專利名稱：一種可重復(fù)再生利用的脫硫劑及其制備方法以及再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于干法脫硫的可重復(fù)再生利用的脫硫劑，屬于脫硫劑技術(shù)領(lǐng) 域。
背景技術(shù)：
工業(yè)生產(chǎn)中的很多場(chǎng)合都會(huì)產(chǎn)生硫化物，如在以煤或石油制取化工原料的生產(chǎn)過 程中以及工業(yè)生產(chǎn)排放的廢水或者廢氣中。其中，在以煤或石油制取化工原料的生產(chǎn)過程 中，由于原料中含有較多的含硫物質(zhì)，這些含硫物質(zhì)在生產(chǎn)過程中發(fā)生反應(yīng)釋放出硫化氫， 從而直接導(dǎo)致后續(xù)生產(chǎn)工段中催化劑活性物質(zhì)中毒失活。此外，工業(yè)生產(chǎn)中排放的廢水或 者廢氣中所含的硫化氫等硫化物，如果直接排放會(huì)嚴(yán)重影響環(huán)境，甚至于造成人畜中毒。研究人員為了有效地減少上述硫化物特別是硫化氫對(duì)工業(yè)生產(chǎn)以及環(huán)境的破壞， 對(duì)脫硫劑的研發(fā)給予了足夠的重視。現(xiàn)有技術(shù)中用于脫硫化氫的脫硫劑品種很多，其中比 較傳統(tǒng)和重要的一類為鐵系脫硫劑，該類型的脫硫劑主要是以鐵氧化物作為脫硫劑的活性 成分，所述鐵氧化物包括四氧化三鐵、三氧化二鐵以及羥基氧化鐵(FeOOH)。然而現(xiàn)有技術(shù) 中的鐵系脫硫劑普遍存在硫容不高的缺點(diǎn)，如在美國(guó)專利文獻(xiàn)US6664210A中公開了一種 粘合金屬氧化物，該金屬氧化物可以起到脫除硫化氫的作用，該文獻(xiàn)中所述的粘合金屬氧 化物包括分子式為MexOy的金屬氧化物中的一種或多種，其中Me為選自周期表第4、5、6、7 周期的金屬元素，χ選自1-3，y選自1-4，另外，上述粘合金屬氧化物還包括上述金屬氧化 物的水合物以及憎水粘合劑。很顯然，當(dāng)Me選擇Fe時(shí)，該專利文獻(xiàn)中公開的粘合金屬氧化 物可以由Fe304、Fe2O3^ Fe2O3 · H2O和憎水粘合劑構(gòu)成。對(duì)該粘合金屬氧化物進(jìn)行硫容測(cè)試， 表明該金屬氧化物顆粒能留住硫的平均量等于粘合金屬氧化物顆粒重量的10%，更好的是 30% ；容納硫化氫的量為每磅金屬氧化物顆粒容納0.27磅，可見，該粘合金屬氧化物的硫 容(脫除硫化氫)只能達(dá)到27-30%，因此硫容比較低，脫硫效果不理想。另外，現(xiàn)有技術(shù)中的脫硫劑(包括鐵系脫硫劑)還普遍存在使用后的廢劑不能再 生或再生困難，導(dǎo)致只能將大量廢劑填埋，不僅浪費(fèi)原脫硫劑中的有效資源，而且造成新的 環(huán)境污染問題。本申請(qǐng)人一直致力于無定形羥基氧化鐵脫硫性能的研究，早在2006年發(fā)表的題 目為《一種高硫容氧化鐵脫硫劑活性組分的表征》(見全國(guó)氣體凈化信息站2006年技術(shù)交 流會(huì)論文集第107至111頁(yè))的文章中就已經(jīng)公開了無定形羥基氧化鐵的實(shí)驗(yàn)室制備思 路，并對(duì)所得到的無定形羥基氧化鐵的硫容進(jìn)行了測(cè)定，而且通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了所述無 定形羥基氧化鐵脫硫和再生的反應(yīng)機(jī)理，并公開了所制備的無定形羥基氧化鐵在自然狀態(tài) 下在空氣中可以氧化再生，上述研究表明，無定形羥基氧化鐵具有高的脫硫活性，而且還可 以再生。然而，上述研究還處于實(shí)驗(yàn)室摸索階段，所制備的產(chǎn)物中仍含有較大量的不能再 生的四氧化三鐵、三氧化二鐵和其它晶態(tài)的羥基氧化鐵，無定形羥基氧化鐵的含量沒有達(dá) 到理想的程度，對(duì)其再生方法也沒有進(jìn)行系統(tǒng)研究，更沒有對(duì)其在工業(yè)上的再生方法作研
4九。本申請(qǐng)人進(jìn)行上述研究的最終目的是制備出一種硫容高、可以在工業(yè)上大批量生 產(chǎn)且使用后可以在工業(yè)上大批量再生的以無定形羥基氧化鐵為活性組分的脫硫劑，如果上 述目的能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)于脫硫劑領(lǐng)域來說是一個(gè)重大的變革，可以解決現(xiàn)有技術(shù)中的脫硫劑所 存在的以下兩個(gè)缺點(diǎn)(1)現(xiàn)有技術(shù)的脫硫劑(包括鐵系脫硫劑)硫容較低；現(xiàn)有技術(shù)所 制備的無定形羥基氧化鐵的硫容雖然比其它脫硫劑要高，但由于其制備受到反應(yīng)條件如PH 值、溫度、氧化劑等的強(qiáng)烈影響，不同的制備方法將得到不同晶相的羥基氧化鐵或得到其它 鐵的氧化物(如四氧化三鐵，三氧化二鐵)，所以所制備的無定形羥基氧化鐵物料中無定形 羥基氧化鐵的含量低(低于40 % )，導(dǎo)致其硫容不能達(dá)到很高，而且還不能再生或再生沒有 經(jīng)濟(jì)意義；(2)現(xiàn)在所用的其它類型的脫硫劑以及鐵系脫硫劑不能再生或再生成本高，導(dǎo) 致只能將大量廢劑填埋，不僅浪費(fèi)原脫硫劑中的有效資源，而且造成新的環(huán)境污染問題。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的脫硫劑硫容低，不能再生 或再生困難的缺點(diǎn)，從而提出一種硫容高且可在工業(yè)上大批量生產(chǎn)和反復(fù)再生的脫硫劑。本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題在于提出所述脫硫劑的制備方法。本發(fā)明所要解決的再一個(gè)技術(shù)問題在于提出所述脫硫劑的重復(fù)再生的方法。為解決上述技術(shù)問題本發(fā)明突破以下幾個(gè)技術(shù)難點(diǎn)第一，可工業(yè)化規(guī)模地生產(chǎn) 出純度和硫容高的含無定形羥基氧化鐵的物料；第二，所述脫硫劑使用后的廢劑的快速再 生及再生過程中產(chǎn)生的單質(zhì)硫的回收；第三，除去單質(zhì)硫后再生的物料可以制造出新的高 硫容的脫硫劑。