專利名稱：一種含小晶粒NaY分子篩的高嶺土微球原位晶化物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以高嶺土噴霧微球?yàn)樵希痪Щ铣珊Я?00-400nm 小晶粒NaY分子篩的高嶺土微球原位晶化物的方法。用該方法合成的高嶺土微球原位晶 化物可作為制備催化裂化催化劑的母體。
背景技術(shù)：
NaY分子篩作為流化催化裂化(FCC)催化劑最主要的活性組分，其性能直接影 響著催化裂化的反應(yīng)結(jié)果，對(duì)催化裂化裝置的經(jīng)濟(jì)效益有著重要的影響。催化裂化反應(yīng) 的目的就是將大分子的重質(zhì)原料通過(guò)催化反應(yīng)，生成汽油、柴油、液化氣等小分子產(chǎn)品 的過(guò)程。隨著煉油利潤(rùn)的降低，如何經(jīng)濟(jì)有效地提高催化裂化過(guò)程目的產(chǎn)品收率，一直 是煉油工業(yè)面臨的挑戰(zhàn)。常規(guī)工業(yè)NaY分子篩的粒徑一般在800-1000nm，晶粒大，孔道 長(zhǎng)，外表面小，影響了催化劑的催化性能。小晶粒分子篩FCC催化劑由于分子篩的粒徑 變小，更多的活性中心得以暴露，外露的孔口增多，微孔通道縮短，使重油大分子更容 易接近活性中心，裂化產(chǎn)物更易汽提、擴(kuò)散。既提高了重油的裂化能力，又減少了中間 餾分的二次反應(yīng)，使輕質(zhì)油收率提高，焦炭產(chǎn)率降低，表現(xiàn)良好的裂化活性及產(chǎn)品選擇 '性(Camblor M A, Corma A.Benefits in Activity and Selectivityof Small Y Zeolite Crystallites Stabilized by a Higher Silicon—to-Aluminum Ratio bySynthesis[J].Applied Catalysis, 1989, 55: 65 74)。正是由于小晶粒NaY分子篩具有可以預(yù)見(jiàn)的良好性能，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì) 小晶粒NaY分子篩的合成進(jìn)行了深入研究。已有若干專利報(bào)道了小晶粒NaY分子篩的合成。US3864282報(bào)道了采用物理 熱粉碎技術(shù)處理NaY分子篩的方法使分子篩晶粒降低到IOOnm以下；US3755538發(fā)明了 通過(guò)添加雜原子以增加合成體系中的晶核數(shù)量，在導(dǎo)向劑中加入少量的選自B、V、P、 Mo、W、Ce等至少一種元素，降低了分子篩晶粒；CN1073968公開(kāi)了一種在晶化體系中 加入稀土離子以制得小晶粒的NaY分子篩；CN111384、CN1160676A、CN1033503C、 CN1032803C、CN1133585C及US4587115發(fā)明了通過(guò)優(yōu)化合成條件降低分子篩晶粒的 方法，但操作過(guò)程復(fù)雜，工業(yè)化實(shí)施有難度；CN1081425、CN1785808和CN1789125采 用兩段變溫法制備了 100-500nm的小晶粒NaY分子篩，但操作溫度超過(guò)了常規(guī)工業(yè)晶 化溫度低于100°C的條件，設(shè)備改造、操作成本較高；CN1840475發(fā)明了一種將冠醚添 加到合成體系以制備小晶粒NaY分子篩的制備方法，該方法成本較高；US 4778666發(fā) 明了采用微波法合成分子篩的方法，目前無(wú)法工業(yè)化；CN107438C中公開(kāi)的方法是向合 成體系中加入可與鋁鹽絡(luò)合的水溶性有機(jī)絡(luò)合劑如乙酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸等；US 4372931和EP 0041338A公開(kāi)的方法是在低溫成膠的前提下，加入單糖或多糖。