與CO混合氣體混合 后，進入頂部第一段加有活性焦的反應器，與頂部第一段反應器中活性焦反應脫除其中的 NOx,生成氣體，排入大氣。該方法需要對活性焦反復循環(huán)再生，能耗較大，而且需要經(jīng)常補 充一定量的新活性焦，活性焦消耗也較大。上述催化劑及其應用方法均不能達到簡便、有效并同時脫除煙氣中SOx和NOx的 目的。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明人為了解決現(xiàn)有技術(shù)不能簡便、有效并同時脫除煙氣中SOx和NOx的問題，進 行了深入細致的研究，著重研究了催化劑及其制備方法。在研究過程中發(fā)現(xiàn)解決上述問題 的催化劑不但與催化劑的活性組分有關(guān)系，而且與催化劑的載體存在著非常重要的關(guān)聯(lián)。本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡單、活性較高的催化還原脫硫脫硝催化劑 及其制備方法，以及由此形成的煙氣催化脫硫脫硝的方法。具體地，本發(fā)明的用于脫硫脫硝的催化劑由活性組分和載體組成，以催化劑的質(zhì) 量百分比計，所述活性組分包括1 % 30 %的MoO3和/或W03、0. 1 % 10 %的NiO和/或 CoO、和0% 2%的P ；所述載體為直徑1 2mm的磷改性的、-氧化鋁三葉草條狀或條狀 顆粒載體，所述載體的比表面積160 400m2/g，孔容0. 3 1. 0cm3/g,堆密度0. 70 0. 80g/ ml ο優(yōu)選地，所述活性組分以催化劑的質(zhì)量百分比計，包括10 % 24%的MoO3或/和 2%的W03、1 % 6%的NiO和/或0. 2% 4%的CoO、和0. 2 2%的磷。優(yōu)選地，所述的磷改性的Y-氧化鋁載體由如下制備方法制得(1)用混捏機將由硫酸法制備的含磷氧化鋁和由硝酸法制備的氧化鋁混合均勻， 氧化鋁A與B的重量比A 1 4，其中，所述的氧化鋁A具有以下物性孔容為 0. 4 0. 5cm3/g，孔徑分布為2. 0 20. Onm,平均孔徑為3. 0 5. Onm,比表面積為240 300m2/g ；所述氧化鋁B為含磷的氧化鋁載體，其中磷的重量含量為0. 2% 1%，具有以下 物性孔容 為0. 8 1. 0cm3/g，孔徑分布為3. 0 15. Onm，平均孔徑為6. 0 10. Onm,比表 面積為380 450m2/g ；(2)加入膠溶劑、水和助擠劑，混捏成膏狀物，擠條成型，干燥，焙燒制得所述載體。將由硫酸法制備的含磷氧化鋁和由硝酸法制備的氧化鋁按一定比例混合，可使制 備的催化劑既具有利于反應物分子擴散的大孔容和集中的孔徑分布，又具有利于催化反應 的大比表面，同時又易于制備成型，改善其堆積密度和強度。優(yōu)選地，所述的催化劑的比表面積為100 300m2/g，孔容為0. 2 0. 5cm7g。本發(fā)明的另一個目的是提供了本發(fā)明的催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)制備載體用混捏機將由硫酸法制備的含磷氧化鋁和由硝酸法制備的氧化鋁 混合均勻；然后加入膠溶劑、水和助擠劑，混捏成膏狀物，擠條成型，干燥，焙燒制得所述的 含磷Y-Al2O3擠條成型載體；(2)配制浸漬液根據(jù)催化劑活性組分含量的要求，將活性組分的可溶性前驅(qū)體 溶解在水中，配成浸漬液；(3)制備催化劑將由步驟(1)制得的載體浸入到由步驟(2)配制的浸漬液中，采 用等體積浸漬法，所得濕催化劑在80 120°C下干燥，然后在450 550°C下焙燒，制得所 述催化劑。例如，配制Mo-Co浸漬溶液以鉬酸銨和硝酸鈷為原料，配制Mo-Co水溶液，Mo-Co 溶液的各組分含量為IOOml溶液中含MoO3為10 30克、CoO為5 10克。