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明了公開了一種可重復(fù)再生利用的脫硫劑，所述脫硫 劑包括含無定形羥基氧化鐵的物料以及有機(jī)粘結(jié)劑，其中所述含無定形羥基氧化鐵的物料 通過以下步驟制備，(1)將固體可溶性亞鐵鹽配制成溶液待用；(2)將固體氫氧化物與步驟 (1)的溶液混合使兩者進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度不超過90°C; (3)將步驟(2)所得到的物料 過濾得到濾餅；(4)對(duì)所述濾餅用含氧氣的氣體進(jìn)行氧化得到所述含無定形羥基氧化鐵的 物料。所述脫硫劑還包括添加劑。所述脫硫劑由88wt % -93wt %的所述含無定形羥基氧化鐵的物料和 7wt% _12wt%的所述有機(jī)粘結(jié)劑組成。所述脫硫劑由88wt% _92wt%的所述含無定形羥基 氧化鐵的物料，-1 Iwt %的所述有機(jī)粘結(jié)劑和的所述添加劑組成。所述有機(jī)粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉、田菁粉、纖維素粉中的一種或多種。所述添加劑為木屑粉、稻殼粉、麥麩中的一種或多種。在所述步驟(2)中，所述固體氫氧化物為第IA族或第IIA族元素的氫氧化物。在 所述步驟(2)中，控制反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)溶液的PH值的范圍為7. 5-8.5。在所述步驟(2)中，控制 反應(yīng)溫度不超過70°C，優(yōu)選不超過50°C。所述步驟(4)中的氧化通過以下方式實(shí)現(xiàn)先將步驟(3)中的濾餅配成懸浮液，然 后通入空氣進(jìn)行氧化，過濾后得到所述含無定形羥基氧化鐵的物料。所配制的所述懸浮液 中的固體的質(zhì)量百分含量為5-30%，優(yōu)選10-15% ；在該步驟中，通入空氣進(jìn)行氧化，直至懸浮液中亞鐵離子與鐵元素的質(zhì)量比小于50%，優(yōu)選小于；在該步驟中，可對(duì)步驟(3)中 的所述濾餅先用水洗，使所述濾餅中的第IA族或第IIA族元素的離子的質(zhì)量百分濃度小于 0. 5%，然后再配成懸浮液；在該步驟中，可對(duì)由懸浮液通空氣氧化并過濾后得到的濾餅進(jìn) 行干燥，所述干燥溫度不超過ioo°c。所述步驟(4)中的氧化通過以下方式實(shí)現(xiàn)通過將步驟(3)中的濾餅放置在空氣 中自然氧化，然后水洗、過濾、干燥得到所述含無定形羥基氧化鐵的物料。在該步驟中，濾 餅放置在空氣中氧化直至物料中的亞鐵離子與鐵元素的質(zhì)量比小于；在該步驟中水洗 后的物料中第IA族或第IIA族元素的離子的質(zhì)量百分濃度小于0.5% ；干燥溫度不超過 100°C。所述步驟(4)中的氧化通過以下方式實(shí)現(xiàn)通過先將步驟(3)中的濾餅配成懸浮 液，然后通入空氣進(jìn)行氧化，過濾，將得到的濾餅放置在空氣中自然氧化，再水洗、過濾、干 燥即得到所述含無定形羥基氧化鐵的物料。在該氧化步驟中，配成懸浮液通入空氣進(jìn)行氧 化，直至懸浮液中亞鐵離子與鐵元素的質(zhì)量比小于50%，過濾后將得到的濾餅放置在空氣 中氧化直至物料中的亞鐵離子與鐵元素的質(zhì)量比小于1%。上述脫硫劑的制備方法，包括以下步驟(A)按要求稱取所述含無定形羥基氧化 鐵的物料和有機(jī)粘結(jié)劑，或稱取所述含無定形羥基氧化鐵的物料、有機(jī)粘結(jié)劑和添加劑， 然后在混料機(jī)中進(jìn)行固體物料的混合；(B)將混合好的所述固體物料成型成條形或球型或 丸型；(C)將上述成型物于-5-45°C下自然干燥或于60-90°C烘干即得到所述脫硫劑。所述脫硫劑的再生實(shí)際上是所含的含無定形羥基氧化鐵物料中的無定形羥基氧 化鐵的再生，無定形羥基氧化鐵脫硫及再生的原理為2Fe00H+3H2S = Fe2S3 · H20+3H20, Fe2S3 · H20+3/202 = 2Fe00H+3S。所述脫硫劑使用后的重復(fù)再生方法，其特征在于包括以下步驟(I)將所述脫硫 劑使用后得到的廢劑研磨成顆粒，得到廢劑粉；(II)將所述廢劑粉配成懸浮液，通入含氧 氣的氣體進(jìn)行氧化，使所述懸浮液中的鐵硫化物轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成 含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液；(III)將所述漿液或?qū)⑺鰸{液過濾后得到的 固體物料置于容器中，通入空氣，使所述單質(zhì)硫上浮，取出容器下部的沉淀物然后加入有機(jī) 粘結(jié)劑或加入有機(jī)粘結(jié)劑和添加劑即制得再生后的脫硫劑。在所述步驟(I)之前，還包括一個(gè)用水洗滌所述廢劑的步驟。在所述步驟(III) 之后，還包括將所述上浮的單質(zhì)硫分出的步驟。在所述步驟(II)中，所配制的懸浮液中的 固體的質(zhì)量百分含量為5-30%，優(yōu)選10-15%。在所述步驟(II)中，所述含氧氣的氣體為 空氣。在所述步驟(III)中，在所述容器中加入助劑以利于所述單質(zhì)硫的上浮，所述助劑為 水玻璃和煤油。在所述步驟(III)中，所用的容器為浮選槽。在所述步驟(I)中，廢劑研磨 為100-400目的顆粒，優(yōu)選200目的顆粒。所述脫硫劑使用后的重復(fù)再生方法，包括以下步驟(a)將所述脫硫劑使用后得 到的廢劑研磨成顆粒，得到廢劑粉；(b)將所述廢劑粉配成懸浮液，通入含氧氣的氣體進(jìn)行 氧化，使所述懸浮液中的鐵硫化物轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形 羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液；(c)過濾所述漿液得到固體物料，用溶劑萃取所述固體物料 中的單質(zhì)硫，萃取后在剩余的固體中加入有機(jī)粘結(jié)劑或加入有機(jī)粘結(jié)劑和添加劑即制得再 生后的脫硫齊U。