上述發(fā)明雖然可以制得50-500nm的小晶粒NaY分子篩，但采用的方法均以硅鋁 凝膠水熱合成為基礎(chǔ)。有研究表明(申世民，亞微米NaY分子篩的合成及其性能，齊魯石油化工，2002，30(1) 6 9)，由于FCC苛刻的反應(yīng)條件，當(dāng)凝膠法合成NaY分子 篩的晶粒降到500nm以下時(shí)，其穩(wěn)定性下降較快，已不能滿足FCC催化劑對(duì)NaY分子篩 穩(wěn)定性的要求，使得現(xiàn)有技術(shù)制備的小晶粒NaY分子篩在催化裂化催化劑中的應(yīng)用受到 限制。在催化裂化催化劑的發(fā)展過(guò)程中，美國(guó)Engelhard公司以高嶺土為原料、原位晶 化合成NaY分子篩制備FCC催化劑的技術(shù)，開(kāi)辟了一條制備高性能催化裂化催化劑的新 途徑，申請(qǐng)授權(quán)了 US 5023220、US 5559067、US 6656347、US 6716338、US 6942783、 US 6943132及US 7101473等一系列專利，其中以Brown等人于1985年發(fā)表的US4493902 專利最具代表性。研究表明，采用常規(guī)方法，用高嶺土原位晶化法就可以制得晶粒為 400-600nm左右NaY分子篩，由于特殊的分子篩生長(zhǎng)過(guò)程，使其水熱穩(wěn)定性明顯高于用 凝膠法合成的SOO-lOOOnm左右NaY分子篩，尤其在重質(zhì)油轉(zhuǎn)化方面優(yōu)勢(shì)明顯。中國(guó)石 油天然氣股份有限公司開(kāi)發(fā)的原位晶化專利技術(shù)ZL200410091494.5，所制備的NaY分子 篩同樣具有晶粒為400-600nm左右的特征和優(yōu)良的重油轉(zhuǎn)化能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以高嶺土噴霧微球?yàn)樵希痪Щ铣珊Я?00-400nm 小晶粒NaY分子篩的高嶺土微球原位晶化物的方法，用該方法合成的高嶺土微球原位晶 化物可作為制備催化裂化催化劑的母體。 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案為(1)以高嶺土為原料，加入去離子水和分散劑混合打漿，分散劑為硅酸鈉或焦磷 酸鈉，加入量為高嶺土質(zhì)量的2-10%，高嶺土質(zhì)量含量為25-45%，余量為水；(2)將高嶺土混合漿液經(jīng)過(guò)噴霧干燥制備成粒徑在20-110 μ m的高嶺土噴霧微球 CS,以高嶺土噴霧微球CS為原料，將一部分高嶺土噴霧微球在920-1000°C焙燒l_3h得 到高溫焙燒微球CP，另一部分高嶺土噴霧微球在700-900°C焙燒l_3h得到偏高嶺土微球 CM ；(3)將高溫焙燒微球CP和偏高嶺土微球CM按照9 1-1 9的質(zhì)量比例混 合后，加入硅酸鈉、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉溶液、去離子水和有機(jī)添加物混合，混合溶液中 加入原料的質(zhì)量比為(1.0-1.2)高嶺土焙燒微球(5.0-12.0)硅酸鈉(0.3-0.7)導(dǎo)向 劑(1.5-4.0)氫氧化鈉溶液(0.5-1.5)去離子水；硅酸鈉質(zhì)量濃度為20%，氫氧化鈉 質(zhì)量濃度為18%，按摩爾比導(dǎo)向劑組成為(14-16) SiO2 (0.7-1.3) Al2O3 (14-16) Na2O (300-330) H2O,有機(jī)添加物為 聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇，有機(jī)添加物加入量為高嶺土焙燒微球總質(zhì)量-10% ；(4)于 90-95°C 晶化 16_36h ；(5)過(guò)濾除去母液，濾餅用去離子水洗至pH為10.5以下，干燥后得到一種包含 NaY分子篩晶粒為200-400nm的高嶺土微球原位晶化物。