專利名稱：一種含骨架雜原子的y型分子篩的催化裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石油加工過程中催化裂化(FCC)催化劑或助劑的制備方法，進一 步說是一種含骨架雜原子的Y分子篩的裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
催化裂化催化劑通常采用Y型分子篩作為其活性組分，將合成的NaY分子篩經(jīng)過 銨離子交換和超穩(wěn)處理后，分子篩既具有較多的酸性中心，又具有很高的水熱穩(wěn)定性，能適 應(yīng)催化裂化過程的苛刻操作條件。此外裂化催化劑中還含有大量的基質(zhì)(如高嶺土)和少 量的粘結(jié)劑(如鋁溶膠)，用以保護活性組分以及將各組分粘結(jié)以便催化劑成型。雜原子分子篩是利用雜原子取代分子篩的骨架硅鋁元素，對分子篩的骨架進行化 學改性，在更大的范圍內(nèi)調(diào)變分子篩的表面酸性、催化活性和選擇性(“含金屬Y型分子篩 的合成、表征及其催化性能研究”《燃料化學學報》1999，6期)。目前有關(guān)含雜原子分子篩 催化劑的研究主要集中在催化氧化等方面，若將雜原子分子篩應(yīng)用于催化裂化過程則要求 分子篩具有更高的水熱穩(wěn)定性。CN200510130857.6提供了一種通過固相同晶取代制備雜原子沸石的方法。CN 03101531. X提供了一種鐵同晶取代MCM-22分子篩的合成方法。選擇合適的雜原子源以及 優(yōu)化水熱合成條件，也可以合成出具有高結(jié)晶度的Y型分子篩，某些雜原子進入Y型分子 篩骨架后，還可以加強分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，提高Y型分子篩的熱和水熱穩(wěn)定性(“雜原子Ti 對TiY分子篩性能的影響”《燃料化學學報》2006，5期)。CN200610112805. 0提供了一種 選擇適當?shù)碾s原子對Y型分子篩進行骨架改性，提高Y型分子篩的熱和水熱穩(wěn)定性的方法。 該方法包括采用直接水熱晶化合成法，添加適量的雜原子，制備含骨架雜原子的MY型分子 篩，將MY分子篩進行二次NH4+離子交換及二次焙燒，在第二次焙燒處理前加入少量同種雜 原子，得到超穩(wěn)雜原子分子篩USMY，其熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性比常規(guī)的USY分子篩明顯提 尚ο選擇合適的雜原子MY分子篩作為裂化催化劑的活性組分，并在催化劑基質(zhì)中添 加少量雜原子鈦，進一步保護雜原子分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，使其具有更高的水熱穩(wěn)定性，合適 的催化裂化反應(yīng)活性，以及良好的抗積碳性能，以適應(yīng)催化裂化反應(yīng)的苛刻條件，提高裂化 催化劑的反應(yīng)活性和選擇性，優(yōu)化裂化產(chǎn)品分布。所以，研究一種含雜原子Y分子篩的催化裂化催化劑及其制備方法，對于裂化催 化劑的性能改善以及雜原子分子篩的實際應(yīng)用都具有重要的價值和意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含骨架雜原子的Y型分子篩的裂化催化劑及其制備 方法，以提高裂化催化劑的反應(yīng)活性和選擇性，優(yōu)化裂化產(chǎn)品分布。本發(fā)明的含骨架雜原子的Y分子篩的裂化催化劑，其特征在于以催化劑質(zhì)量為
4子Y分子篩20 60%，粘土 40 6%，粘接劑10 20 重量％，以氧化鈦計，還含有0. 5 10重量％的Ti，其中超穩(wěn)骨架雜原子Y分子篩是指采用 水熱晶化法合成骨架中含雜原子M的Y分子篩后再經(jīng)超穩(wěn)處理得到的，雜原子M為Ti，Zr， Mn, B, Fe, Co中的一種或幾種；雜原子M占超穩(wěn)骨架雜原子Y分子篩的0. 5 10重量％，分 子篩的結(jié)晶度為60 100%。本發(fā)明的催化劑中含有的Ti，最好是由它的前驅(qū)物部分或全部通過與超穩(wěn)骨架雜 原子Y分子篩、粘土和/或粘接劑混合的形式引入的。本發(fā)明粘土是指高嶺土、蒙脫土、酸化白土中的一種或多種。本發(fā)明粘接劑是指鋁溶膠、硅溶膠中的一種或多種。本發(fā)明中在超穩(wěn)骨架雜原子Y分子篩、粘土和/或粘接劑混合過程引入的Ti的前 驅(qū)物可以是硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、鈦酸丁酯中的一種或多種。