專利名稱：一種含改性y分子篩的催化裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種含改性Y分子篩的催化裂化催化劑，更進(jìn)一步地說是關(guān)于一 種含“一交一焙”稀土和磷復(fù)合改性Y分子篩的裂化催化劑。
背景技術(shù)：
近年來隨著石油開采難度的增加，世界原油重質(zhì)化趨勢十分明顯，在原油質(zhì)量 變重變差的同時，世界對輕質(zhì)油產(chǎn)品需求卻在日益增多。世界上重油和常規(guī)原油的儲量 比例分別為53%和25%，我國絕大多數(shù)原油也均屬于重質(zhì)原油，大于350°C以上的重油 產(chǎn)率占原油的70%以上，此外，F(xiàn)CC工藝摻煉渣油的比例也不斷提高，渣油催化裂化 (RFCC)在重油轉(zhuǎn)化中發(fā)揮著越來越重要的作用。渣油中不僅含有膠質(zhì)和浙青質(zhì)等易生焦 的大分子化合物，而且含有較多重金屬(如鎳、釩等)，在裂化反應(yīng)中鎳、釩等金屬沉積 在催化劑上，造成催化劑活性降低，特別是高氧化態(tài)的釩在高溫水熱環(huán)境下遷移性強(qiáng)， 嚴(yán)重破壞催化劑中活性組分分子篩的結(jié)構(gòu)，造成催化劑不可逆失活，使得催化劑耗量增 力口，操作費(fèi)用大幅提高。FCC催化劑的組成中，分子篩活性組分對催化劑的綜合反應(yīng)性 能有重要影響，分子篩組分的生產(chǎn)成本是制備催化劑的主要成本之一。一般FCC催化劑 的主要活性組分都是改性Y沸石，這要求改性Y分子篩既要有高的活性，又要有良好的 產(chǎn)品分布。經(jīng)稀土改性后的Y分子篩活性大為改善，如CN91101221.4，CN97116833.4， CN02103909.7等，但一般制備的REY中氧化稀土含量不高于16m%。通常認(rèn)為REY分 子篩中有足夠高的稀土含量是分子篩具有高熱和水熱穩(wěn)定性的必要條件(USP3140249， USP3140250, USP3140253),而高稀土 REY往往伴有焦炭選擇性差的缺點(diǎn)。近年來，國 內(nèi)外采用了稀土和磷復(fù)合改性Y分子篩的方法以改善裂化催化劑的裂化活性和選擇性， 如CN1436600A，CN02155600.8等。專利CN00133566.9提供的一種含磷和稀土的Y分 子篩的制備方法是將NaY分子篩先用銨離子和稀土離子交換并水熱焙燒，然后將其與磷 化物反應(yīng)結(jié)合上0.2 10重量％的P2O5，再進(jìn)行水熱焙燒。該方法稀土利用率不高，并 且經(jīng)過兩次焙燒，工藝復(fù)雜。專利CN02103910.0提供了一種“一交一焙”改性八面沸石 的制備方法，改性八面沸石是通過八面沸石與磷化合物和銨化合物進(jìn)行一次交換反應(yīng)， 然后在交換漿液中引入稀土溶液進(jìn)一步反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、水汽焙燒處理得到的。由 該沸石為活性組分制成的催化劑活性穩(wěn)定性好，汽油收率高，焦炭產(chǎn)率低，但裂化活性 不高，重油轉(zhuǎn)化率低。綜上所述，Y型分子篩經(jīng)過稀土和磷復(fù)合改性后，可明顯改善其活性穩(wěn)定性和 裂化選擇性。但現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)是改性工藝復(fù)雜，比如分子篩的超穩(wěn)化和磷改性過程分 布進(jìn)行，生產(chǎn)周期長，并且稀土利用率不高；已有的“一交一焙”改性分子篩不能同時 具備高的活性和良好焦炭選擇性。為了適應(yīng)重油加工，開發(fā)一種制備工藝簡單，兼具高 活性和良好焦炭選擇性的改性Y分子篩有重要意義。發(fā)明 內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種含改性Y分子篩的催化裂化催化劑。