配制Mo-Ni-P浸漬液以三氧化鉬、堿式碳酸鎳、磷酸為原料，配制Mo-Ni-P水溶 液，Mo-Ni-P水溶液的各組分含量為IOOml溶液中含MoO3為15 50克、NiO為2 10克、 P為1 4克。本發(fā)明的第三個目的是提供了本發(fā)明的催化劑的應用，使工業(yè)煙氣在固定床反 應器中與如權(quán)利要求1 4之一所述的催化劑接觸，所述的工業(yè)煙氣體積空速為1000 lOOOOtr1，反應溫度250 350°C，反應壓力0. 1 4. OMPa, SO2和NO的脫除率均大于90%, 生成單質(zhì)S的選擇性大于70%。優(yōu)選地，以體積百分比計，所述工業(yè)煙氣含有0 0. 2%的S02、0 0. 1 %的NO和
0. 2% 2. 0%的氫氣，其余為惰性氣體。更優(yōu)選地，以體積百分比計，所述工業(yè)煙氣含有0 0. 1 %的CO和0 10%的C02。更優(yōu)選地，以體積百分比計，所述工業(yè)煙氣含有0 的氧氣。本發(fā)明的催化劑主要應用于工業(yè)煙道氣中硫化物和氮氧化物的脫除。本發(fā)明的催化劑及其催化脫硫脫硝的方法具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明的催化劑載體由兩種氧化鋁混合而成，硫酸法含磷氧化鋁孔分布集中， 孔容和比表面較大；硝酸法氧化鋁粘結(jié)性好，易于成形。將這兩種氧化鋁按一定比例混合，可使制備的催化劑既具有利于反應物分子擴散的大孔容和集中的孔徑分布，又具有利于催化反應的大比表面，同時又易于制備成型，改善其堆積密度和強度。(2)本發(fā)明的催化劑制備簡單，多組分活性組分溶液穩(wěn)定，采用一次浸漬即可。本發(fā)明的催化脫硫脫硝工藝技術(shù)先進，適用于煙氣和/或其它廢氣，在氣體原料 中含SO2和NO分別為0. 2%和0. 的條件下，SO2和NO的脫除率可同時達到90%以上，生 成單質(zhì)硫的選擇性在70%以上。脫硫和脫硝可同時進行，也可以分別進行。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但發(fā)明本身不受實施例的限制。實施例11、催化劑載體的制備(1)硫酸法含磷氧化鋁的制備在一容器中加入去離子水，升溫至65°C，在攪拌條件下加入比重為1. 14的硫酸鋁 水溶液及比重為1. 37的偏鋁酸鈉水溶液，保持溫度65°C，pH為8. 5，加料時間為80分鐘。 停止加料，在攪拌下老化60分鐘，過濾后濾餅用去離子水洗滌4-6次，然后將氫氧化鋁濾餅 和磷酸水溶液混合打漿，漿化40分鐘后濾餅于120°C干燥6小時。(2)硝酸法氫氧化鋁的制備在中和釜中加入去離子水，升溫至45°C，在攪拌條件下連續(xù)加入40%的硝酸和比 重為1. 4的偏鋁酸鈉水溶液，保持溫度45°C，PH為8. 5，在中和釜反應10分鐘后流入老化 釜，老化60分鐘，過濾的濾餅用去離子水洗滌4-6次，然后于120°C干燥6小時。(3)催化劑載體的制備取上述硫酸法含磷氫氧化鋁粉子140克，硝酸法氫氧化鋁粉子60克，加入碾壓機 中混碾20分，然后加入由6克田菁粉，4克濃硝酸和150克去離子水制成的膠溶劑，混捏30 分鐘后濟成Φ 2. 0的三葉草條形，然后將濕條在80°C干燥4小時，120°C干燥4小時，500°C 焙燒4小時，即制得含磷的Y-氧化鋁載體。2、Mo-Co浸漬溶液的配制分別稱取25克鉬酸銨和硝酸鈷，加去離子水溶解后稀釋至100ml，配制含MoO3和 CoO分別為20. 4g/100ml和6. 4g/100ml的混合浸漬液。3、催化劑的制備取上面制得的載體85克，用配制的溶液50ml進行浸漬，所得濕催化劑在80°C干燥 4小時，120°C干燥4小時，500°C焙燒4小時，即得催化劑A。4、催化脫硫脫硝反應上述制備的催化劑A用于氣體脫硫脫硝反應，先對催化劑進行硫化處理用氮氣 在250°C干燥1-4小時，之后在氫氣氣氛中配入0. 