本發(fā)明在裂化催化劑中特別要求含有Ti，因為若分子篩骨架中含鈦，有利于提高 分子篩骨架的水熱穩(wěn)定性，改善Y分子篩的裂化反應(yīng)性能，而分子篩骨架外以及催化劑基 質(zhì)含鈦則能進一步保護雜原子分子篩的骨架穩(wěn)定性，提高催化劑的抗積碳性能。以氧化鈦計，催化劑中最好含有0. 5 10重量％的鈦，含量過高會降低分子篩的 結(jié)晶度，過低則不能起到保護雜原子分子篩水熱穩(wěn)定性的作用。Ti可以是由超穩(wěn)骨架雜原子Y分子篩引入的，也可以是在超穩(wěn)骨架雜原子Y分子 篩、粘土和/或粘接劑混合過程引入Ti的前驅(qū)物或者在兩個過程同時引入鈦，在超穩(wěn)骨架 雜原子Y分子篩、粘土和/或粘接劑混合過程引入Ti的前驅(qū)物或者在兩個過程同時引入鈦 更能體現(xiàn)鈦對雜原子分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及裂化反應(yīng)性能的改善。本發(fā)明中并不特別限定骨架雜原子Y分子篩即水熱晶化合成法合成骨架中含雜 原子M的Y分子篩的方法。如可以是CN200610112805.0中公開的方法，也可以采用動態(tài)水 熱晶化，還可以是兩段溫度下分步水熱晶化。本發(fā)明中同樣也并不特別限定超穩(wěn)骨架雜原子Y分子篩的制備方法，即對骨架雜 原子Y分子篩的超穩(wěn)處理過程也不特別限定，離子交換可以采用浸漬攪拌的方法，也可以 采用動態(tài)淋洗的方法，超穩(wěn)處理可以采用通入水蒸汽焙燒的方法，也可以采用深層自水汽 焙燒的方法。本發(fā)明并不排除催化劑中還添加有另外的分子篩，如ZSM-5、β-分子篩、介孔分 子篩等，可以是其中一種或多種，一般加入量為0 10重量％，這些分子篩可以是純硅鋁骨 架的，也可以是含骨架雜原子的。本發(fā)明并不排除催化劑基質(zhì)中還添加有另外的元素，如磷、稀土、堿土金屬等，一 般加入量為O 5重量％，添加這些元素是為了提高催化劑的抗積碳以及抗重金屬污染的 能力。本發(fā)明還提供了一種最優(yōu)的該含骨架雜原子的Y型分子篩的催化裂化催化劑的 制備方法(1)水熱合成骨架中含雜原子M的Y分子篩按照(10 20)Na2O = Al2O3 (10 20)Si02: (200 250)H2O 的配比，將硅源、鋁 源、NaOH、和水進行混合，攪拌均勻后，在18 35°C下老化12 36小時即得液相導向劑。按照(3 4)Na2O = Al2O3 (0 0·8)Μ0: (7 ll)Si02: (2 50 350)H2O 的原料配比，將硅源、鋁源、雜原子源、導向劑(導向劑加入量為反應(yīng)體系中Al2O3的總物質(zhì)量的 5 10% )和水混合，劇烈攪拌至均勻，所得的凝膠裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，90 110°C晶化 10 30h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后得骨架中含雜原子M的Y分子篩。(2)骨架中含雜原子M的Y分子篩的超穩(wěn)處理將合成的骨架中含雜原子M的Y分子篩用60 90°C的銨鹽溶液(如可以是0. 5 1. 5mol/L)溶液淋洗(最好3 6次)，500 700°C焙燒2 4小時。將焙燒后的分子篩 用銨鹽溶液(如可以是0.5 1.5mol/L)淋洗(最好3 6次)，在濕濾餅中加入同種或第 二種雜原子源攪拌均勻后，600 750°C通入水蒸汽或深層自水汽焙燒2 4小時，得超穩(wěn) 骨架雜原子Y分子篩(USMY)。(3)催化裂化催化劑的制備將粘土(最好40 60重量％ )用鈦鹽溶液(0 0. lmol/L)打漿，加入超穩(wěn)后的 USMY分子篩(最好25 60重量％)、有其它分子篩時再加入其它分子篩、粘結(jié)劑混合均勻， 噴霧干燥，500 600°C焙燒2 4小時，得到裂化催化劑。將新鮮催化劑在800°C，100%水蒸氣條件下水熱老化處理10小時，得老化催化劑。本發(fā)明所述的硅源指水玻璃、硅溶膠、無定形硅膠等，可以是一種或多種。本發(fā)明所述的鋁源指偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁等，可以是一種或多種。本發(fā)明所述的銨鹽溶液是指硫酸銨、硝酸銨、氯化銨等，可以是一種或多種。本發(fā)明所述的含鈦粘土是指在粘土(如高嶺土、蒙脫土、酸化白土中的一種或多 種)加入鈦鹽(如硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、鈦酸丁酯中的一種或幾種)溶 液，其中氧化鈦含量為粘土的1 5重量％。本發(fā)明所提供的含骨架雜原子Y分子篩的裂化催化劑可用于烴類的催化裂化、加 氫裂化等反應(yīng)中，由于雜原子進入Y分子篩骨架，調(diào)變了分子篩的表面酸性，有利于提高Y 分子篩的裂化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性，降低催化劑上的積碳，這與采用普通Y分子篩再用金屬 助劑進行改性的改性Y分子篩有本質(zhì)上的差別。基質(zhì)高嶺土中添加少量雜原子鈦可進一步 保護雜原子分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，抑制水熱老化過程對分子篩結(jié)晶度的破壞，提高催化劑的 水熱穩(wěn)定性。