一種含改性Y分子篩的催化裂化催化劑，其特征在于催化劑由2 45重量％ 的改性Y分子篩、0 30重量％的一種或幾種其它分子篩、10 70重量％的粘土、10 45重量％的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物組成，催化劑含磷0.05 1.8重量％，氧化稀土 0.5 8重 量％，氧化鈉含量0.02 0.5重量其中該改性Y型分子篩具有高的活性和良好的焦炭 選擇性，其制備工藝清潔環(huán)保，稀土可完全利用。改性Y分子篩是指通過Y型分子篩與 稀土溶液進(jìn)行交換反應(yīng)，水與分子篩重量比2 30，pH = 2.5 7.0，溫度為0 100°C， 交換時間0.1 3.5小時，然后在交換漿液中引入磷的前驅(qū)物，反應(yīng)時間1 70分鐘，經(jīng) 過過濾、洗滌，濾餅在180 650°C，5 100%水汽下焙燒0.5 6小時而得到；該分子 篩晶胞常數(shù)2.450 2.479鈉米，氧化鈉2.0 6.0重量％，磷0.01 2.5重量％，氧化稀 土 11 23重量％。本發(fā)明所述的稀土溶液可以是任何組成的單一或混合稀土溶液，如可以是氯化 稀土溶液也可以是硝酸稀土溶液，最好是氯化鑭或硝酸鑭溶液；所述的磷的前驅(qū)物磷的 前驅(qū)物可以是磷酸和/或可溶性磷酸鹽，磷酸如正磷酸、亞磷酸、焦磷酸等，也可以是 可溶性磷酸鹽如磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨等，可以是一種或一種以上。粘土可 選自高嶺土、蒙脫土、埃洛石中的一種或多種。本發(fā)明所述的Y型分子篩改性條件為水與分子篩重量比2 30，優(yōu)選4 12 ；稀土溶液按照氧化稀土與分子篩重量比0.1 0.30加入；優(yōu)選0.12 0.20 ； pH = 2.5 7.0，優(yōu)選3.0 6.0，溫度為0 100°C，交換時間0.1 2.5小時；在交換漿液中 加入磷的前驅(qū)物時，磷與分子篩的重量比0.01 4.5%，優(yōu)選0.02 -2.0% ；反應(yīng)時間為 1 70分鐘，進(jìn)行過濾、洗滌，濾餅在180 650°C，優(yōu)選220 550°C，5 100% (最 好是20 100% )水汽下焙燒0.5 6小時。本發(fā)明中濾餅焙燒過程是在180 650°C下進(jìn)行的，最好是220 550°C，隨著 溫度的升高，進(jìn)入Y型分子篩超籠中的稀土將更多的遷移至方鈉石籠，這有利于鈉的交 換和提高分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，當(dāng)然焙燒溫度過高則容易破壞分子篩骨架結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中改性Y分子篩是通過先交換稀土再引入磷后進(jìn)行焙燒獲得的，不同于 以往先引入磷后再交換稀土或先交換稀土焙燒后再引入磷，進(jìn)行焙燒。本發(fā)明的改性Y 分子篩氧化稀土含量可達(dá)20重量％左右，并且與磷相互作用提高利用率，達(dá)到性能最優(yōu) 化。按照本發(fā)明制備的含稀土和磷復(fù)合改性Y型分子篩晶胞常數(shù)2.450 2.479鈉 米，氧化鈉2.0 6.0重量％，磷0.01 2.5重量％，氧化稀土 11 23重量％。其中改 性Y分子篩中未交換進(jìn)入分子篩的稀土與磷反應(yīng)形成復(fù)合氧化物均勻的分布在分子篩的 表面上，使稀土得到完全利用。這種改性方法使得稀土大部分位于Y分子篩的方鈉石籠 中，增加了分子篩在高溫水熱環(huán)境下的穩(wěn)定性；對分子篩的結(jié)構(gòu)酸性起到良好的調(diào)變作 用。本發(fā)明并不特別限定催化劑的制備方法，可以采用最通用的制備方法，如將分 子篩組分、粘土和耐高溫?zé)o機(jī)氧化物的前驅(qū)物按所需比例，均質(zhì)噴霧成型，后處理，由 此獲得催化劑產(chǎn)品。