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在所述步驟(a)之前，還包括一個(gè)用水洗滌所述廢劑的步驟。在所述步驟(C)中， 萃取后分出的溶液經(jīng)濃縮得到結(jié)晶的單質(zhì)硫。在所述步驟(b)中，所配制的懸浮液中的固 體質(zhì)量百分含量為5-30%，優(yōu)選10-15%。在所述步驟(b)中，所述含氧氣的氣體為空氣。 在所述步驟(c)中，所用溶劑為非極性溶劑。所述非極性溶劑為四氯化碳或二硫化碳。在 所述步驟(a)中，廢劑研磨為100-400目的顆粒，優(yōu)選為200目。本發(fā)明的上述技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明的脫硫劑包 括含無定形羥基氧化鐵的物料和有機(jī)粘結(jié)劑，其中使用本發(fā)明的制備方法得到的含無定 形羥基氧化鐵的物料中無定形羥基氧化鐵的含量高，因此，具有所述含無定形羥基氧化鐵 的物料的脫硫劑的硫容高(在無氧條件下，一次性穿透硫容可以達(dá)到56% )，而且再生容 易；⑵本發(fā)明的脫硫劑中還可以加入添加劑，如木屑粉、稻殼粉、麥麩等，加入添加劑使得 所述脫硫劑的結(jié)構(gòu)疏松，易吸收硫化物；(3)本發(fā)明的有機(jī)粘結(jié)劑選用羧甲基纖維素鈉、田 菁粉、纖維素粉中的一種或幾種，這些有機(jī)粘結(jié)劑不會(huì)覆蓋所述含無定形羥基氧化鐵的物 料的表面，所以不會(huì)影響無定形羥基氧化鐵的脫硫活性，從而使本發(fā)明的脫硫劑具有高硫 容；(4)本發(fā)明的制備所述含無定形羥基氧化鐵的物料的方法中通過嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度低 于90°C (優(yōu)選低于70°C，更優(yōu)選低于50°C )，從而保證物料反應(yīng)后最終主要生成無定形羥 基氧化鐵，而不主要生成其它晶相的羥基氧化鐵或四氧化三鐵、三氧化二鐵等鐵的其它鐵 的氧化物，提高了生產(chǎn)無定形羥基氧化鐵的穩(wěn)定性和純度；(5)本發(fā)明的制備所述含無定 形羥基氧化鐵的物料的方法中，將濾餅配成懸浮液用空氣進(jìn)行氧化，這種氧化方法的優(yōu)點(diǎn) 是氧化過程可控制，速度快，氧化效果好，另外，所配制的懸浮液中固體的質(zhì)量百分含量?jī)?yōu) 選10-15%，在該范圍內(nèi)氧化速度快且能保證物料氧化完全；(6)本發(fā)明的制備所述含無定 形羥基氧化鐵的物料的方法中，將濾餅放置在空氣中進(jìn)行自然氧化，這種氧化方法的優(yōu)點(diǎn) 是成本低；(7)本發(fā)明的制備所述含無定形羥基氧化鐵的物料的方法中，先將濾餅配成懸 浮液通入空氣氧化，過濾后，再使其在空氣中自然氧化得到所述含無定形羥基氧化鐵的物 料，這樣的氧化方法的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合了前述兩種氧化方法的優(yōu)點(diǎn)，提高了生產(chǎn)效率；(8)本發(fā)明 的制備所述含無定形羥基氧化鐵的物料的方法中，控制反應(yīng)終點(diǎn)溶液的PH為7. 5-8. 5，優(yōu) 選PH為8，第一是為了保證溶液中的亞鐵離子完全沉淀下來，第二，9)本發(fā)明的制備所述 含無定形羥基氧化鐵的物料的方法中，控制干燥溫度不超過100°C是為了避免所含的無定 形羥基氧化鐵在高溫下生成三氧化二鐵；(10)本發(fā)明的脫硫劑的工業(yè)再生方法可以使所 述脫硫劑使用后產(chǎn)生的廢劑快速再生，再生后的物料仍保持高的硫容，加入有機(jī)粘結(jié)劑或 加入有機(jī)粘結(jié)劑和添加劑后即生成新的脫硫劑，新脫硫劑使用后還可以再生，如此循環(huán)使 用，不僅節(jié)約了資源，減少了廢劑對(duì)環(huán)境造成的污染，而且具有重大的經(jīng)濟(jì)意義；(11)使用 本發(fā)明的兩種再生方法除了獲得再生的無定形羥基氧化鐵外，還可以得到結(jié)晶的單質(zhì)硫， 使資源的利用得到最大化；(12)在本發(fā)明的兩種再生方法的再生步驟之前都可以包括一 個(gè)用水洗滌所述廢劑的步驟，該步驟是為了除去脫硫過程中附著在所述廢劑表面的其它雜 質(zhì)，避免所述雜質(zhì)對(duì)后續(xù)再生步驟造成不良影響；(13)在本發(fā)明的兩種再生方法中將廢劑 粉配成懸浮液通入空氣進(jìn)行氧化的優(yōu)點(diǎn)與上述第(5)項(xiàng)相同，所述懸浮液中固體質(zhì)量百分 含量?jī)?yōu)選10-15%的優(yōu)點(diǎn)也與其相同；(14)本發(fā)明將礦山選礦的浮選方法轉(zhuǎn)用到脫硫劑 再生領(lǐng)域，通過通入空氣將所述再生的無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫分離，即通過完全物理 的方法實(shí)現(xiàn)了所述再生無定形羥基氧化鐵的分離提純，因此具有良好的經(jīng)濟(jì)意義和環(huán)境意義；(15)本發(fā)明的兩種再生方法中，將廢劑研磨成100-400目的顆粒(優(yōu)選200目)，這樣 的粒度有助于所述廢劑的氧化，也有利于后續(xù)的萃取步驟或浮選步驟。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1含無定形羥基氧化鐵的物料的制備將3040克FeSO4 · 7H20配成水溶液置于反應(yīng)釜中，在攪拌條件下投入900克固 體NaOH，通過控制固體NaOH的加料速度使反應(yīng)溫度不超過90°C，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾 餅用水洗，直至濾餅中Na+的含量小于0.5%，然后將所述濾餅配成固體質(zhì)量百分含量為 15 %的水懸浮液，并通入空氣進(jìn)行氧化，直至Fe2+/Fe貞小于1 %則物料氧化完全，過濾，在 900C -100°C時(shí)干燥，即得到含無定形羥基氧化鐵的物料，所述物料中無定形羥基氧化鐵的 質(zhì)量百分含量為85%，其余組分為Na2SO4,水，和TiO2 (TiO2為工業(yè)FeSO4 ·7Η20中的雜質(zhì)，以 下實(shí)施例同)，所述物料的硫容為53%。實(shí)施例中所說的Fe貞指的是鐵元素的總含量，F(xiàn)e2+/