圖1、圖2分別為實施例1和對比例3獲得的USTiY、USY分子篩的吡啶吸附紅外 (PY-IR)譜圖和氨程序升溫脫附(NH3-TPD)譜圖。
具體實施例方式以下通過具體實施例將對本發(fā)明做進一步的說明，旨在幫助閱讀讀者更好地理解 本發(fā)明的實質(zhì)所在和所帶來的有益效果，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的可實施范圍的任何限定。原料來源及評價測試方法、標準NaAlO2北京化工廠，工業(yè)級Al2 (SO4) 3北京化工廠，工業(yè)級
NaOH北京化工廠，工業(yè)級，有效含量術(shù)82%水玻璃北京紅星泡花堿廠，工業(yè)級，模數(shù)3. 1 3. 4TiOSO4丹東化工廠生產(chǎn)，工業(yè)級催化劑的裂化活性測定方法采用標準的輕油微反活性測定法(ASTM-D3907)。將實施例、對比例制備的催化劑800°C水熱老化處理10小時，得裂化催化劑老化 樣品。稱取水熱老化后的催化劑5. 00g，在460°C反應(yīng)溫度下，70秒內(nèi)通入1. 56士0. 02g(劑 油比3.2)標準油(235 337°C輕柴油餾份)進行裂化反應(yīng)。以柴油的總轉(zhuǎn)化率表征催化 劑的裂化活性，即微反活性指數(shù)(MAT)，以裂化氣中C4烷烴與C4烯烴的比值表征催化劑的 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性(HTC)。催化劑的積炭量由高溫定碳儀測定。反應(yīng)后的催化劑在純氧氣氛 800°C以上焙燒，焙燒氣體經(jīng)堿液吸收，測算其碳含量。實施例1 制備以USTiY分子篩為活性組分的裂化催化劑TY-I步驟一晶化導向劑的制備按照15Na20 Al2O3 15Si02 230H20 的配比，將 NaA102、NaOH、水、水玻璃按順 序進行混合，攪拌均勻后，在25°C下老化24小時即得液相導向劑。步驟二 TiY分子篩的合成按照3. 5Na20 Al2O3 0. 4Ti02 9Si02 320H20的原料配比，將水玻璃、偏鋁酸 鈉、硫酸氧鈦、導向劑(導向劑加入量為反應(yīng)體系中Al2O3的總物質(zhì)量的10% )和水混合， 劇烈攪拌至均勻，所得的凝膠裝入反應(yīng)釜中，100°C晶化20h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后得骨 架中含雜原子的TiY分子篩原粉，經(jīng)XRD檢測TiY分子篩的結(jié)晶度76. 3%。步驟三TiY分子篩的超穩(wěn)處理將合成的TiY分子篩原粉用85°C的硫酸銨(1. 5mol/L)溶液淋洗3次，540°C焙燒 2小時。將焙燒后的分子篩再用硫酸銨(0.5mol/L)溶液淋洗3次，在濕濾餅中加入三氯化 鈦(0. 05mol/L)溶液，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至水熱裝置，600°C下通水蒸氣焙燒4小時，得超穩(wěn) TiY分子篩，經(jīng)XRD檢測超穩(wěn)后TiY分子篩的結(jié)晶度75%，XRF測得超穩(wěn)后TiY分子篩中鈦 含量 2. 5wt%。步驟四含TiY分子篩的裂化催化劑的制備。將高嶺土(50重量％ )用硫酸氧鈦(0. 05mol/L)溶液打漿，加入超穩(wěn)后的TiY分 子篩(35重量％)、鋁溶膠(15重量％，以氧化鋁干基計)混合均勻，噴霧干燥，540°C焙燒4 小時，得以TiY為活性組分、含Ti高嶺土為基質(zhì)的裂化催化劑新鮮樣品。XRF測得催化劑的 鈦含量1. 2wt%0將新鮮催化劑在800°C，100%水蒸氣條件下水熱老化處理10小時，得老化催化劑 TY-I J^XRD檢測催化劑中分子篩的結(jié)晶度39. 8%。步驟六催化劑的裂化反應(yīng)性能評價采用標準的輕油微反活性測定方法，評價水熱老化后催化劑的裂化反應(yīng)性能， TY-I的MAT為74. 9%，HTC為4. 23，催化劑上的積炭量為2. 2%0對比例1 制備以TiY分子篩為活性組分的裂化催化劑TY-2步驟一晶化導向劑的制備，同實施例1的步驟一。步驟二 TiY分子篩的合成，同實施例1的步驟二。
