專利名稱：一種丙酮合成異佛爾酮的多相催化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及綠色、清潔催化技術(shù)領(lǐng)域，具體指一種由丙酮合成異佛爾酮的多相催 化方法，其中使用鎂-鋁復(fù)合氧化物做催化劑，在溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行丙酮?dú)夤潭嘞啻?化縮合反應(yīng)。
背景技術(shù)：
異佛爾酮作為丙酮的深加工產(chǎn)品之一，在美、英、德、日等發(fā)達(dá)國家發(fā)展很快。隨著 化學(xué)工業(yè)尤其是合成樹脂工業(yè)的快速發(fā)展，異佛爾酮的需求也快速增長。20世紀(jì)80年代末 90年代初國外多家新建或擴(kuò)建了異佛爾酮生產(chǎn)裝置，目前異佛爾酮的生產(chǎn)與消費(fèi)主要集中 在西方發(fā)達(dá)國家和地區(qū)，主要生產(chǎn)廠家有美國羅姆-哈斯公司，美國聯(lián)合碳化物公司，英國 石油化學(xué)公司，德國維巴公司、赫斯公司，日本大賽珞公司、住友化學(xué)公司等，總生產(chǎn)能力為 10萬t/a。而我國目前尚無廠家工業(yè)化生產(chǎn)異佛爾酮，僅有幾家試劑企業(yè)少量生產(chǎn)，如上海 實(shí)驗(yàn)試劑有限公司，成都市科龍化工試劑廠等；上海溶劑廠、中石油吉化公司等單位進(jìn)行過 大量研究工作，曾建有小規(guī)模中試裝置。但國內(nèi)生產(chǎn)工業(yè)化尚屬空白。由丙酮合成異佛爾酮較為成熟的工藝主要分為兩種異丙叉丙酮法和丙酮縮合 法。其中工業(yè)化的合成方法以丙酮縮合法為主。丙酮縮合合成異佛爾酮的方法按接觸狀態(tài) 又可分為兩種一種是在堿性溶液中的加壓液相縮合法，另一種是固體催化劑的多相催化 縮合法。液相縮合法得到的異佛爾酮總收率約60 70%，丙酮轉(zhuǎn)化率約6 10%。該法具 有催化劑簡單、操作方便，異佛爾酮收率高等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于工業(yè)化生產(chǎn)，但缺點(diǎn)不容忽 視，即反應(yīng)釜為高壓設(shè)備，內(nèi)部結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，丙酮轉(zhuǎn)化率不高，生產(chǎn)成本較高，廢液中含有大 量的氫氧化鉀，不僅腐蝕設(shè)備、分離及后處理較困難，而且蒸餾塔操作過程也不易控制。另 外，該工藝產(chǎn)生高濃強(qiáng)堿性有機(jī)廢液、廢水，造成環(huán)境污染。而發(fā)展環(huán)境友好的催化劑及其 相關(guān)的催化合成工藝越來越引起人們的重視。近年來國內(nèi)外學(xué)者對丙酮?dú)夤滔嗫s合制異佛 爾酮工藝進(jìn)行重點(diǎn)研究。該法具有丙酮轉(zhuǎn)化率高，催化劑易制備，反應(yīng)器為固定床、易放大 等優(yōu)點(diǎn)。在固體催化劑中，鎂鋁體系因其適當(dāng)?shù)乃釅A性位，受到越來越多的關(guān)注。黨明巖等 制備了鎂-鋁復(fù)合氧化物催化劑，最高可以得到19. 0%的丙酮轉(zhuǎn)化率和47. 4%的異佛爾酮 選擇性。J. I. Cosimo考察了Mg-Al水滑石對丙酮?dú)夤滔嗫s合反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)MgO和焙燒的 Mg-Al水滑石對異佛爾酮、異丙叉丙酮及其同分異構(gòu)體選擇性接近100%。作者指出異佛爾 酮是在表面羥基的作用下生成的，高A1含量的鎂鋁水滑石是丙酮縮合制備異佛爾酮的適 宜催化劑。C.Flego等研究了在一系列酸性分子篩(包括小孔、中空、大孔沸石和微孔、介孔 無定形硅鋁)上丙酮的醇醛縮合反應(yīng)。結(jié)果表明丙酮的轉(zhuǎn)化率與分子篩上B酸酸位有關(guān)且 隨著分子篩酸位密度的增加而增大。