本發(fā)明主要采用在原位晶化時(shí)加入有機(jī)溶劑，以加快水熱晶化時(shí)硅酸根的解 聚，同時(shí)進(jìn)一步潤(rùn)濕固液反應(yīng)界面，分散導(dǎo)向劑，增加成核數(shù)量和原位晶化活性位，得 到一種包含NaY分子篩晶粒為200-400nm的高嶺土微球原位晶化產(chǎn)物，降低了 NaY分子 篩的晶粒。可以預(yù)見(jiàn)該包含小晶粒NaY分子篩的原位晶化產(chǎn)物可制備出高性能的催化裂化催化劑。


圖1實(shí)施例7原位晶化NaY分子篩與對(duì)比例的掃描電鏡圖(SEM)。圖2實(shí)施例8原位晶化NaY分子篩與對(duì)比例的掃描電鏡圖(SEM)圖3實(shí)施例9原位晶化NaY分子篩與對(duì)比例的掃描電鏡圖(SEM)圖4實(shí)施例 10原位晶化NaY分子篩與對(duì)比例的掃描電鏡圖(SEM)
具體實(shí)施例方式本發(fā)明不受以下具體實(shí)施例的限制。實(shí)施例中涉及到的主要分析如下高嶺土粒度測(cè)試采用激光粒度儀法，方法標(biāo)準(zhǔn)為Q/SYLS 0519-2002 ； NaY分子 篩結(jié)晶度的測(cè)試采用X光粉末衍射法，方法標(biāo)準(zhǔn)為Q/SYLS 0596-2002; NaY分子篩硅鋁 比的測(cè)試采用X光粉末衍射法，方法標(biāo)準(zhǔn)為Q/SYLS 0573-2002，以上方法為中國(guó)石油石 油化工研究院標(biāo)準(zhǔn)；NaY分子篩晶粒大小采用日本日立的S-4800掃描電鏡測(cè)試。實(shí)施例1-實(shí)施例3為高嶺土噴霧微球的制備方法。實(shí)施例1將高嶺土 2000g(灼基)、硅酸鈉4%、加入去離子水制備成高嶺土固含量為42% 的混合漿液，噴霧干燥，得到1840g粒徑在20-11(^1!1的高嶺土噴霧微球€31。實(shí)施例2將高嶺土 2000g(灼基)、硅酸鈉9%、加入去離子水制備成高嶺土固含量為28% 的混合漿液，噴霧干燥，得到1710g粒徑在20-11(^1!1的高嶺土噴霧微球€32。實(shí)施例3將高嶺土 2000g(灼基)、焦磷酸鈉6%、加入去離子水制備成高嶺土固含量為 35%的混合漿液，噴霧干燥，得到1632g粒徑在20-110 μ m的高嶺土噴霧微球CS3。實(shí)施例4-實(shí)施例8為高嶺土焙燒微球的制備方法。實(shí)施例4將CSl噴霧微球分為兩份，第一份在930°C下焙燒2.8h，得到高溫焙燒高嶺土微 球CP1，第二份在730°C下焙燒2.8h，得到偏高嶺土微球CM1。實(shí)施例5將CS2噴霧微球分為兩份，第一份在960°C下焙燒2.2h，得到高溫焙燒高嶺土微 球CP2，第二份在780°C下焙燒2.0h，得到偏高嶺土微球CM2。實(shí)施例6將CS3噴霧微球分為兩份，第一份在985°C下焙燒1.4h，得到高溫焙燒高嶺土微 球CP3，第二份在850°C下焙燒1.5h，得到偏高嶺土微球CM3。實(shí)施例7-實(shí)施9為小晶粒NaY分子篩含量晶化微球的制備實(shí)施例7本實(shí)施例采用CSl噴霧微球(實(shí)施例1)制備的焙燒微球(實(shí)施例4)為原料，進(jìn) 行小晶粒NaY分子篩含量晶化微球的制備，聚乙烯醇加入量為焙燒微球質(zhì)量的8%，晶化結(jié)果見(jiàn)表1，晶粒大小見(jiàn)附圖1。實(shí)施例8本實(shí)施例采用CS2噴霧微球(實(shí)施例2)制備的焙燒微球(實(shí)施例5)為原料，進(jìn) 行小晶粒NaY分子篩含量晶化微球的制備，聚乙烯醇的加入量為焙燒微球質(zhì)量的3%， 晶化結(jié)果見(jiàn)表1，晶粒大小見(jiàn)附圖2。