專利名稱：一種由煤炭殘?jiān)聘菜岬囊合啻呋趸h(huán)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)、資源利用的應(yīng)用化學(xué)領(lǐng)域。低階煤炭如風(fēng) 化煤等一般不能用于火力發(fā)電，但是低階煤炭中含有腐植酸。經(jīng)堿液 抽提方法可將煤炭腐植酸抽提出來，剩余固體物稱為殘?jiān)?。本發(fā)明旨 在將該殘?jiān)ㄟ^液相催化氧化循環(huán)方法進(jìn)一步高效地轉(zhuǎn)化成腐植酸， 以減少殘?jiān)欧帕亢吞岣吒菜岙a(chǎn)率，最終保護(hù)環(huán)境和提高資源利用 率。
背景技術(shù)：
我國風(fēng)化煤等低階煤炭資源豐富。依產(chǎn)地不同，低階煤炭中所含 腐植酸量亦不同。如圖1所示，采用常規(guī)的堿液抽提方法可以將煤炭 腐植酸抽提出來。目前，在腐植酸制造工廠，采用常規(guī)的堿液抽提方 法將風(fēng)化煤中腐植酸溶出后，所剩殘?jiān)鼊t一般被作為固體垃圾排放。 該殘?jiān)谐袩o機(jī)物質(zhì)外還含有一定量的有機(jī)質(zhì)。把該殘?jiān)鳛楣?體垃圾排放，產(chǎn)生了環(huán)境污染和資源浪費(fèi)等消極影響。為了保護(hù)環(huán)境、 保護(hù)自己的家園，為了造福于子孫后代，為了實(shí)現(xiàn)對(duì)廢物的二次利用， 本發(fā)明針對(duì)煤炭腐植酸抽提后殘?jiān)M(jìn)行循環(huán)數(shù)次的液相催化氧化反 應(yīng)，使殘?jiān)杏袡C(jī)質(zhì)盡可能高效地轉(zhuǎn)化成腐植酸、提高腐植酸產(chǎn)率和 資源利用率，減少殘?jiān)欧帕俊?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決殘?jiān)杏袡C(jī)質(zhì)進(jìn)一步有效地轉(zhuǎn)化成腐 植酸、提高腐植酸產(chǎn)率和資源利用率的問題，提供一種由煤炭殘?jiān)?腐植酸的液相催化氧化循環(huán)方法。
本發(fā)明的主要內(nèi)容是在煤炭腐植酸抽提后的殘?jiān)屑尤氪呋瘎?和氧化劑，在室溫下使殘?jiān)杏袡C(jī)質(zhì)大分子被催化氧化裂解成較小分
3子并同時(shí)引入含氧基團(tuán)，即使其轉(zhuǎn)化成腐植酸分子。當(dāng)氧化劑濃度過 高時(shí)，會(huì)發(fā)生過度氧化反應(yīng)，導(dǎo)致大量二氧化碳?xì)怏w生成。因此，控 制氧化劑濃度在適當(dāng)較低的濃度范圍內(nèi)是本發(fā)明的要點(diǎn)之一。在適宜 的較低的氧化劑濃度下，單次液相催化氧化步驟可使殘?jiān)幸徊糠钟?機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化成腐植酸，采取重復(fù)多次的液相催化氧化步驟能夠提高有機(jī) 質(zhì)的轉(zhuǎn)化率同時(shí)避免過度氧化發(fā)生。圖2是煤炭殘?jiān)合啻呋趸?環(huán)工藝的流程示意圖。在第一次液相催化氧化步驟中加入的催化劑， 將在固液分離時(shí)進(jìn)入二次殘?jiān)?，因此?shí)現(xiàn)了催化劑的循環(huán)利用。若 固液分離不完全、導(dǎo)致部分催化劑進(jìn)入腐植酸鹽溶液，那么可適當(dāng)補(bǔ) 充催化劑。本發(fā)明所用催化劑是由對(duì)作物有益的元素構(gòu)成，因此流入 腐植酸鹽溶液的催化劑對(duì)作物也是有益的。在殘?jiān)合啻呋趸h(huán) 工藝的每一步驟，都需要加入適量的氫氧化鈉或氫氧化鉀以使氧化生 成的腐植酸溶入溶液中。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
室溫下，取一定質(zhì)量的煤炭腐植酸抽提后殘?jiān)?稱為一次殘?jiān)?，
放入反應(yīng)容器中；加入催化劑，其質(zhì)量為殘?jiān)|(zhì)量的O. 1%Q -10%; 然后再加入殘?jiān)|(zhì)量1-20倍的氧化劑水溶液，氧化劑濃度為 0. 1%。-3%;攪拌形成懸濁液，根據(jù)懸濁液的酸堿度可適量加入氫氧化
鉀或氫氧化鈉，以確保殘?jiān)鼞覞嵋旱膒H值在7-14的范圍內(nèi)；反應(yīng)
10分鐘-72小時(shí)后停止攪拌；自然靜置一段時(shí)間或進(jìn)行離心分離，分
離出腐植酸溶液和二次殘?jiān)?。該二次殘?jiān)鼘⒃俅伪贿M(jìn)行液相催化氧化 反應(yīng)，此時(shí)因?yàn)槎螝堅(jiān)泻星笆黾尤氲拇呋瘎?，故不需要再重?加入催化劑(當(dāng)催化劑流入腐植酸溶液中較多時(shí)，可適量補(bǔ)充加入催
化劑)；對(duì)三次殘?jiān)貜?fù)進(jìn)行液相催化氧化；如此可重復(fù)數(shù)次。故此 方法稱為殘?jiān)合啻呋趸h(huán)方法，其工藝流程如圖2所示。 所述的氧化劑為雙氧水。