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步驟三TiY分子篩的超穩(wěn)處理，同實施例1的步驟三，但濕濾餅中未加入三氯化鈦。步驟四含TiY分子篩的裂化催化劑的制備將高嶺土(50重量％ )用水打漿，加入超穩(wěn)后的TiY分子篩(35重量％ )、鋁溶膠 (15重量％，以氧化鋁干基計)混合均勻，噴霧干燥，540°C焙燒4小時，得以TiY為活性組 分、高嶺土為基質(zhì)的裂化催化劑新鮮樣品。XRF測得催化劑的鈦含量0.4wt%。將新鮮催化劑在800°C，100%水蒸氣條件下水熱老化處理4小時，得老化催化劑 TY-2，經(jīng)XRD檢測催化劑中分子篩的結(jié)晶度32%。步驟五催化劑的裂化反應(yīng)性能評價采用標準的輕油微反活性測定方法，評價水熱老化后催化劑的裂化反應(yīng)性能， TY-2的MAT為71. 9%，HTC為4. 04，催化劑上的積炭量為2. 6%。對比例2 制備以USY分子篩為活性組分的裂化催化劑Y步驟一晶化導向劑的制備，同實施例1的步驟一。步驟二 Y分子篩的合成按照3. 5Na20 Al2O3 9Si02 320H20的原料配比，采用實施例1的原料和方法， 將硅源、鋁源、導向劑和水均勻混合，晶化后得Y分子篩原粉，經(jīng)XRD檢測Y分子篩的結(jié)晶度 90. 0%。步驟三Y分子篩的超穩(wěn)處理將合成的Y分子篩原粉用85°C的硫酸銨(1. 5mol/L)溶液淋洗5次，540°C焙燒2小 時。將焙燒后的分子篩再用硫酸銨(0. 5mol/L)溶液淋洗5次，轉(zhuǎn)移至水熱裝置，600°C下通 水蒸氣焙燒4小時，得超穩(wěn)Y分子篩(USY)，經(jīng)XRD檢測超穩(wěn)后USY分子篩的結(jié)晶度85. 5%。步驟四含USY分子篩的裂化催化劑的制備。將高嶺土(50重量％ )用硫酸氧鈦(0. lmol/L)溶液打漿，加入超穩(wěn)后的USY分子 篩(35重量％)、鋁溶膠(15重量％，以氧化鋁干基計)混合均勻，噴霧干燥，540°C焙燒4小 時，得以USY為活性組分、高嶺土為基質(zhì)的裂化催化劑新鮮樣品。XRF測得催化劑的鈦含量 0. 6%。將新鮮催化劑在800°C，100%水蒸氣條件下水熱老化處理4小時，得老化催化劑 Y，經(jīng)XRD檢測催化劑中分子篩的結(jié)晶度35%。步驟五催化劑的裂化反應(yīng)性能評價采用標準的輕油微反活性測定方法，評價水熱老化后催化劑的裂化反應(yīng)性能，Y的 MAT為70. 0%，HTC為3. 53，催化劑上的積炭量為2. 6%。實施例2 制備以TiY分子篩為活性組分的裂化催化劑TY-3步驟一晶化導向劑的制備按照15Na20 Al2O3 0.1 TiO2 15Si02 230H20 的配比，將 NaAlO2Jt酸鈦、 NaOH、水、水玻璃按順序進行混合，攪拌均勻后，在室溫下老化24小時即得液相導向劑。步驟二 TiY分子篩的合成按照3. 7Na20 Al2O3 0. 6Ti02 8. 5Si02 350H20 的原料配比，將硅溶膠、偏 鋁酸鈉、鈦酸四丁酯、導向劑(導向劑加入量為反應(yīng)體系中Al2O3的總物質(zhì)量的10%)和水 混合，劇烈攪拌至均勻，所得的凝膠室溫下陳化24h，裝入反應(yīng)釜中，IOO0C晶化30h，產(chǎn)物經(jīng)
8抽濾、洗滌、干燥后得骨架中含雜原子的TiY分子篩原粉，經(jīng)XRD檢測TiY分子篩的結(jié)晶度 60. 5%。步驟三TiY分子篩的超穩(wěn)處理將合成的TiY分子篩原粉用85°C的氯化銨(1. 5mol/L)溶液淋洗3次，540°C焙燒 2小時。將焙燒后的分子篩再用氯化銨(0.5mol/L)溶液淋洗3次，將濕濾餅中加入氯化稀 土(0.05mol/L)溶液，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至水熱裝置，600°C下通水蒸氣焙燒4小時，得含稀 土的超穩(wěn)TiY分子篩，經(jīng)XRD檢測超穩(wěn)后TiY分子篩的結(jié)晶度60. 0%,XRF測得超穩(wěn)后TiY 分子篩的鈦含量3. 7wt%。步驟四含TiY分子篩的裂化催化劑的制備。將高嶺土(50重量％ )用磷酸(0. 02mol/L)溶液打漿，加入超穩(wěn)后的TiY分子篩 (35重量％ )、ZSM-5 (5重量％ )、鋁溶膠(10重量％，以氧化鋁干基計)混合均勻，噴霧干 燥，540°C焙燒4小時，得以TiY為活性組分、ZSM-5為助劑、含磷、含稀土，并且以高嶺土為 基質(zhì)的裂化催化劑新鮮樣品。