Aristech公司合成了一種鎂鋁復(fù)合氧化物做催化劑， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在該催化劑上，丙酮轉(zhuǎn)化率最高達(dá)32. 5%，異佛爾酮選擇性達(dá)74. 8%。在該催化 劑的基礎(chǔ)上，該公司又開發(fā)了一種新的催化劑，在鎂/鋁復(fù)合陰離子粘土中加入硅藻土，然 后成型、干燥、焙燒。評價(jià)結(jié)果表明，在該催化劑上，丙酮轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到27.9%，異佛爾 酮加異丙叉丙酮選擇性達(dá)到87%，且催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1200小時(shí)不失活。雖然丙酮?dú)夤潭嘞嗫s合法有許多優(yōu)點(diǎn)，但從現(xiàn)階段的研究結(jié)果來看，所研制的催化劑存在制備工藝相對復(fù)雜、 成本高、壽命短、再生困難和異佛爾酮選擇性低等缺點(diǎn)。所以此工藝技術(shù)的關(guān)鍵是研制活性 高、選擇性高、壽命長、制備簡單的新型固體催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是使用鎂_鋁復(fù)合氧化物做催化劑，在低溫、常壓以及不加任何溶劑 的溫和條件下，實(shí)現(xiàn)高效、高選擇性和高穩(wěn)定性地由丙酮?dú)夤潭嘞啻呋s合制備異佛爾酮。本發(fā)明的反應(yīng)通式為
反應(yīng)物，選用一種鎂鋁復(fù)合氧化物作為催化劑，在反應(yīng)溫度為220-290°C、反應(yīng)壓力為常壓、 丙酮液體進(jìn)料空速為0. 1-1. Oh—1的條件下進(jìn)行。該方法反應(yīng)條件溫和，技術(shù)安全，工藝過程 綠色低毒，同時(shí)，所用催化劑制備簡單，成本低，選擇性高，穩(wěn)定性好。根據(jù)上述所述的合成方法，鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑由MgO、A1203和MgAl204組成， 催化劑比表面積80-150m2/g，孔容為0. 2-0. 3cm7g。具體制備方法如下①取硝酸鎂和硝酸鋁溶于蒸餾水，控制Mg/Al摩爾比為0. 3-3，配制成0. 1-2摩爾 濃度的硝酸鎂、硝酸鋁混合鹽溶液A。②保持A溶液在38-42 °C，并在攪拌下向A溶液中逐滴加入NH3. H20至pH值至 8-11。③滴加NH3. H20完畢后，將A溶液升溫至60_100°C老化3_12小時(shí)。④靜置冷卻l_6h后過濾。⑤用去離子水洗滌濾餅至濾液pH值為7. 0-10. 0。⑥在80-120°C烘箱中干燥過夜，在空氣氣氛下350-700°C焙燒2_7小時(shí)。根據(jù)上述所述的合成方法，由丙酮合成異佛爾酮反應(yīng)，在常壓、反應(yīng)溫度 220-290°C、丙酮液空速0. 1-1. Oh"1的操作條件下進(jìn)行。采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行該合成反 應(yīng)，裝20ml、20-40目催化劑加入內(nèi)徑10mm的不銹鋼反應(yīng)器中，經(jīng)氣密性試驗(yàn)合格后，以 10°C /min的速率從室溫程序升溫至反應(yīng)溫度，再將分析純丙酮原料由雙柱塞泵經(jīng)預(yù)熱器 注入反應(yīng)器中。所得產(chǎn)物經(jīng)0°C的冷阱冷卻，收集。產(chǎn)物分析在島津2010氣相色譜儀FID 檢測器上進(jìn)行，色譜柱采用PEG-20000毛細(xì)柱。根據(jù)上述所述的合成方法，由丙酮合成異佛爾酮多相催化反應(yīng)，丙酮轉(zhuǎn)化率最高 可達(dá)44. 8%，異佛爾酮選擇性最高可達(dá)95. 4%。該催化劑還具有很好的穩(wěn)定性，壽命可達(dá) 1000小時(shí)以上。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)