本發(fā)明的催化劑是選用對(duì)土壤和作物有益的金屬元素鐵、錳、銅、 鋅、鉬的氧化物的一種或一種以上的任意組合，各金屬元素在催化劑 中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為鐵《77. 7%，錳《63.2。X，銅《88.8%，鋅《80.3%，鉬《66. 7%。
本發(fā)明的有益效果是顯著降低煤炭腐植酸生產(chǎn)中殘?jiān)呐欧帕俊?br>
保護(hù)環(huán)境，同時(shí)把殘?jiān)杏袡C(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化成腐植酸、提高腐植酸產(chǎn)率和資 源利用率。催化劑的作用是使殘?jiān)杏袡C(jī)質(zhì)大分子選擇性地被催化氧
化成腐植酸分子，明顯提高腐植酸產(chǎn)率和資源利用率，即更好地實(shí)現(xiàn) 降低殘?jiān)欧帕俊⒆儚U為寶的目的。如圖2所示，存在于二次殘?jiān)?的催化劑可以循環(huán)使用。雙氧水是綠色環(huán)保氧化劑，自身被還原時(shí)不 產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的氣體。若使用硝酸作氧化劑，則會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害 的一氧化氮及二氧化氮?dú)怏w。
圖l一已有技術(shù)的煤炭腐植酸抽提工藝流程圖； 圖2—本發(fā)明的煤炭殘?jiān)合啻呋趸h(huán)工藝流程圖； 其中，圖2.1是殘?jiān)合啻呋趸h(huán)方法的步驟1，圖2.2是殘?jiān)?液相催化氧化循環(huán)方法的步驟2 (不再需要加入催化劑，歩驟l中加 入的催化劑可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用)，圖2.3是重復(fù)步驟2的操作，然后根 據(jù)需要可重復(fù)步驟2若干次。若殘?jiān)合啻呋趸^程中固液分離不 完全導(dǎo)致了一部分催化劑進(jìn)入腐植酸鹽溶液中，則可適量補(bǔ)加催化 劑。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例僅用于說明本專利的特點(diǎn)，但不局限于實(shí)施例。 實(shí)施例l
(1)室溫下，向反應(yīng)容器中加入1千克風(fēng)化煤腐植酸抽提后殘 渣(稱為一次殘?jiān)?，然后加入1. 7克三氧化二鐵催化劑和33克固體 氫氧化鈉，再加入3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分 離，分別得到腐植酸溶液和二次殘?jiān)?2)向二次殘?jiān)屑尤?3克 固體氫氧化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分離，分別得到腐植酸溶液和三次殘?jiān)?3)向三次殘?jiān)屑尤?3克固體 氫氧化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分離，分 別得到腐植酸溶液和四次殘?jiān)?4)向四次殘?jiān)屑尤?3克固體氫 氧化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分離，分別 得到腐植酸溶液和五次殘?jiān)?5)向五次殘?jiān)屑尤?3克固體氫氧 化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反'應(yīng)1小時(shí)后固液分離，分別得 到腐植酸溶液和六次殘?jiān)?。以上連續(xù)五次液相催化氧化殘?jiān)沟靡淮?殘?jiān)杏袡C(jī)質(zhì)的72%轉(zhuǎn)化成腐植酸。 實(shí)施例2
(1)室溫下，向反應(yīng)容器中加入1千克風(fēng)化煤腐植酸抽提后殘 渣(稱為一次殘?jiān)?，然后加入1. 7克氧化銅催化劑和33克固體氫氧 化鈉，再加入3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分離， 分別得到腐植酸溶液和二次殘?jiān)?2)向二次殘?jiān)屑尤?3克固體 氫氧化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分離，分 別得到腐植酸溶液和三次殘?jiān)?3)向三次殘?jiān)屑尤?3克固體氫 氧化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分離，分別 得到腐植酸溶液和四次殘?jiān)?4)向四次殘?jiān)屑尤?3克固體氫氧 化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分離，分別得 到腐植酸溶液和五次殘?jiān)?5)向五次殘?jiān)屑尤?3克固體氫氧化 鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分離，分別得到 腐植酸溶液和六次殘?jiān)?。以上連續(xù)五次液相催化氧化殘?jiān)沟靡淮螝?渣中有機(jī)質(zhì)的74%轉(zhuǎn)化成腐植酸。 實(shí)施例3