的測(cè)定采用鄰菲噦啉分光光度法，Na+含量的測(cè)定采用火焰光度法，所述含無定形羥基 氧化鐵的物料中無定形羥基氧化鐵的含量通過三氯化鈦_重鉻酸鉀容量法測(cè)定，該方法為 鐵礦石分析的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB6730. 5-86)，以下實(shí)施例同。脫硫劑的制備及再生稱取500克上述含無定形羥基氧化鐵的物料，粒度為通過100目，田菁粉40克，木 屑10克，混勻，在小型捏合機(jī)上加適量水完成捏合，再用小型雙螺桿擠出機(jī)擠出條型脫硫 劑，在烘箱中70°c烘6小時(shí)，測(cè)其硫容為50%，稱為脫硫劑(A)。將脫硫劑(A)裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中帶水研磨成100目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含 量為10%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng) 不生成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無 定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，將所述漿液置于浮選槽中，加入水，然后通入空氣，單質(zhì) 硫、添加劑和粘結(jié)劑隨空氣溢流出槽，則容器下部的沉淀物即為含再生的無定形羥基氧化 鐵的物料。所述溢流出的單質(zhì)硫經(jīng)萃取或其它方法可以提純；所述含再生的無定形羥基氧 化鐵的物料在80°C下烘干，然后按上述比例配入田菁粉和木屑，再按上述成型方法，制備過 程和控制條件制成新的脫硫劑(B)，脫硫劑(B)的硫容為47.5%。將脫硫劑⑶裝在脫硫反應(yīng)器脫硫，待H2S穿透后，將⑶劑卸出，同樣按上述再 生方法處理，得到脫硫劑(B)的再生劑，烘干后按上述的比例配入田菁粉和木屑，再按上 述的成型方法，制備過程和控制條件制成新的脫硫劑(C)，脫硫劑(C)劑的硫容為45%。重復(fù)上述循環(huán)，經(jīng)過四次循環(huán)再生后得到的第五次的脫硫劑(e)的硫容為 40. 5%。實(shí)施例2含無定形羥基氧化鐵的物料的制備將1270克FeCl2 · 4H20配成水溶液置于反應(yīng)釜中，在攪拌條件下投入730克固體 Κ0Η,通過控制固體KOH的加料速度使反應(yīng)溫度不超過50°C，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾餅用水 洗，直至濾餅中K+的含量小于0. 5%，然后將所述濾餅配成固體質(zhì)量百分含量為15%的水
8懸浮液，并通入空氣進(jìn)行氧化，直至Fe2+/Fe @小于1 %則物料氧化完全，過濾，在100°C時(shí)干 燥，即得到含無定形羥基氧化鐵的物料，所述物料中無定形羥基氧化鐵的質(zhì)量百分含量為 80%，其余組分為KCl，水及未知雜質(zhì)，所述物料的硫容為50%。其中K+含量的測(cè)定采用火 焰光度法，以下實(shí)施例同。脫硫劑的制備及再生稱取400克上述含無定形羥基氧化鐵的物料，粒度為通過100目，田菁粉48克，稻 殼粉5克，混勻，在小型捏合機(jī)上加水完成捏合，再用小型雙螺桿擠出機(jī)擠成條，在成丸機(jī) 上制成丸型脫硫劑，在烘箱中60°C烘7小時(shí)，測(cè)其硫容為48. 5%，稱為脫硫劑(A)。將脫硫劑㈧裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中帶水研磨成200目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含 量為15%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng) 不生成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無 定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾，并用CS2萃取過濾后得到的物料，共萃取三次，合并 萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時(shí)得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，而萃取液分出后剩余的固體即為 含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述含再生的無定形羥基氧化鐵的物料在70°C下烘 干，然后按上述比例配入田菁粉和稻殼粉，再按上述成型方法，制備過程和控制條件制成新 的脫硫劑(B)，脫硫劑(B)的硫容為46%。將脫硫劑(B)裝在脫硫反應(yīng)器脫硫，待H2S穿透后，將(B)劑卸出，同樣按上述再 生方法處理，得到脫硫劑(B)的再生劑，按上述的比例配入田菁粉和稻殼粉，再按上述的成 型方法，制備過程和控制條件制成新的脫硫劑(C)，脫硫劑(C)劑的硫容為43.5%。實(shí)施例3含無定形羥基氧化鐵的物料的制備將固體Fe (NO3)2 ·6Η20配成水溶液置于反應(yīng)釜中，在攪拌條件下投入固體NaOH，通 過控制固體NaOH的加料速度使反應(yīng)溫度保持在30-40°C，并控制反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)溶液的PH = 7. 5，過濾所述溶液，濾餅用水洗，直至濾餅中Na+的含量小于0. 5%，然后將所述濾餅配成固 體質(zhì)量百分含量為10%的水懸浮液，并通入空氣進(jìn)行氧化，直至Fe2+/Fe貞小于則物料氧 化完全，過濾，在85°C時(shí)干燥，即得到含無定形羥基氧化鐵的物料，所述物料中無定形羥基 氧化鐵的質(zhì)量百分含量為99%，其余組分為水，所述物料的硫容為59%。在本實(shí)施例中通 過控制反應(yīng)溶液的PH值來控制所投入的固體氫氧化物的量，也就是控制兩種物料的加料 比，以下實(shí)施例同。脫硫劑的制備及再生稱取1000克上述含無定形羥基氧化鐵的物料，粒度為通過100目，田菁粉80克， 在混料機(jī)上充分混勻，在荸薺式糖衣機(jī)上滾出Φ3-5的球型脫硫劑，在烘箱中90°C烘4小 時(shí)，測(cè)其硫容為56%，稱為脫硫劑(A)。將脫硫劑㈧裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中帶水研磨成400目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含 量為5%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng) 不生成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述 無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，將所述漿液置于浮選槽中，加入水，并在所述浮選槽中