本發(fā)明中其它分子篩可為X型分子篩、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、β分子篩 等分子篩，還可以是經(jīng)過改性的上述分子篩，可以選自其中一種或多種。本發(fā)明中耐高溫?zé)o機(jī)氧化物的前驅(qū)物，最常用的是含硅和/或鋁的耐高溫?zé)o機(jī) 氧化物的前驅(qū)物，如可以包括鋁溶膠、擬薄水鋁石、硅鋁凝膠、硅溶膠等，可以選自其 中一種或多種。本發(fā)明催化劑所含中磷和氧化稀土可以是在改性Y型分子篩中引入，也可以有 一部分是在其它分子篩或在催化劑制備過程中引入，后者引入方式不限，采用通用技術(shù) 即可。 本發(fā)明的含改性Y分子篩的催化裂化催化劑，由于組成中使用了特定的改性Y 型分子篩，可以大幅度提高重油轉(zhuǎn)化能力，同時具有良好的焦炭選擇性。
具體實施例方式下面進(jìn)一步用實施例闡述本發(fā)明的特點(diǎn)，但這些例子并不能限定本發(fā)明。(一)發(fā)明主要分析方法1.氧化稀土、氧化鈉、磷含量由X射線熒光光譜法測定2.晶胞常數(shù)X-光衍射法。3.結(jié)晶度保留率X-光衍射法。( 二)應(yīng)用本發(fā)明的實施例中所用原料規(guī)格1.氯化稀土 氧化稀土 200克/升；硝酸稀土 氧化稀土 200克/升。NaY分 子篩晶胞常數(shù)2.465納米，結(jié)晶度89重量鋁溶膠的氧化鋁24.1%，鋁與氯的摩爾比 1.21 ；硅溶膠的氧化硅25.0%，均取自中國石油蘭州石化公司催化劑廠的合格工業(yè)品。2.ZSM-5 灼減3.0重量％，硅鋁摩爾比500，上海復(fù)旦大學(xué)生產(chǎn)；β分子篩 灼減3.5重量％，撫順生產(chǎn)，均為工業(yè)合格品。3.高嶺土 氧化鋁42.5重量％，石英3.5重量％，高嶺石86重量％ ；埃洛石 氧化鋁43.2重量％，石英2.9重量％，高嶺石88重量％，均為中國高嶺土公司生產(chǎn)。4.磷酸二氫銨固體，工業(yè)品；磷酸氫二銨固體，工業(yè)品；正磷酸工業(yè) 品，含磷25重％。5.鹽酸為分析純。實施例1 取5千克NaY (干基)，加50升的去離子水，打漿，在攪拌下緩慢加入5升氯化 稀土溶液，用3摩爾/升的鹽酸調(diào)漿液ρΗ為4.5，30°C交換0.5小時，然后加入83.3克磷 酸氫二銨，繼續(xù)反應(yīng)1小時，過濾、水洗，濾餅在500°C，80%水蒸氣條件下焙燒1.5小 時，得到本發(fā)明“一交一焙”改性Y子篩，記為P-1。將1.75千克高嶺土(干基)，使用上述方法制得改性Y分子篩P-12.77千克1千 克擬薄水鋁石(氧化鋁含量63.2重％，下同)、2千克鋁溶膠和6千克去離子水混合，攪 拌后加入160毫升鹽酸，攪拌1小時后噴霧干燥，再經(jīng)過洗滌、干燥得到催化劑a。實施例2:取5千克NaY (干基)，加40升的去離子水，打漿，在攪拌下緩慢加入3.2升氯 化稀土溶液，用2摩爾/升的鹽酸調(diào)漿液ρΗ為5.5，40°C交換50分鐘，然后加入83.3克磷酸氫二銨，繼續(xù)反應(yīng) 0.5小時，過濾、水洗，濾餅在550°C，100%水蒸氣條件下焙燒1 小時，得到本發(fā)明“一交一焙”改性Y子篩，記為P-2。采用與實施例1同樣的條件制備催化劑，只是將改性Y分子篩P-I改成改性Y 分子篩P-2，另外加0.1千克ZSM-5。高嶺土改為埃洛石，加入量不變，得到本發(fā)明的 催化劑b。實施例3 取5千克NaY (干基)，加25升的去離子水，打漿，在攪拌下緩慢加入5.0升硝 酸稀土溶液，用2摩爾/升的鹽酸調(diào)漿液pH為6.0，20°C交換2小時，然后加入416.5克 磷酸二氫銨，繼續(xù)反應(yīng)1小時，過濾、水洗，濾餅在350°C，100%水蒸氣條件下焙燒3小 時，得到本發(fā)明“一交一焙”改性Y子篩，記為P-3。