(1)室溫下，向反應(yīng)容器中加入.l千克風(fēng)化煤腐植酸抽提后殘 渣(稱為一次殘?jiān)?，然后加入6. 7克氧化鋅催化劑和33克固體氫氧 化鈉，再加入3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分離， 分別得到腐植酸溶液和二次殘?jiān)?2)向二次殘?jiān)屑尤?3克固體 氫氧化鈉和3.3升0.6%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分離，分 別得到腐植酸溶液和三次殘?jiān)?3)向三次殘?jiān)屑尤?3克固體氫氧化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分離，分別 得到腐植酸溶液和四次殘?jiān)?。以上連續(xù)三次液相催化氧化殘?jiān)沟靡?次殘?jiān)杏袡C(jī)質(zhì)的68%轉(zhuǎn)化成腐植酸。 實(shí)施例4
(1)室溫下，向反應(yīng)容器中加入1千克風(fēng)化煤腐植酸抽提后殘 渣(稱為一次殘?jiān)?，然后加入1克三氧化鉬催化劑和33克固體氫氧 化鈉，再加入3. 3升0. 6%的雙氧水，橫拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分離， 分別得到腐植酸溶液和二次殘?jiān)?2)向二次殘?jiān)屑尤?3克固體 氫氧化鈉和3.3升0.6%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分離，分 別得到腐植酸溶液和三次殘?jiān)?3)向三次殘?jiān)屑尤?3克固體氫 氧化鈉和3.3升0.6%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分離，分別 得到腐植酸溶液和四次殘?jiān)?4)向四次殘?jiān)屑尤?3克固體氫氧 化鈉和3.3升0.6%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分離，分別得 到腐植酸溶液和五次殘?jiān)Ｒ陨线B續(xù)四次液相催化氧化殘?jiān)沟靡淮?殘?jiān)杏袡C(jī)質(zhì)的71%轉(zhuǎn)化成腐植酸。 實(shí)施例5
(1)室溫下，向反應(yīng)容器中加入1千克風(fēng)化煤腐植酸抽提后殘 渣(稱為一次殘?jiān)?，然后加入10克二氧化錳催化劑和33克固體氫 氧化鈉，再加入3.3升0.6%的雙氧水，攪拌反應(yīng)l小時(shí)后固液分離， 分別得到腐植酸溶液和二次殘?jiān)?2)向二次殘?jiān)屑尤?3克固體 氫氧化鈉和3.3升0.6%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分離，分 別得到腐植酸溶液和三次殘?jiān)?3)向三次殘?jiān)屑尤?3克固體氫 氧化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分離，分別 得到腐植酸溶液和四次殘?jiān)?4)向四次殘?jiān)屑尤?3克固體氫氧 化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分離，分別得 到腐植酸溶液和五次殘?jiān)?。以上連續(xù)四次液相催化氧化殘?jiān)沟靡淮?殘?jiān)杏袡C(jī)質(zhì)的60%轉(zhuǎn)化成腐植酸。 實(shí)施例6
(1)室溫下，向反應(yīng)容器中加入1千克風(fēng)化煤腐植酸抽提后殘?jiān)?稱為一次殘?jiān)?，然后加入1. 7克氧化銅催化劑和33克固體氫氧 化鈉，再加入3. 3升0. 3%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分離， 分別得到腐植酸溶液和二次殘?jiān)?2)向二次殘?jiān)屑尤?3克固體 氫氧化鈉和3. 3升0. 3%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分離，分 別得到腐植酸溶液和三次殘?jiān)?3)向三次殘?jiān)屑尤?3克固體氫 氧化鈉和3. 3升0. 3%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分離，分別 得到腐植酸溶液和四次殘?jiān)?4)向四次殘?jiān)屑尤?3克固體氫氧 化鈉和3. 3升0. 3%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分離，分別得 到腐植酸溶液和五次殘?jiān)?5)向五次殘?jiān)屑尤?3克固體氫氧化 鈉和3. 3升0. 3%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分離，分別得到 腐植酸溶液和六次殘?jiān)?。以上連續(xù)五次液相催化氧化殘?jiān)沟靡淮螝?渣中有機(jī)質(zhì)的63%轉(zhuǎn)化成腐植酸。 實(shí)施例7