XRF測得催化劑的鈦含量1. 3wt%。將新鮮催化劑在800°C，100%水蒸氣條件下水熱老化處理10小時，得老化催化劑 TY-3，經(jīng)XRD檢測催化劑中分子篩的結(jié)晶度23. 9%。步驟五催化劑的裂化反應(yīng)性能評價采用標準的輕油微反活性測定方法，評價水熱老化后催化劑的裂化反應(yīng)性能， TY-3的MAT為68. 3%，HTC為2. 03，催化劑上的積炭量為1. 9%。實施例3 制備以BY分子篩為活性組分的裂化催化劑BY-I步驟一晶化導向劑的制備按照IONa2O Al2O3 IOSiO2 200H20 的配比，將 NaA102、NaOH、水、硅溶膠按順 序進行混合，攪拌均勻后，在32°C下老化12小時即得液相導向劑。步驟二 BY分子篩的合成按照3Na20 Al2O3 0. 2B203 7. 5Si02 250H20的原料配比，將硅溶膠、偏鋁酸 鈉、偏硼酸鈉、導向劑(導向劑加入量為反應(yīng)體系中Al2O3的總物質(zhì)量的5% )和水混合，劇 烈攪拌至均勻，所得的凝膠裝入反應(yīng)釜中，100°C晶化20h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后得BY 分子篩原粉，經(jīng)XRD檢測BY分子篩的結(jié)晶度89. 6%。步驟三BY分子篩的超穩(wěn)處理將合成的BY分子篩原粉用85°C的硫酸銨(1. 5mol/L)溶液淋洗3次，540°C焙燒 2小時。將焙燒后的分子篩再用硫酸銨(0.5mol/L)溶液淋洗3次，在濕濾餅中加入硫酸鈦 (0. 05mol/L)溶液，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)壓緊，加蓋，750°C焙燒4小時，得超穩(wěn)BY分 子篩，經(jīng)XRD檢測超穩(wěn)后BY分子篩的結(jié)晶度76. 2%，ICP測得超穩(wěn)后BY分子篩的硼含量 1. lwt%，鈦含量 0. 9wt%。步驟四含BY分子篩的裂化催化劑的制備將高嶺土(50重量％ )用硫酸鈦(0. 05mol/L)溶液打漿，加入超穩(wěn)后的BY分子篩 (40重量％)、鋁溶膠(10重量％，以氧化鋁干基計)混合均勻，噴霧干燥，540°C焙燒4小 時，得以USBY為活性組分、含Ti高嶺土為基質(zhì)的裂化催化劑新鮮樣品。ICP測得催化劑硼 含量0. 4wt%，鈦含量1. 3wt%。將新鮮催化劑在800°C，100%水蒸氣條件下水熱老化處理4小時，得老化催化劑BY-I J^XRD檢測催化劑中分子篩的結(jié)晶度35. 2%。步驟五催化劑的裂化反應(yīng)性能評價采用標準的輕油微反活性測定方法，評價水熱老化后催化劑的裂化反應(yīng)性能， BY-I的MAT指數(shù)為78. 0%，氫轉(zhuǎn)移指數(shù)為5. 46，催化劑上的積炭量為3. 2%。對比例3 制備以BY分子篩為活性組分的裂化催化劑BY-2步驟一晶化導向劑的制備，同實施例3的步驟一。步驟二 BY分子篩的合成，同實施例3的步驟二。步驟三BY分子篩的超穩(wěn)處理，同實施例3的步驟三。步驟四含BY分子篩的裂化催化劑的制備將高嶺土(50重量％ )用磷酸溶液(0. 02mol/L)打漿，加入超穩(wěn)后的BY分子篩(40 重量％)、鋁溶膠(10重量％，以氧化鋁干基計)混合均勻，噴霧干燥，540°C焙燒4小時，得 以BY為活性組分、含磷高嶺土為基質(zhì)的裂化催化劑新鮮樣品。將新鮮催化劑在800°C，100%水蒸氣條件下水熱老化處理4小時，得老化催化劑 BY-2，經(jīng)XRD檢測催化劑中分子篩的結(jié)晶度24%。步驟五催化劑的裂化反應(yīng)性能評價采用標準的輕油微反活性測定方法，評價水熱老化后催化劑的裂化反應(yīng)性能，催 化劑BY-2的MAT為75. 0%，HTC為2. 44，催化劑上的積炭量為4. 5%。實施例4 制備以FeY分子篩為活性組分的裂化催化劑FY步驟一晶化導向劑的制備按照20Na20 Al2O3 20Si02 200H20 的配比，將 NaA102、NaOH、水、水玻璃按順 序進行混合，攪拌均勻后，在18°C下老化48小時即得液相導向劑。步驟二 FeY分子篩的合成按照4. ONa2O Al2O3 0. 8Fe203 IlSiO2 350H20 的原料配比，將水玻璃、硫 酸鋁、硫酸鐵、導向劑(導向劑加入量為反應(yīng)體系中Al2O3的總物質(zhì)量的5% )和水混合，劇 烈攪拌至均勻，所得的凝膠室溫下陳化24h，裝入反應(yīng)釜中，100°C晶化30h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗 滌、干燥后得骨架中含雜原子的TiY分子篩原粉，經(jīng)XRD檢測FeY分子篩的結(jié)晶度65. 