將1.75千克高嶺土(干基)，使用上述方法制得改性Y分子篩P-3 1.25千克， 0.2千克β分子篩，1.9千克擬薄水鋁石、2.49千克鋁溶膠和6千克去離子水混合，攪拌 后加入190毫升鹽酸，攪拌1小時后噴霧干燥，再經(jīng)過洗滌、干燥得到催化劑C。實施例4 取5千克NaY (干基)，加50升的去離子水，打漿，在攪拌下緩慢加入4.5升氯 化稀土溶液，用3摩爾/升的鹽酸調(diào)漿液pH為5.0，65°C交換1.5小時，然后加入192.2 克磷酸銨，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，過濾、水洗，濾餅在450°C，100%水蒸氣條件下焙燒1.5 小時，得到本發(fā)明“一交一焙”改性Y子篩，記為P-4。將2千克高嶺土(干基)，使用上述方法制得改性Y分子篩P-4 1.5千克，1.58 千克擬薄水鋁石、2.07千克鋁溶膠和6千克去離子水混合，攪拌后加入160毫升鹽酸，攪 拌1小時后噴霧干燥，再經(jīng)過洗滌、干燥得到催化劑d。實施例5 取5千克NaY (干基)，加50升的去離子水，打漿，在攪拌下緩慢加入4.5升硝 酸稀土溶液，用2摩爾/升的鹽酸調(diào)漿液pH為4.0，85°C交換0.5小時，然后加入10克正 磷酸，繼續(xù)反應(yīng)1小時，過濾、水洗，濾餅在500°C，100%水蒸氣條件下焙燒1.5小時， 得到本發(fā)明“一交一焙”改性Y子篩，記為P-5。將1.75千克高嶺土(干基)，使用上述方法制得改性Y分子篩P-5 1千克和0.75 改性Y分子篩P-4，1.58千克擬薄水鋁石、2千克硅溶膠和6千克去離子水混合，攪拌后 加入160毫升鹽酸，攪拌1小時后噴霧干燥，再經(jīng)過洗滌、干燥得到催化劑e。對比例1 按CN02103910.0方法，取3千克NaY(干基)，加22.2升的去離子水，打漿， 另外加入1.44千克硫酸銨和115.3克磷酸銨。用3摩爾/升的鹽酸調(diào)漿液pH為3.8，升 溫，在82°C下反應(yīng)50分鐘，然后在攪拌下緩慢加入2.68升氯化稀土溶液，繼續(xù)反應(yīng)30 分鐘，過濾、水洗，干燥，濾餅在630°C，80%水蒸氣條件下焙燒1.5小時，得到對比改 性分子篩，記為D-I。采用與實施例4同樣的條件制備催化劑，只是將改性Y分子篩P-4改成上述對比 改性Y分子篩D-1，加入量不變，制得對比催化劑f。對比例2:按CN00133566.9方法，取5千克NaY(干基)，用100升去離子水打漿后，力口入1.5千克硫酸銨，再加入濃度為100g/l的稀土溶液12升，于90°C交換1小時，過濾并 用水淋洗，然后將濾餅在520°C，100%水蒸氣氣氛中焙燒3小時，得到REUSY分子篩。 取100克該REUSY分子篩(以干基計)，用2000克去離子水打漿，加入40克氯化銨后， 再加入1.8克磷酸氫二銨，升溫至85°C攪拌3小時，然后過濾、洗滌、烘干。將烘干樣 品在550°C，100%水蒸氣條件下焙燒1小時，得到對比改性分子篩，記為D-2。采用與實施例4同樣的條件制備催化劑，只是將改性Y分子篩P-4改成上述對比 改性Y分子篩D-2，加入量不變，制得對比催化劑g。將實施例1 5以及對比例制備的改性Y分子篩的理化性質(zhì)列于表1。表1改性分子篩的性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種含改性Y分子篩的催化裂化催化劑，其特征在于催化劑由2 45重量％的 改性Y分子篩、O 30重量％的一種或幾種其它改性分子篩、10 70重量％的粘土、 10 45重量％的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物組成；其中改性Y分子篩是指通過Y型分子篩與稀 土溶液進(jìn)行交換反應(yīng)，水與分子篩重量比2 30，pH = 2.5 7.0，溫度為0 100°C， 交換時間0.1 3.5小時，然后在交換漿液中引入磷的前驅(qū)物，反應(yīng)時間1 70分鐘，經(jīng) 過過濾、洗滌，濾餅在180 