①反應(yīng)條件溫和，技術(shù)安全，工藝過程綠色低毒。②催化劑制備方法簡單，成本低廉。③催化劑具有高選擇性，高穩(wěn)定性和較高的活性。


圖1鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)，反應(yīng)條件0. IMPa, 290°C，1. Oh—具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將23. 08克六水硝酸鎂和56. 27克九水硝酸鋁溶于2000ml去離子水中，38°C下， 逐滴加入氨水至PH為8. 5。70°C下恒溫老化12小時(shí)，靜置冷卻1小時(shí)。過濾并用去離子水 淋洗濾餅至濾液PH值為7. 0。80°C下干燥過夜，空氣氣氛下于350°C焙燒7小時(shí)制得催化 劑。催化劑評價(jià)條件為常壓、220°C、丙酮進(jìn)料量為0.33ml/mim，反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)后，取樣 進(jìn)行分析，丙酮轉(zhuǎn)化率為20. 3%，異佛爾酮選擇性為86. 5%。實(shí)施例2催化劑制備同實(shí)施例1。催化劑評價(jià)條件為常壓、250°C、丙酮進(jìn)料量為0. 33ml/ mim,反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)后，取樣進(jìn)行分析，丙酮轉(zhuǎn)化率為25. 2%，異佛爾酮選擇性為90. 0%。實(shí)施例3催化劑制備同實(shí)施例1。催化劑評價(jià)條件為常壓、290°C、丙酮進(jìn)料量為0. 33ml/ mim,反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)后，取樣進(jìn)行分析，丙酮轉(zhuǎn)化率為34. 5%，異佛爾酮選擇性為90. 2%。實(shí)施例4將23. 08克六水硝酸鎂和56. 27克九水硝酸鋁溶于2000ml去離子水中，38°C下， 逐滴加入氨水至PH為9.0。70°C下恒溫老化8小時(shí)，靜置冷卻4小時(shí)。過濾并用去離子水 淋洗濾餅至濾液PH值為8. 0。80°C下干燥過夜，空氣氣氛下于400°C焙燒6小時(shí)制得催化 劑。催化劑評價(jià)條件為常壓、290°C、丙酮進(jìn)料量為0.33ml/mim，反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)后，取樣 進(jìn)行分析，丙酮轉(zhuǎn)化率為34. 8%，異佛爾酮選擇性為89. 5%。實(shí)施例5催化劑制備同實(shí)施例4。催化劑評價(jià)條件為常壓、290°C、丙酮進(jìn)料量為0. 23ml/ mim,反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)后，取樣進(jìn)行分析，丙酮轉(zhuǎn)化率為38. 0%，異佛爾酮選擇性為91.4%。實(shí)施例6催化劑制備同實(shí)施例4。催化劑評價(jià)條件為常壓、290°C、丙酮進(jìn)料量為0. 13ml/ mim,反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)后，取樣進(jìn)行分析，丙酮轉(zhuǎn)化率為42. 3%，異佛爾酮選擇性為90. 0%。實(shí)施例7催化劑制備同實(shí)施例4。催化劑評價(jià)條件為常壓、290°C、丙酮進(jìn)料量為0. 03ml/ mim,反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)后，取樣進(jìn)行分析，丙酮轉(zhuǎn)化率為44. 8%，異佛爾酮選擇性為90. 5%。實(shí)施例8將269. 26克六水硝酸鎂和393. 90克九水硝酸鋁溶于1000ml去離子水中，40°C 下，逐滴加入氨水至pH為9.0。70°C下恒溫老化8小時(shí)，靜置冷卻4小時(shí)。過濾并用去離子 水淋洗濾餅至濾液PH值為8. 0。