9加入水玻璃和煤油作為浮選助劑，然后通入空氣，單質(zhì)硫和粘結(jié)劑隨空氣溢流出槽，則容器 下部的沉淀物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述溢流出的單質(zhì)硫經(jīng)萃取或其它 方法可以提純；所述含再生的無定形羥基氧化鐵的物料在80°C下烘干，然后按上述比例配 入田菁粉，再按上述成型方法，制備過程和控制條件制成新的脫硫劑(B)，脫硫劑(B)的硫 容為54%。將脫硫劑(B)裝在脫硫反應(yīng)器脫硫，待H2S穿透后，將(B)劑卸出，同樣按上述再 生方法處理，得到脫硫劑(B)的再生劑，烘干后按上述的比例配入田菁粉，再按上述的成型 方法，制備過程和控制條件制成新的脫硫劑(C)，脫硫劑(C)劑的硫容為52.5%。重復(fù)上述循環(huán)，經(jīng)過四次循環(huán)再生后得到的第五次的脫硫劑(e)的硫容為47%。所述浮選助劑的作用是為了使所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的分離效果更好， 以下實(shí)施例同。實(shí)施例4含無定形羥基氧化鐵的物料的制備將固體FeCl2 · 4H20配成水溶液置于反應(yīng)釜中，在攪拌條件下投入固體Ca(OH)2, 通過控制固體Ca(OH)2W加料速度使反應(yīng)溫度保持在40-50°C，并控制反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)溶液的 PH = 8，過濾所述溶液，濾餅用水洗，直至濾餅中Cl—的含量小于0. 5%，然后將所述濾餅配 成固體質(zhì)量百分含量為5%的水懸浮液，并通入空氣進(jìn)行氧化，直至Fe2+/Fe貞小于則物 料氧化完全，過濾，在70°C時(shí)干燥，即得到含無定形羥基氧化鐵的物料，所述物料中無定形 羥基氧化鐵的質(zhì)量百分含量為92%，其余組分為CaCl2和水，所述物料的硫容為57%，其中 cr的含量通過硫氰酸汞比色方法測(cè)定。脫硫劑的制備及再生稱取500克上述含無定形羥基氧化鐵的物料，粒度為通過100目，羧甲基纖維素 鈉鹽(用預(yù)先溶好的)45克，麥麩粉10克，混勻，在小型捏合機(jī)上加水完成捏合，再用小型 雙螺桿擠出機(jī)擠成條，在成丸機(jī)上制成球型脫硫劑，在烘箱中75°C烘5小時(shí)，測(cè)其硫容為 54%，稱為脫硫劑(A)。將脫硫劑(A)裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中帶水研磨成200目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含 量為30%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng) 不生成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無 定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，將所述固體物料置于浮選 槽中，加入水，并在所述浮選槽中加入水玻璃和煤油作為浮選助劑，然后通入空氣，單質(zhì)硫、 添加劑和粘結(jié)劑隨空氣溢流出槽，則容器下部的沉淀物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的 物料。所述溢流出的單質(zhì)硫經(jīng)萃取或其它方法可以提純；所述含再生的無定形羥基氧化鐵 的物料在75°C下烘干，然后按上述比例配入羧甲基纖維素鈉(用預(yù)先溶好的)，麥麩粉，再 按上述成型方法，制備過程和控制條件制成新的脫硫劑(B)，脫硫劑(B)的硫容為50%。將脫硫劑(B)裝在脫硫反應(yīng)器脫硫，待H2S穿透后，將(B)劑卸出，同樣按上述再 生方法處理，得到脫硫劑(B)的再生劑，按上述的比例配入羧甲基纖維素鈉鹽和麥麩粉， 再按上述的成型方法，制備過程和控制條件制成新的脫硫劑(C)，脫硫劑(C)劑的硫容為 46. 5%。
重復(fù)上述循環(huán)，四次循環(huán)再生后得到的第五次的脫硫劑(e)的硫容為42%。實(shí)施例5含無定形羥基氧化鐵的物料的制備將固體FeSO4 · 7H20配成水溶液置于反應(yīng)釜中，在攪拌條件下投入固體NaOH，通 過控制固體NaOH的加料速度使反應(yīng)溫度保持在60-70°C，并控制反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)溶液的PH = 8. 5，過濾所述溶液，將所得到的濾餅放入空氣中自然氧化，當(dāng)物料中Fe2+/Fe貞小于1%，氧 化結(jié)束，所得物料水洗，直至物料中Na+的含量小于0. 5%，過濾，在80°C時(shí)干燥，即得到含 無定形羥基氧化鐵的物料，所述物料中無定形羥基氧化鐵的質(zhì)量百分含量為83 %，其余組 分為Na2SO4，水，TiO2及四氧化三鐵，所述物料的硫容為52%。脫硫劑的制備及再生稱取500克上述含無定形羥基氧化鐵的物料，粒度為通過100目，纖維素粉50克， 混勻，在小型捏合機(jī)上加水完成捏合，再用小型雙螺桿擠出機(jī)擠成條，在成丸機(jī)上制成丸型 脫硫劑，在烘箱中80°C烘4小時(shí)，測(cè)其硫容為50%，稱為脫硫劑㈧。