5% 3. 0%的H2S,在360°C硫化催化劑 6-8小時，氮氣吹掃降溫至250°C時通入含SO2和NO的工業(yè)煙氣體進行反應。工業(yè)煙氣體中SO2含量I3OOppm, NO含量63Oppm, H2含量2400_2800ppm，其余為N2。 氣體進料空速為δΟΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1，反應溫度250-300°C，壓力0. 2MPa,經(jīng)催化劑A凈化，SO2的 脫除率為99%，生成單質(zhì)S的選擇性為87%，NO的脫除率為92%。實施例2
采用與實施例1相同的方式，評價催化劑A，不同的是將工業(yè)煙氣體組成改變?yōu)镾O2 含量 1200ppm, NO 含量 620ppm, H2 含量 2700ppm, CO 含量 900ppm, CO2 含量 8 %，其余為 N2。反應條件相同，經(jīng)催化劑A凈化后，SO2的脫除率為98%，生成單質(zhì)S的選擇性為82%， NO的脫除率為93%。實施例3采用與實施例1相同的方式，評價催化劑A，不同的是將工業(yè)煙氣體組成改變?yōu)?SO2 含量 IlOOppm, NO 含量 600ppm, H2 含量 12500ppm, CO 含量 900ppm, CO2 含量 7%, O2 含量 5200ppm，其余為N2。反應條件相同，經(jīng)催化劑A凈化后，SO2的轉(zhuǎn)化率為99%，生成單質(zhì)S 的選擇性為74%，NO的轉(zhuǎn)化率為95%。實施例4采用與實施例1相同的方式制備催化劑，不同的是Mo-Ni-P浸漬溶液的配制稱取7. 44克磷酸，加入80克去離子水中，再稱取40克 三氧化鉬加入磷酸水溶液中，然后加入14克堿式碳酸鎳，升溫回流，配制含Mo03、Ni0和P分 別為 40g/100ml、8. 0g/100ml 和 2. 0g/100ml 的混合浸漬液。催化劑的制備取實施例1制備的含磷氧化鋁體，用上述浸漬液采用等體積浸漬， 溶液體積載體重量=3 4，干燥焙燒條件同實施例1，即得催化劑B。催化脫硫脫硝反應采用實施例3相同的原料組成，經(jīng)催化劑B凈化后，SO2的脫 除率為99%，生成單質(zhì)硫的選擇性為71 %，NO的脫除率為91 %。實施例5采用與實施例4相同的方式，評價催化劑B，不同的是脫硫脫硝條件有所改變。工 業(yè)煙氣體中不配入NO，SO2含量870ppm，H2含量2300ppm，其余為N2。反應溫度260°C，壓力 0. 2MPa,氣體進料空速為lOOOOh—1。經(jīng)催化劑B凈化，SO2的脫除率為92%，生成單質(zhì)S的選 擇性為73%。實施例6在實施例1和4中，脫硫脫硝條件有所改變。工業(yè)煙氣體中不配入S02，NO含量 為130ppm，H2含量2300ppm，其余為N2。反應溫度260°C，壓力0. 2MPa，氣體進料空速為 IOOOOr10分別經(jīng)催化劑A和催化劑B凈化，NO的脫除率均大于99%。
權(quán)利要求
一種用于脫硫脫硝的催化劑，其特征在于，所述催化劑由活性組分和載體組成，以催化劑的質(zhì)量百分比計，所述活性組分包括1％～30％的MoO3和/或WO3、0.1％～10％的NiO和/或CoO、和0％～2％的P；所述載體為直徑1～2mm的磷改性的γ-氧化鋁三葉草條狀或條狀顆粒載體，所述載體的比表面積160～400m2/g，孔容0.3～1.0cm3/g，堆密度0.70～0.80g/ml。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述活性組分以催化劑的質(zhì)量百分比計， 包括10% 24%的MoO3或/和 2%的W03、1% 6%的NiO和/或0. 2% 4%的 CoO、和0. 