80°C下干燥過夜，空氣氣氛下于400°C焙燒6小時(shí)制得催化劑。催化劑評價(jià)條件為常壓、290°C、丙酮進(jìn)料量為0.33ml/mim，反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)后，取 樣進(jìn)行分析，丙酮轉(zhuǎn)化率為36. 3%，異佛爾酮選擇性為88. 4%。實(shí)施例9將269. 26克六水硝酸鎂和393. 90克九水硝酸鋁溶于1000ml去離子水中，40°C 下，逐滴加入氨水至pH為9.0。100°C下恒溫老化3小時(shí)，靜置冷卻6小時(shí)。過濾并用去離 子水淋洗濾餅至濾液PH值為8. 0。80°C下干燥過夜，空氣氣氛下于600°C焙燒3小時(shí)制得 催化劑。催化劑評價(jià)條件為常壓、290°C、丙酮進(jìn)料量為0.33ml/mim，反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)后， 取樣進(jìn)行分析，丙酮轉(zhuǎn)化率為36. 9%，異佛爾酮選擇性為91. 2%。實(shí)施例10將269. 26克六水硝酸鎂和393. 90克九水硝酸鋁溶于1000ml去離子水中，40°C 下，逐滴加入氨水至pH為10. 0。60°C下恒溫老化8小時(shí)，靜置冷卻4小時(shí)。過濾并用去離 子水淋洗濾餅至濾液PH值為9. 0。80°C下干燥過夜，空氣氣氛下于400°C焙燒6小時(shí)制得 催化劑。催化劑評價(jià)條件為常壓、290°C、丙酮進(jìn)料量為0.33ml/mim，反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)后， 取樣進(jìn)行分析，丙酮轉(zhuǎn)化率為35. 8%，異佛爾酮選擇性為95. 4%。實(shí)施例11將269. 26克六水硝酸鎂和393. 90克九水硝酸鋁溶于1000ml去離子水中，41°C 下，逐滴加入氨水至pH為10. 5。60°C下恒溫老化6小時(shí)，靜置冷卻4小時(shí)。過濾并用去離 子水淋洗濾餅至濾液PH值為9. 0。120°C下干燥過夜，空氣氣氛下于700°C焙燒2小時(shí)制得 催化劑。催化劑評價(jià)條件為常壓、290°C、丙酮進(jìn)料量為0.33ml/mim，反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)后， 取樣進(jìn)行分析，丙酮轉(zhuǎn)化率為39. 6 %，異佛爾酮選擇性為89. 1 %。實(shí)施例12將269. 26克六水硝酸鎂和393. 90克九水硝酸鋁溶于1000ml去離子水中，40°C 下，逐滴加入氨水至pH為11. 0。60°C下恒溫老化6小時(shí)，靜置冷卻4小時(shí)。過濾并用去離 子水淋洗濾餅至濾液pH值為10.0。120°C下干燥過夜，空氣氣氛下于600°C焙燒3小時(shí)制 得催化劑。催化劑評價(jià)條件為常壓、290°C、丙酮進(jìn)料量為0. 33ml/mim,反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí) 后，取樣進(jìn)行分析，丙酮轉(zhuǎn)化率為29. 1%，異佛爾酮選擇性為88. 5%。實(shí)施例13將23. 08克六水硝酸鎂和13. 5克九水硝酸鋁溶于400ml去離子水中，42°C下，逐 滴加入氨水至PH為11.0。60°C下恒溫老化6小時(shí)，靜置冷卻4小時(shí)。過濾并用去離子水淋 洗濾餅至濾液pH值為10.0。120°C下干燥過夜，空氣氣氛下于400°C焙燒6小時(shí)制得催化 劑。催化劑評價(jià)條件為常壓、290°C、丙酮進(jìn)料量為0.33ml/mim，反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)后，取樣 進(jìn)行分析，丙酮轉(zhuǎn)化率為22. 3%，異佛爾酮選擇性為80. 9%。實(shí)施例14將23. 08克六水硝酸鎂和13. 5克九水硝酸鋁溶于400ml去離子水中，40°C下，逐 滴加入氨水至PH為10.0。60°C下恒溫老化6小時(shí)，靜置冷卻4小時(shí)。過濾并用去離子水淋 洗濾餅至濾液pH值為9. 0。80°C下干燥過夜，空氣氣氛下于400°C焙燒6小時(shí)制得催化劑。 催化劑評價(jià)條件為常壓、290°C、丙酮進(jìn)料量為0. 33ml/mim,反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)后，取樣進(jìn)行 分析，丙酮轉(zhuǎn)化率為26. 3%，異佛爾酮選擇性為88. 6%。實(shí)施例15