實(shí)施例9本實(shí)施例采用CS3噴霧微球(實(shí)施例3)制備的焙燒微球(實(shí)施例6)為原料，進(jìn) 行小晶粒NaY分子篩含量晶化微球的制備，聚乙烯基吡咯烷酮的加入量為焙燒微球質(zhì)量 的6%，晶化結(jié)果見(jiàn)表1，晶粒大小見(jiàn)附圖3。 實(shí)施例10為對(duì)比實(shí)施例。實(shí)施例10本實(shí)施例為對(duì)比實(shí)施例，除晶化體系不加入有機(jī)添加物外，其它所有合成條件 同實(shí)施例9，晶化結(jié)果見(jiàn)表1，晶粒大小見(jiàn)附圖4。表1高NaY分子篩含量原位晶化微球的制備結(jié)果
權(quán)利要求
1. 一種含小晶粒NaY分子篩的高嶺土微球原位晶化物的合成方法，其特征在于(1)以高嶺土為原料，加入去離子水和分散劑混合打漿，分散劑為硅酸鈉或焦磷酸 鈉，加入量為高嶺土質(zhì)量的2-10%，高嶺土固質(zhì)量含量為25-45%，余量為去離子水；(2)將高嶺土混合漿液經(jīng)過(guò)噴霧干燥制備成粒徑在20-110μ m的高嶺土噴霧微球，以 高嶺土噴霧微球?yàn)樵?，將一部分高嶺土噴霧微球在920-1000°C焙燒l_3h得到高溫焙燒 微球，另一部分高嶺土噴霧微球在700-900°C焙燒l_3h得到偏高嶺土微球；(3)將高溫焙燒微球與偏高嶺土微球按質(zhì)量比9 1-1 9的比例混合后，加入硅酸 鈉、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉溶液、去離子水和有機(jī)添加物混合，混合溶液中加入原料的質(zhì)量 比是(1.0-1.2)高嶺土焙燒微球(5.0-12.0)硅酸鈉(0.3-0.7)導(dǎo)向劑(1.5-4.0)氫氧 化鈉溶液(0.5-1.5)去離子水，硅酸鈉質(zhì)量濃度為20%，氫氧化鈉質(zhì)量濃度18%，導(dǎo)向 劑組成按摩爾比為(14-16) SiO2 (0.7-1.3) Al2O3 (14—16) Na2O (300-330) H2O有機(jī)添加物為聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一種，有機(jī)添加物加入量為高嶺土 焙燒微球總質(zhì)量1-10% ；(4)于90-95°C 晶化 16-36h ；(5)過(guò)濾除去母液，濾餅用去離子水洗至pH為10.5以下，干燥后得到一種含NaY分 子篩晶粒為200-400nm的高嶺土微球原位晶化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含小晶粒NaY分子篩的高嶺土微球原位晶化物的合成方法；以高嶺土為原料，加入去離子水和硅酸鈉或焦磷酸鈉混合打漿，將混合漿液噴霧干燥制備成粒徑在20-110μm的高嶺土噴霧微球，將一部分高嶺土噴霧微球在920-1000℃焙燒1-3h得到高溫焙燒微球，另一部分高嶺土噴霧微球在700-900℃焙燒1-3h得到偏高嶺土微球；將高溫焙燒微球與偏高嶺土微球按質(zhì)量比9∶1-1∶9的比例混合后，加入硅酸鈉、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉溶液、去離子水和有機(jī)添加物，于90-95℃晶化16-36h；過(guò)濾除去母液，干燥后得到含NaY分子篩晶粒為200-400nm的高嶺土微球原位晶化物。
文檔編號(hào)B01J37/00GK102019197SQ20091009311
公開(kāi)日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者何鳴元, 劉宏海, 王一萌, 閻立軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司, 華東師范大學(xué)