650°C，5 100%水汽下焙燒0.5 6小時而得到；該分子 篩晶胞常數(shù)2.450 2.479鈉米，氧化鈉2.0 6.0重量％，磷0.01 2.5重量％，氧化稀 土 11 23重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂化催化劑，其特征在于磷的前驅(qū)物是磷酸和/或可溶性磷酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂化催化劑，其特征在于磷的前驅(qū)物是正磷酸、亞磷酸、焦 磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂化催化劑，其特征在于Y型分子篩與稀土溶液進(jìn)行交換反 應(yīng)時，水與分子篩重量比為4 12。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂化催化劑，其特征在于Y型分子篩與稀土溶液進(jìn)行交換反 應(yīng)時，pH為3.0 6.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂化催化劑，其特征在于稀土溶液按照氧化稀土與分子篩重 量比0.1 0.30加入。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂化催化劑，其特征在于在交換漿液中加入磷的前驅(qū)物時， 磷與分子篩的重量比為0.01 4.5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂化催化劑，其特征在于濾餅在220 550°C，20 100% 水汽下焙燒0.1 6小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂化催化劑，其特征在于所述的其它分子篩選自X型分子 篩、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、β分子篩，以及經(jīng)過改性的上述分子篩，為一種或多 種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂化催化劑，其特征在于所述的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物的前驅(qū) 物選自鋁溶膠、擬薄水鋁石、硅鋁凝膠、硅溶膠中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂化催化劑，其特征在于所述的粘土選自高嶺土、蒙脫 土、埃洛石中的一種或多種。
全文摘要
一種含改性Y分子篩的催化裂化催化劑，所述改性Y分子篩是通過NaY分子篩與稀土溶液進(jìn)行一次交換反應(yīng)，然后在交換漿液中引入磷的前驅(qū)物，進(jìn)一步反應(yīng)，經(jīng)過過濾、洗滌，濾餅在水汽條件下焙燒得到的。其催化劑含有2～45重量％的改性Y分子篩，0～30重量％的一種或幾種其它改性分子篩，10～70重量％的粘土，10～45重量％的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物。將所述的分子篩組分、粘土和耐高溫?zé)o機(jī)氧化物的前驅(qū)物按一定比例混合均勻、噴霧成型、洗滌，所制成的催化劑具有強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力和良好的焦炭選擇性。
文檔編號B01J29/80GK102019195SQ200910092838
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月9日
發(fā)明者丁偉, 劉從華, 劉娟娟, 婁來銀, 張志國, 張茵, 曹庚振, 柳召永, 王棟, 蔡進(jìn)軍, 高雄厚, 黃校亮 申請人:中國石油天然氣股份有限公司