2 2%的磷。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的磷改性的Y-氧化鋁載體由如下制 備方法制得(1)用混捏機將由硫酸法制備的含磷氧化鋁A和由硝酸法制備的氧化鋁B混合均勻， 氧化鋁A與B的重量比A 1 4，其中，所述的氧化鋁A具有以下物性孔容為 0. 4 0. 5cm3/g，孔徑分布為2. 0 20. Onm,平均孔徑為3. 0 5. Onm,比表面積為240 300m2/g ；所述氧化鋁B為含磷的氧化鋁載體，其中磷的重量含量為0. 2% 1%，具有以下 物性孔容為0. 8 1. 0cm3/g，孔徑分布為3. 0 15. Onm，平均孔徑為6. 0 10. Onm,比表 面積為380 450m2/g ；(2)加入膠溶劑、水和助擠劑，混捏成膏狀物，擠條成型，干燥，焙燒制得所述載體。
4.如權(quán)利要求1 3之一所述的催化劑，其特征在于，所述的催化劑的比表面積為 100 300m2/g，孔容為 0. 2 0. 5cm3/g。
5.如權(quán)利要求1 4之一所述催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下 步驟(1)制備載體用混捏機將由硫酸法制備的含磷氧化鋁和由硝酸法制備的氧化鋁混合 均勻；然后加入膠溶劑、水和助擠劑，混捏成膏狀物，擠條成型，干燥，焙燒制得所述的含磷 Y-Al2O3擠條成型載體；(2)配制浸漬液根據(jù)催化劑活性組分含量的要求，將活性組分的可溶性前驅(qū)體溶解 在水中，配成浸漬液；(3)制備催化劑將由步驟(1)制得的載體浸入到由步驟(2)配制的浸漬液中，采用等 體積浸漬法，所得濕催化劑在80 120°C下干燥，然后在450 550°C下焙燒，制得所述催 化劑。
6.如權(quán)利要求1 4之一所述催化劑的應用，其特征在于，使含S和N的工業(yè)煙氣在 固定床反應器中與如權(quán)利要求1 4之一所述的催化劑接觸，所述的工業(yè)煙氣體積空速為 1000 100001Γ1，反應溫度250 350°C，反應壓力0. 1 4. OMPa, SO2和NO的脫除率均大 于90 %，生成單質(zhì)S的選擇性大于70 %。
7.如權(quán)利要求6所述催化劑的應用，其特征在于，以體積百分比計，所述工業(yè)煙氣含有 IOppm 0. 2%的SO2UOppb 0. 的NO和0. 2%~ 2. 0%的氫氣，其余為氮氣。
8.如權(quán)利要求6所述催化劑的應用，其特征在于，以體積百分比計，所述工業(yè)煙氣含有 0 0. 的 CO 禾口 0 10%的 co2。
9.如權(quán)利要求6所述催化劑的應用，其特征在于，以體積百分比計，所述工業(yè)煙氣含有 0 的氧氣。
全文摘要
本發(fā)明開發(fā)了一種煙氣和/或其它廢氣催化脫硫脫硝的催化劑及其應用方法。催化劑包括含磷的γ-氧化鋁載體和負載在所述載體上的活性組分。所述活性組分包括選自Mo和W中的至少一種，其重量含量(以金屬的三氧化物計)為1％～30％；選自Ni和Co中的至少一種，其重量含量(以金屬的一氧化物計)為0.1％～10％；重量含量為0～2％的磷。本發(fā)明的催化脫硫脫硝方法，適用于煙氣和/或其它廢氣，可使氣體原料中SO2的脫除率在90％以上，NO的脫除率亦在90％以上，生成單質(zhì)硫的選擇性在70％以上。脫硫和脫硝可同時進行，也可以分別進行。
文檔編號B01J21/04GK101816948SQ20091007859
公開日2010年9月1日 申請日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者余啟炎, 楊曉紅, 田勇, 閆麗梅, 顧申 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院