(1)室溫下，向反應(yīng)容器中加入1千克風(fēng)化煤腐植酸抽提后殘 渣(稱為一次殘?jiān)?，然后加入1.7克混合催化劑(其中，三氧化二 鐵、氧化銅、氧化鋅、三氧化鉬和二氧化錳具有大致相同的質(zhì)量)和 33克固體氫氧化鈉，再加入3. 3升0.-6%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí) 后固液分離，分別得到腐植酸溶液和二次殘?jiān)?2)向二次殘?jiān)屑?入33克固體氫氧化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固 液分離，分別得到腐植酸溶液和三次殘?jiān)?3)向三次殘?jiān)屑尤?33克固體氫氧化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液 分離，分別得到腐植酸溶液和四次殘?jiān)?4)向四次殘?jiān)屑尤?3 克固體氫氧化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后固液分 離，分別得到腐植酸溶液和五次殘?jiān)?。以上連續(xù)四次液相催化氧化殘 渣使得一次殘?jiān)杏袡C(jī)質(zhì)的73%轉(zhuǎn)化成腐植酸。
權(quán)利要求
1. 一種由煤炭腐植酸抽提后殘?jiān)咝е苽涓菜岬囊合啻呋趸h(huán)方法，其特征在于室溫下，取一定質(zhì)量的煤炭腐植酸抽提后的一次殘?jiān)湃敕磻?yīng)容器中；加入催化劑，其質(zhì)量為殘?jiān)|(zhì)量的0.1‰～10％；然后加入殘?jiān)|(zhì)量1～20倍的氧化劑水溶液；攪拌形成懸濁液，根據(jù)懸濁液的堿性可加入適量氫氧化鉀或氫氧化鈉，以確保殘?jiān)鼞覞嵋旱膒H值在7～14的范圍內(nèi)；反應(yīng)10分鐘～72小時(shí)后停止攪拌；自然靜置一段時(shí)間或進(jìn)行離心分離，分離出腐植酸溶液和二次殘?jiān)?；類似地，?duì)二次殘?jiān)M(jìn)行液相催化氧化反應(yīng)，因二次殘?jiān)幸押星笆黾尤氲拇呋瘎什辉傩枰尤氪呋瘎?，即催化劑可?shí)現(xiàn)循環(huán)使用；對(duì)二次殘?jiān)院蟮拇紊鷼堅(jiān)深愃频剡M(jìn)行數(shù)次的液相催化氧化反應(yīng)，直至達(dá)到盡可能高的殘?jiān)D(zhuǎn)化率和腐植酸收率。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由煤炭腐植酸抽提后殘?jiān)咝е?備腐植酸的液相催化氧化循環(huán)方法，其特征在于室溫下，采用適宜 低濃度的氧化劑水溶液對(duì)煤炭殘?jiān)M(jìn)行重復(fù)數(shù)次的液相催化氧化反 應(yīng)；催化劑為一次性加入，然后在后續(xù)的氧化步驟中被循環(huán)利用。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由煤炭腐植酸抽提后殘?jiān)咝е?備腐植酸的液相催化氧化循環(huán)方法，其特征在于催化劑是選用金屬 元素鐵、錳、銅、鋅、鉬的氧化物的一種或一種以上的任意組合；各 金屬元素在催化劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為鐵《77. 7%，錳《63.2 %，銅《88.8%，鋅《80. 3%，鉬《66. 7%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由煤炭腐植酸抽提后殘?jiān)咝е?備腐植酸的液相催化氧化循環(huán)方法，其特征在于氧化劑為雙氧水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由煤炭腐植酸抽提后殘?jiān)苽涓菜岬囊合啻呋趸h(huán)方法。本發(fā)明是在室溫下，將煤炭腐植酸抽提后的殘?jiān)湃敕磻?yīng)容器中，加入催化劑，其質(zhì)量為殘?jiān)|(zhì)量的0.1‰～10％；然后加入殘?jiān)|(zhì)量1～20倍的氧化劑水溶液；攪拌形成懸濁液，根據(jù)需要可加入氫氧化鈉或氫氧化鉀以控制pH值在7～14的范圍內(nèi)；反應(yīng)10分鐘～72小時(shí)后停止攪拌；自然靜置或進(jìn)行離心分離，分離出腐植酸溶液和二次殘?jiān)?。此時(shí)二次殘?jiān)泻猩厦婕尤氲墓腆w催化劑，該部分腐植酸通過固液分離操作分離出來，同時(shí)得到的次生殘?jiān)深愃频剡M(jìn)行循環(huán)催化氧化反應(yīng)，從而不斷增加腐植酸產(chǎn)率。
文檔編號(hào)B01J23/34GK101519415SQ200910079818
公開日2009年9月2日 申請(qǐng)日期2009年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月12日
發(fā)明者江歆梅, 高志明 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)