3%。步驟三FeY分子篩的超穩(wěn)處理將合成的FeY分子篩原粉用85°C的硫酸銨(1. 5mol/L)溶液淋洗5次，540°C焙 燒2小時。將焙燒后的分子篩再用硫酸銨(0.5mol/L)溶液淋洗5次，將濕濾餅中加入硫 酸鈦(0. 05mol/L)溶液，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)壓緊，加蓋，700°C焙燒4小時，得超穩(wěn) FeY分子蹄，經(jīng)XRD檢測超穩(wěn)后FeY分子篩的結(jié)晶度57. 6%，XRF測得超穩(wěn)后FeY的鐵含量 4. Iwt %，鈦含量 0. 5wt%。步驟四含F(xiàn)eY分子篩的裂化催化劑的制備。將高嶺土(50重量％ )用硫酸鈦(0. 02mol/L)溶液打漿，加入超穩(wěn)后的FeY分子 篩(30重量％)、ZSM-5(5重量％)、鋁溶膠(15重量％，以氧化鋁干基計)混合均勻，噴霧 干燥，540°C焙燒4小時，得以FeY為活性組分、ZSM-5為助劑、含鈦、高嶺土為基質(zhì)的裂化催 化劑新鮮樣品。XRF測得催化劑含鈦量0. 89wt%。將新鮮催化劑在800°C，100%水蒸氣條件下水熱老化處理10小時，得老化催化劑 FY,經(jīng)XRD檢測催化劑中分子篩的結(jié)晶度32. 5%。
步驟五催化劑的裂化反應(yīng)性能評價采用標準的輕油微反活性測定方法，評價水熱老化后催化劑的裂化反應(yīng)性能，F(xiàn)Y 的MAT為72. 7%，HTC為4. 28，催化劑上的積炭量為4. 0%。實施例5 制備以CoY分子篩為活性組分的裂化催化劑CY步驟一晶化導向劑的制備按照15Na20 Al2O3 0. 2Co203 15Si02 200H20 的配比，將 NaAlO2At 酸鈷、 NaOH、水、水玻璃按順序進行混合，攪拌均勻后，在20°C下老化48小時即得液相導向劑。步驟二 CoY分子篩的合成按照4. ONa2O Al2O3 0. 2Co203 9Si02 350H20 的原料配比，將水玻璃、硫酸 鋁、硫酸鈷、導向劑(導向劑加入量為反應(yīng)體系中Al2O3的總物質(zhì)量的10% )和水混合，劇 烈攪拌至均勻，所得的凝膠23°C下陳化24h，裝入反應(yīng)釜中，100°C晶化30h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗 滌、干燥后得骨架中含雜原子的CoY分子篩原粉，經(jīng)XRD檢測CoY分子篩的結(jié)晶度76. 1 %。步驟三CoY分子篩的超穩(wěn)處理將合成的CoY分子篩原粉用85°C的硫酸銨(1. 5mol/L)溶液淋洗5次，540°C焙燒 2小時。將焙燒后的分子篩再用硫酸銨(0.5mol/L)溶液淋洗5次，將濕濾餅中加入硫酸鈷 (0. 05mol/L)溶液，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)壓緊，加蓋，700°C焙燒4小時，得超穩(wěn)CoY分 子蹄，經(jīng)XRD檢測超穩(wěn)后CoY分子篩的結(jié)晶度65. 7 %。XRF測定超穩(wěn)后CoY分子篩含鈷量 1. 3wt%。步驟四含CoY分子篩的裂化催化劑的制備。將高嶺土(50重量％ )用硫酸鈦(0. 02mol/L)溶液打漿，加入超穩(wěn)后的CoY分子 篩(30重量％ )、ZSM-5(3重量％ )、β分子篩(2重量％ )、鋁溶膠(15重量％，以氧化鋁干 基計)混合均勻，噴霧干燥，540°C焙燒4小時，得以CoY為活性組分、ZSM-5、i3分子篩為助 劑、含鈦高嶺土為基質(zhì)的裂化催化劑新鮮樣品。XRF測定催化劑的鈦含量0.85wt%。將新鮮催化劑在800°C，100%水蒸氣條件下水熱老化處理10小時，得老化催化劑 CY,經(jīng)XRD檢測催化劑中分子篩的結(jié)晶度48. 9%。步驟五催化劑的裂化反應(yīng)性能評價采用標準的輕油微反活性測定方法，評價水熱老化后催化劑的裂化反應(yīng)性能，CY 的MAT為77. 9%，HTC為3. 72，催化劑上的積炭量為2. 9%。實施例6 制備以ZrY分子篩為活性組分的裂化催化劑ZY步驟一晶化導向劑的制備按照15Na20 Al2O3 15Si02 230H20 的配比，將 NaA102、NaOH、水、水玻璃按順 序進行混合，攪拌均勻后，在23°C下老化24小時即得液相導向劑。步驟二 ZrY分子篩的合成按照4Na20 Al2O3 0. 