將脫硫劑(A)裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中帶水研磨成200目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含 量為15%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng) 不生成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無 定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾，并用CCl4萃取過濾后得到的物料，共萃取三次，合 并萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時(shí)得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，而萃取液分出后剩余的固體即 為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述含再生的無定形羥基氧化鐵的物料在70°C下烘 干，然后按上述比例配入纖維素粉，再按上述成型方法，制備過程和控制條件制成新的脫硫 劑(B)，脫硫劑(B)的硫容為46%。將脫硫劑(B)裝在脫硫反應(yīng)器脫硫，待H2S穿透后，將(B)劑卸出，同樣按上述再生 方法處理，得到脫硫劑(B)的再生劑，按上述的比例配入纖維素粉，再按上述的成型方法， 制備過程和控制條件制成新的脫硫劑(C)，脫硫劑(C)劑的硫容為43.5%。實(shí)施例6含無定形羥基氧化鐵的物料的制備將固體Fe (NO3)2 · 6H20配成水溶液置于反應(yīng)釜中，在攪拌條件下投入固體NaOH， 通過控制固體NaOH的加料速度使反應(yīng)溫度保持在70°C，并控制反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)溶液的PH = 8.0，過濾得到濾餅，將所述濾餅配成固體質(zhì)量百分含量為15%的水懸浮液，并通入空氣進(jìn) 行氧化，直至Fe2+ZFe總為30 %，過濾，將得到的濾餅放置在空氣中自然氧化，當(dāng)濾餅中Fe2+/ Fe總小于1 %，氧化結(jié)束，所得物料水洗，直至物料中Na+的含量小于0. 5%，過濾，在85°C時(shí) 干燥，即得到含無定形羥基氧化鐵的物料，所述物料中無定形羥基氧化鐵的質(zhì)量百分含量 為82%，其余組分為水，所述物料的硫容為51 %。脫硫劑的制備及再生 稱取500克上述含無定形羥基氧化鐵的物料，粒度為通過100目，羧甲基纖維素 鈉鹽(用預(yù)先溶好的)45克，麥麩粉10克，混勻，在小型捏合機(jī)上加水完成捏合，再用小型 雙螺桿擠出機(jī)擠成條，在成丸機(jī)上制成球型脫硫劑，在烘箱中75°C烘5小時(shí)，測(cè)其硫容為 48%，稱為脫硫劑(A)。
11
將脫硫劑㈧裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中帶水研磨成200目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含 量為30%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng) 不生成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無 定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，將所述固體物料置于浮選 槽中，加入水，并在所述浮選槽中加入水玻璃和煤油作為浮選助劑，然后通入空氣，單質(zhì)硫、 添加劑和粘結(jié)劑隨空氣溢流出槽，則容器下部的沉淀物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的 物料。所述溢流出的單質(zhì)硫經(jīng)萃取或其它方法可以提純；所述含再生的無定形羥基氧化鐵 的物料在75°C下烘干，然后按上述比例配入羧甲基纖維素鈉(用預(yù)先溶好的)，麥麩粉，再 按上述成型方法，制備過程和控制條件制成新的脫硫劑(B)，脫硫劑(B)的硫容為46.5%。將脫硫劑(B)裝在脫硫反應(yīng)器脫硫，待H2S穿透后，將(B)劑卸出，同樣按上述再 生方法處理，得到脫硫劑(B)的再生劑，按上述的比例配入羧甲基纖維素鈉鹽和麥麩粉， 再按上述的成型方法，制備過程和控制條件制成新的脫硫劑(C)，脫硫劑(C)劑的硫容為 44. 5%。重復(fù)上述循環(huán)，四次循環(huán)再生后得到的第五次的脫硫劑(e)的硫容為38%。實(shí)施例7含無定形羥基氧化鐵的物料的制備將固體FeSO4 · 7H20配成水溶液置于反應(yīng)釜中，在攪拌條件下投入固體NaOH，通 過控制固體NaOH的加料速度使反應(yīng)溫度保持在60°C左右，并控制反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)溶液的PH = 7. 5，過濾所述溶液，濾餅用水洗，直至濾餅中鈉離子的含量小于0. 5%，然后將所述濾餅配 成固體質(zhì)量百分含量為30%的水懸浮液，并通入空氣進(jìn)行氧化，當(dāng)Fe2+/Fe總小于15%時(shí)，過 濾，即得到含無定形羥基氧化鐵的物料。脫硫劑的制備及再生稱取扣除水分后的實(shí)際固體量為500克的上述含無定形羥基氧化鐵的物料，田菁 粉40克，木屑10克，在小型捏合機(jī)上完成捏合，再用小型雙螺桿機(jī)擠成條形脫硫劑，在空氣 中自然放置20小時(shí)后，再檢驗(yàn)成品脫硫劑中亞鐵離子的含量，此時(shí)Fe27Fe@已小于1%，然 后轉(zhuǎn)入烘箱中70°C烘6小時(shí)，測(cè)其硫容為50%，稱為脫硫劑(A)。將脫硫劑(A)裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑卸出，用水洗滌后，在 濕式球磨機(jī)中帶水研磨成100目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成固體質(zhì)量百分含 量為10%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣檢驗(yàn)，當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng) 不生成H2S時(shí)，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無 定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，將所述漿液置于浮選槽中，加入水，然后通入空氣，單質(zhì) 硫、添加劑和粘結(jié)劑隨空氣溢流出槽，則容器下部的沉淀物即為含再生的無定形羥基氧化 鐵的物料。所述溢流出的單質(zhì)硫經(jīng)萃取或其它方法可以提純；所述含再生的無定形羥基氧 化鐵的物料在80°C下烘干，然后按上述比例配入田菁粉和木屑，再按上述成型方法，制備過 程和控制條件制成新的脫硫劑(B)，脫硫劑(B)的硫容為47.5%。將脫硫劑(B)裝在脫硫反應(yīng)器脫硫，待H2S穿透后，將(B)劑卸出，同樣按上述再 生方法處理，得到脫硫劑(B)的再生劑，烘干后按上述的比例配入田菁粉和木屑，再按上述 的成型方法，制備過程和控制條件制成新的脫硫劑(C)，脫硫劑(C)劑的硫容為45%。