6
將23. 08克六水硝酸鎂和13. 5克九水硝酸鋁溶于400ml去離子水中，42°C下，逐 滴加入氨水至PH為11.0。60°C下恒溫老化3小時(shí)，靜置冷卻4小時(shí)。過濾并用去離子水淋 洗濾餅至濾液PH值為7.0。80°C下干燥過夜，空氣氣氛下于600°C焙燒3小時(shí)制得催化劑。 催化劑評價(jià)條件為常壓、290°C、丙酮進(jìn)料量為0. 33ml/mim,反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)后，取樣進(jìn)行 分析，丙酮轉(zhuǎn)化率為19. 2%，異佛爾酮選擇性為80. 0%。實(shí)施例16本實(shí)例以實(shí)施例10催化劑為研究對象，進(jìn)行了穩(wěn)定性試驗(yàn)。催化劑評價(jià)條件為 常壓、290°C、丙酮進(jìn)料量為0. 33ml/mim，取樣分析間隔為24小時(shí)，總歷時(shí)1000小時(shí)以上。 結(jié)果見圖1。從圖1可見，在該催化劑上，丙酮轉(zhuǎn)化率維持在31%左右，異佛爾酮選擇性維持在 92%左右，反應(yīng)歷經(jīng)1000小時(shí)，催化劑并未失活。
權(quán)利要求
一種由丙酮合成異佛爾酮的多相催化方法，其特征在于用丙酮做原料，以鎂鋁復(fù)合氧化物做催化劑，經(jīng)多相催化合成異佛爾酮；鎂鋁復(fù)合氧化物由MgO、Al2O3和MgAl2O4組成，鎂鋁摩爾比為0.3-3，比表面為80-150m2/g，孔容為0.2-0.3cm3/g；采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行合成反應(yīng)，將20ml、20-40目催化劑加入內(nèi)徑10mm的不銹鋼反應(yīng)器中，經(jīng)氣密性試驗(yàn)合格后，以10℃/min的速率從室溫升溫至反應(yīng)溫度，再將分析純丙酮原料由雙柱塞泵經(jīng)預(yù)熱器注入反應(yīng)器中；反應(yīng)溫度為220-290℃；反應(yīng)壓力為常壓；丙酮液體空速為0.1-1.0h-1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙酮合成異佛爾酮的多相催化方法，用丙酮做原料，以鎂鋁復(fù)合氧化物做催化劑，催化合成異佛爾酮；鎂鋁復(fù)合氧化物由MgO、Al2O3和MgAl2O4組成，鎂鋁摩爾比為0.3-3，比表面為80-150m2/g，孔容為0.2-0.3cm3/g；用固定床反應(yīng)器進(jìn)行合成反應(yīng)，將20ml、20-40目催化劑加入內(nèi)徑10mm的不銹鋼反應(yīng)器中，經(jīng)氣密性試驗(yàn)合格后，以10℃/min的速率從室溫升溫至反應(yīng)溫度，再將分析純丙酮原料由雙柱塞泵經(jīng)預(yù)熱器注入反應(yīng)器中；反應(yīng)溫度為220-290℃；反應(yīng)壓力為常壓；丙酮液體空速為0.1-1.0h-1，選擇性達(dá)94.5％，轉(zhuǎn)化率達(dá)44.8％，穩(wěn)定性達(dá)1000小時(shí)。
文檔編號(hào)B01J21/10GK101875602SQ200910083130
公開日2010年11月3日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者侯立波, 周瑋, 李凱榮, 李正, 王宏偉, 蔣海洋, 趙胤, 陳宵榕, 馬中義 申請人:中國石油天然氣股份有限公司