2Zr02 IOSiO2 350H20的原料配比，將水玻璃、擬薄水 鋁石、硫酸鋯、導向劑(導向劑加入量為反應(yīng)體系中Al2O3的總物質(zhì)量的10%)和水混合，劇 烈攪拌至均勻，所得的凝膠25°C下陳化24h，裝入反應(yīng)釜中，105°C晶化36h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗 滌、干燥后得骨架中含雜原子的ZrY分子篩原粉，經(jīng)XRD檢測ZrY分子篩的結(jié)晶度78. 7%。步驟三ZrY分子篩的超穩(wěn)處理將合成的ZrY分子篩原粉用85°C的氯化銨(1. 5mol/L)溶液淋洗3次，540°C焙燒2小時。將焙燒后的分子篩再用氯化銨(0.5mol/L)溶液淋洗3次，在濕濾餅中加入硫酸鋯 (0. 05mol/L)溶液，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至水熱裝置，600°C下通水蒸氣焙燒4小時，得超穩(wěn)&Y 分子篩，經(jīng)XRD檢測超穩(wěn)后ZrY分子篩的結(jié)晶度65%。XRF測得超穩(wěn)后ZrY分子篩含鋯量 1. 5wt%。步驟四含ZrY分子篩的裂化催化劑的制備。將高嶺土(30重量％ )用硫酸氧鈦(0. 05mol/L)溶液打漿，加入超穩(wěn)后的ZrY分 子篩(45重量％)、擬薄水鋁石(15重量％，以氧化鋁干基計)、鋁溶膠(10重量％，以氧化 鋁干基計)混合均勻，噴霧干燥，540°C焙燒4小時，得以ZrY為活性組分、含Ti高嶺土、活 性氧化鋁為基質(zhì)的裂化催化劑新鮮樣品。XRF測得催化劑的鈦含量0. 90wt %。將新鮮催化劑在800°C，100%水蒸氣條件下水熱老化處理10小時，得老化催化劑 ZY,經(jīng)XRD檢測催化劑中分子篩的結(jié)晶度30. 0%。步驟五催化劑的裂化反應(yīng)性能評價采用標準的輕油微反活性測定方法，評價水熱老化后催化劑的裂化反應(yīng)性能，ZY 的MAT為72. 4%，HTC為3. 63，催化劑上的積炭量為2. 5%。綜合上述實施例可知，選擇適當?shù)碾s原子對Y分子篩進行骨架改性，能調(diào)變分子 篩的裂化反應(yīng)活性及選擇性。由裂化反應(yīng)數(shù)據(jù)可見，以BY分子篩作為裂化催化劑的活性 組分，能提高裂化催化劑的裂化及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性，但催化劑上的積炭量也隨之增加，而以 TiY分子篩作為裂化催化劑的活性組分，在提高裂化催化劑的裂化及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性的同 時，明顯降低了催化劑上的積炭量。此外，在基質(zhì)高嶺土中添加少量雜原子Ti，催化劑的裂 化及氫轉(zhuǎn)移活性都明顯增加，積碳量也有所下降，這些都有利于提高裂化催化劑的催化性 能，改善裂化產(chǎn)品分布，因此本發(fā)明具有重要的實用價值。最后需要說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參 照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解，可以對本發(fā)明 的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋 在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當中。
1權(quán)利要求
一種含骨架雜原子的Y分子篩的裂化催化劑，其特征在于催化劑中含超穩(wěn)骨架雜原子Y分子篩20～60重量％，粘土40～60重量％，粘接劑10～20重量％，以氧化鈦計，還含有0.5～10重量％的Ti，其中超穩(wěn)骨架雜原子Y分子篩是指采用水熱晶化合成法合成骨架中含雜原子M的Y分子篩后再經(jīng)超穩(wěn)處理得到的，雜原子M為Ti，Zr，Mn，B，F(xiàn)e，Co中的一種或幾種；雜原子M占超穩(wěn)骨架雜原子Y分子篩的0.5～10重量％，分子篩的結(jié)晶度為60～100％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂化催化劑，其特征在于催化劑中含有的Ti，是由它的前驅(qū) 物部分或全部通過與超穩(wěn)骨架雜原子Y分子篩、粘土和/或粘接劑混合的形式引入的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的裂化催化劑，其特征在于Ti的前驅(qū)物可以是硫酸鈦、硫酸氧 鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、鈦酸丁酯中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂化催化劑，其特征在于粘土是指高嶺土、蒙脫土、酸化白土 中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的裂化催化劑，其特征在于粘土中加入含鈦前驅(qū)物的溶液打 漿，其中氧化鈦含量為粘土的1 5重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂化催化劑，其特征在于粘接劑是指鋁溶膠、硅溶膠中的一 種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂化催化劑，其特征在于催化劑中還含有ZSM-5、β-分子篩、 介孔分子篩中的一種或多種，加入量為0 10重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的裂化催化劑，其特征在于ZSM-5、β-分子篩和介孔分子篩分 子篩為純硅鋁骨架的或含骨架雜原子的分子篩。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂化催化劑，其特征在于催化劑中還含有磷、稀土、堿土金屬 中的一種或多種，加入量為0 5重量％。
10.一種權(quán)利要求1所述的裂化催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的制備步驟為(1)水熱合成骨架中含雜原子M的Y分子篩按照 10 20Na20 Al2O3 10 20Si02 200 250H20 的配比，將硅源、鋁源、NaOH、 和水進行混合，攪拌均勻后，在15 35°C下老化12 36小時即得液相導向劑；按照3 4Na20 Al2O3 0 0. 8M0 7 IlSiO2 250 350H20的原料配比，將硅源、鋁源、雜原 子源、導向劑和水混合，導向劑加入量為反應(yīng)體系中Al2O3的5 10質(zhì)量％，攪拌至均勻，所 得的凝膠在90 110°C晶化10 30h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后得骨架中含雜原子M的Y 分子篩；(2)骨架中含雜原子M的Y分子篩的超穩(wěn)處理將合成的骨架中含雜原子M的Y分子篩用60 90°C的銨鹽溶液淋洗，500 700°C焙 燒2 4小時，將焙燒后的分子篩用銨鹽溶液淋洗后，在濕濾餅中加入同種或第二種雜原子 源攪拌均勻后，600 750°C通入水蒸汽或深層自水汽焙燒2 4小時，得超穩(wěn)骨架雜原子 Y分子篩；(3)催化裂化催化劑的制備將粘土用鈦鹽溶液打漿，加入超穩(wěn)后的USMY分子篩、粘結(jié)劑混合均勻，噴霧干燥， 500 600°C焙燒2 4小時，得到裂化催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的裂化催化劑的制備方法，其特征在于硅源指水玻璃、硅溶膠、無定形硅膠中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的裂化催化劑的制備方法，其特征在于鋁源指偏鋁酸鈉、硫 酸鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁中的一種或多種。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的裂化催化劑的制備方法，其特征在于銨鹽溶液是指硫酸 銨、硝酸銨、氯化銨中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含骨架雜原子的Y型分子篩(MY)的催化裂化催化劑及其制備方法。催化劑中含超穩(wěn)骨架雜原子Y分子篩20～60重量％，粘土40～60重量％，粘接劑10～20重量％，以氧化鈦計，還含有0.5～10重量％的Ti，雜原子M為Ti，Zr，Mn，B，F(xiàn)e，Co中的一種或幾種。Ti可以是由超穩(wěn)骨架雜原子Y分子篩引入的，也可以是在超穩(wěn)骨架雜原子Y分子篩、粘土和/或粘接劑混合過程引入Ti的前驅(qū)物或者在兩個過程同時引入鈦，本發(fā)明的含雜原子MY分子篩的裂化催化劑適合用于烴類的催化裂化、加氫裂化等反應(yīng)中。
文檔編號B01J29/16GK101898144SQ20091008574
公開日2010年12月1日 申請日期2009年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月27日
發(fā)明者周志遠, 龐新梅, 張莉, 沈志虹, 鞠雅娜, 高雄厚, 齊欣, 齊穎 申請人:中國石油天然氣股份有限公司