本實(shí)施例中，在含無定形羥基氧化鐵的物料的制備方法中，先將濾餅配成懸浮液 氧化到一定程度(即氧化后的懸浮液中Fe27Fe@小于50%大于)，過濾后將所得到的 含無定形羥基氧化鐵的物料與粘結(jié)劑、添加劑混合，擠條成型，所述含無定形羥基氧化鐵的 物料在上述過程及在放置在空氣的過程中繼續(xù)氧化，因此最終制得的脫硫劑中無定形羥基 氧化鐵的含量高，這樣的方法節(jié)約了生產(chǎn)時(shí)間，提高了生產(chǎn)所述脫硫劑的效率。實(shí)施例8稱取實(shí)施例1再生后的脫硫劑(e)400克和新制備的實(shí)施例1的含無定形羥基氧 化鐵的物料100克，粒度通過100目，田菁粉35克，木屑20克，混勻。在小型捏合機(jī)上加適 量水充分捏合。再用小型雙螺桿擠出機(jī)擠出條型脫硫劑，在空氣中自然干燥10小時(shí)，測(cè)其 硫容為43%。以上實(shí)施例中的硫容通過以下方法測(cè)定在常溫(指環(huán)境溫度，通常為_5°C至 450C )常壓(環(huán)境壓力，通常為1大氣壓)下，用含H2S為40000ppm的標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行評(píng)價(jià)測(cè) 試。所用儀器為國(guó)產(chǎn)WK-2C綜合微庫(kù)侖儀(江蘇電分析儀器廠生產(chǎn))進(jìn)行檢測(cè)，該儀器的 最低檢測(cè)量為0. 2ppm。需要指出的是，本發(fā)明的脫硫劑只要包括用本發(fā)明的方法制備出的含無定形羥 基氧化鐵的物料以及粘結(jié)劑即能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的硫容高和反復(fù)再生的目的，而不論是否添 加其它成分，因此只要包括所述含無定形羥基氧化鐵的物料和粘結(jié)劑的脫硫劑即在本發(fā) 明的保護(hù)范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明的制備所述含無定形羥基氧化鐵的物料的方法中，所用的 可溶性亞鐵鹽不局限于實(shí)施例中所使用的，其它可溶性亞鐵鹽也能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，如 FeSO4 · 7H20, FeCl2 · 4H20, Fe(NO3)2 · 6H20 等。顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì) 于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化 或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化 或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。
1權(quán)利要求
一種可重復(fù)再生利用的脫硫劑，其特征在于所述脫硫劑包括含無定形羥基氧化鐵的物料以及有機(jī)粘結(jié)劑，其中所述含無定形羥基氧化鐵的物料通過以下步驟制備，(1)將固體可溶性亞鐵鹽配制成溶液待用；(2)將固體氫氧化物與步驟(1)的溶液混合使兩者進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度不超過90℃；(3)將步驟(2)所得到的物料過濾得到濾餅；(4)對(duì)所述濾餅用含氧氣的氣體進(jìn)行氧化得到所述含無定形羥基氧化鐵的物料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可重復(fù)再生利用的脫硫劑，其特征在于所述脫硫劑還包括 添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可重復(fù)再生利用的脫硫劑，其特征在于所述脫硫劑由 88wt% _93襯％的所述含無定形羥基氧化鐵的物料和7wt% _12wt%的所述有機(jī)粘結(jié)劑組 成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可重復(fù)再生利用的脫硫劑，其特征在于所述脫硫劑由 88wt% _92襯％的所述含無定形羥基氧化鐵的物料，7wt% -Ilwt %的所述有機(jī)粘結(jié)劑和 Iwt %的所述添加劑組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的可重復(fù)再生利用的脫硫劑，其特征在于所述 有機(jī)粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉、田菁粉、纖維素粉中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的可重復(fù)再生利用的脫硫劑，其特征在于所述添加劑為 木屑粉、稻殼粉、麥麩中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可重復(fù)再生利用的脫硫劑，其特征在于所述步驟(4)中的 氧化是通過先將步驟(3)中的濾餅配成懸浮液；然后通入空氣進(jìn)行氧化，過濾后得到所述 含無定形羥基氧化鐵的物料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可重復(fù)再生利用的脫硫劑，其特征在于所述步驟(4)中的 氧化是通過將步驟(3)中的濾餅放置在空氣中自然氧化；然后水洗、過濾、干燥得到所述含 無定形羥基氧化鐵的物料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可重復(fù)再生利用的脫硫劑，其特征在于所述步驟(4)中的 氧化是通過先將步驟(3)中的濾餅配成懸浮液，然后通入空氣進(jìn)行氧化，過濾，將得到的濾 餅放置在空氣中自然氧化，再水洗、過濾、干燥即得到所述含無定形羥基氧化鐵的物料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可重復(fù)再生利用的脫硫劑，其特征在于在所述步驟(2) 中，控制反應(yīng)溫度不超過70°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的可重復(fù)再生利用的脫硫劑，其特征在于控制反應(yīng)溫度不 超過50 0C ο
12.根據(jù)權(quán)利要求7或9所述的可重復(fù)再生利用的脫硫劑，其特征在于所述懸浮液中 的固體的質(zhì)量百分含量為5-30%。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的可重復(fù)再生利用的脫硫劑，其特征在于通入空氣進(jìn)行氧化 直至懸浮液中亞鐵離子與鐵元素的質(zhì)量比小于50%。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的可重復(fù)再生利用的脫硫劑，其特征在于通入空氣進(jìn)行氧 化直至懸浮液中亞鐵離子與鐵元素的質(zhì)量比小于1%。
15.權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的脫硫劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(A)按要求稱取所述含無定形羥基氧化鐵的物料和有機(jī)粘結(jié)劑，或稱取所述含無定形 羥基氧化鐵的物料、有機(jī)粘結(jié)劑和添加劑，然后在混料機(jī)中進(jìn)行固體物料的混合；(B)將混合好的所述固體物料成型成條形、球型或丸型；(C)將上述成型物自然干燥或于60-90°C烘干即得到所述脫硫劑。
16.權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的脫硫劑使用后的重復(fù)再生方法，其特征在于包括 以下步驟(I)將所述脫硫劑使用后得到的廢劑研磨成顆粒，得到廢劑粉；(II)將所述廢劑粉配成懸浮液，通入含氧氣的氣體進(jìn)行氧化，使所述懸浮液中的鐵硫 化物轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液；(III)將所述漿液或?qū)⑺鰸{液過濾后得到的固體物料置于容器中，通入空氣，使所述 單質(zhì)硫上浮，取出容器下部的沉淀物然后加入有機(jī)粘結(jié)劑或加入有機(jī)粘結(jié)劑和添加劑即制 得再生后的脫硫劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的脫硫劑使用后的重復(fù)再生方法，其特征在于在所述步驟 (I)之前，還包括一個(gè)用水洗滌所述廢劑的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所配制的懸浮液中的固體的質(zhì)量百分含量為5-30%。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的脫硫劑使用后的重復(fù)再生方法，其特征在于所述懸浮液 中的固體的質(zhì)量百分含量為10-15%。
20.根據(jù)權(quán)利要求16-19中任意一項(xiàng)所述的脫硫劑使用后的重復(fù)再生方法，其特征在 于在所述步驟(III)中，在所述容器中加入助劑以利于所述單質(zhì)硫的上浮。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的脫硫劑使用后的重復(fù)再生方法，其特征在于所用的容器 為浮選槽。
22.權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的脫硫劑使用后的重復(fù)再生方法，其特征在于包括 以下步驟(a)將所述脫硫劑使用后得到的廢劑研磨成顆粒，得到廢劑粉；(b)將所述廢劑粉配成懸浮液，通入含氧氣的氣體進(jìn)行氧化，使所述懸浮液中的鐵硫化 物轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液；(c)過濾所述漿液得到固體物料，用溶劑萃取所述固體物料中的單質(zhì)硫，萃取后在剩余 的固體中加入有機(jī)粘結(jié)劑或加入有機(jī)粘結(jié)劑和添加劑即制得再生后的脫硫劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可重復(fù)再生利用的高硫容干法脫硫劑，所述脫硫劑含有不小于88％的含無定形羥基氧化鐵的物料和不小于7％的有機(jī)粘結(jié)劑，其中，所述有機(jī)粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉鹽，田菁粉，纖維素粉中的一種或幾種。本發(fā)明還進(jìn)一步公開了所述脫硫劑的制備方法以及所述脫硫劑使用后的廢劑的回收再生方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中的干法脫硫劑硫容低，且使用一次后不能再生或再生成本高所導(dǎo)致的只能將大量廢劑填埋，不僅浪費(fèi)原脫硫劑中的有效資源，而造成新的環(huán)境污染問題。
文檔編號(hào)B01J20/30GK101898109SQ20091008634
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2009年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月31日
發(fā)明者劉鳳仁, 劉振義, 馬肖飛 申請(qǐng)人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司