專利名稱：一種羥醛縮合反應(yīng)固體堿催化劑及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體堿催化劑和羥醛縮合反應(yīng)，特別是涉及一種羥醛縮合反應(yīng)固體 堿催化劑和在羥醛縮合生產(chǎn)工藝中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
羥醛縮合反應(yīng)是有機(jī)合成中一類重要碳鏈增長反應(yīng)，是制備長鏈偶碳醇的重要 方法。含有α-H的醛或酮在堿性催化劑作用下發(fā)生縮合反應(yīng)，生成羥基醛或酮，受 熱脫水得到α、β -不飽和醛或酮。GB 1462328描述了以水溶性堿為催化劑，在80°C 140°C下，由低碳醛經(jīng)縮合 加氫生成雙倍碳數(shù)的高碳醇的方法。該方法也是目前工業(yè)上普遍使用的生產(chǎn)方法，但存 在堿性有機(jī)廢水的處理排放問題。固體堿經(jīng)過幾十年的研究，已經(jīng)形成了多種類型的固體堿催化體系。韓非等以 處理過的季銨型陰離子樹脂為催化劑，進(jìn)行固定床戊醛縮合反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明，季銨型陰 離子樹脂盡管具有較強(qiáng)的堿強(qiáng)度，但其堿量不足以使戊醛縮合反應(yīng)全部進(jìn)行。有機(jī)固體 堿熱穩(wěn)定性不好，只能適用于低溫反應(yīng)，且制備復(fù)雜，成本較高。Hideto Tsuji等考察了以MgO、CaO> Y-Al2O3為催化劑，液相催化丁醛縮合的 反應(yīng)。反應(yīng)溫度為0-50°C，反應(yīng)產(chǎn)物主要是2-乙基-3-羥基己醛和三聚二醇酯。在反 應(yīng)溫度為50°C條件下，MgO-Al2O3催化劑雖然轉(zhuǎn)化率比Y-Al2O3略高，但生成三聚物的 趨勢顯著增強(qiáng)。US 5,144,089公開了一種丁醛羥醛縮合制備2_乙基_2_己烯醛的方法。采用 Mg/Al摩爾比為1.5的MgO-Al2O3為催化劑，在反應(yīng)溫度為100-190°C條件下，進(jìn)行丁醛 液相羥醛縮合反應(yīng)，反應(yīng)壓力高達(dá)1500pSig(10.3MPa)，2-乙基-2-己烯醛選擇性最高為 83.13%。US 5,254,743描述了采用二價(jià)金屬氧化物和三價(jià)金屬氧化物為催化劑進(jìn)行羥醛
縮合反應(yīng)。US 5,055,620描述了一種羥醛縮合反應(yīng)的過程。以MgO-Al2O3為催化劑，在丁 醛羥醛縮合反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)丁醛含量為77%，2-乙基-2-己烯醛含量為22% 和的未知物。Moggi, Pietro研究了在二氧化硅負(fù)載Nb，Ta和W氧化物上的丁醛縮合反應(yīng)。Kelly, G.J等研究了氣相丁醛縮合的反應(yīng)機(jī)理。在ZL 99813760.X和 ZL01809710.3中公開了通過醛和酮?dú)庀嗫s合生產(chǎn)不飽和醛和酮的方法。US 6,586,636描 述了氣相丁醛與催化劑顆粒進(jìn)行的反應(yīng)。以堿金屬硝酸鹽的水溶液浸漬二氧化硅凝膠制 備催化劑，反應(yīng)溫度在175°C以上。在高溫氣相條件下反應(yīng)，催化劑易積碳失活。運(yùn)行 5天后丁醛轉(zhuǎn)化率由50.2%降低到20.9% ；選擇性由79.8%降低到62.5%。An-Nan Ko等對一步縮合加氫試驗(yàn)進(jìn)行研究。負(fù)載金屬的分子篩催化劑活性下 降很快。BASF公司在US7,098,366中公開了一種催化蒸餾反應(yīng)方法。催化劑為負(fù)載在 Y“氧化鋁上的釔或稀土氧化物。
我們經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有催化劑雖然具有一定初活性，但活性下降很快。 我們也發(fā)現(xiàn)，以氧化鈦-氧化鋁復(fù)合氧化物或氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化物為載體，負(fù)載 堿性金屬氧化物固體堿催化劑，在液相反應(yīng)條件下，對羥醛縮合反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性 能，特別是催化劑穩(wěn)定性很好。以堿性水溶液為催化劑進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，存在堿性有機(jī)廢水的處理排放問 題。現(xiàn)有固體堿催化劑雖然具有一定的初活性，但活性下降很快。氣相羥醛縮合反應(yīng)溫 度高，易導(dǎo)致催化劑積碳失活。高壓液相縮合需要很高的反應(yīng)壓力，設(shè)備投資大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是 提供一種用于羥醛縮合反應(yīng)的固體堿催化劑和一種羥醛縮合生 產(chǎn)工藝，以一種復(fù)合氧化物為載體，負(fù)載至少一種堿性金屬氧化物為催化劑，脂肪醛在 液相條件下縮合生成不飽和醛。固體堿催化劑的制備可以采用通用的催化劑制備方法實(shí)現(xiàn)，但不限于浸漬法、 共沉淀、溶膠凝膠法。合適的催化劑載體為復(fù)合氧化物，特別是氧化鈦_氧化鋁復(fù)合氧 化物或氧化鋯_氧化鋁復(fù)合氧化物。負(fù)載的堿性金屬氧化物可以為元素周期表IA金屬氧 化物或IIA金屬氧化物，優(yōu)選IIA金屬氧化物，特別是氧化鈣或氧化鎂。催化劑的比表面 積為 80-360m2/g，孔容為 0.4-1.2ml/g。復(fù)合氧化物可以通過以下方法制備將復(fù)合氧化物和所含金屬元素的可溶性化 合物按比例混合，與沉淀劑一同加入到沉淀釜中沉淀，經(jīng)過濾、烘干、焙燒制得。可溶 性化合物可以為氯化物、氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽以及有機(jī)化合物，沉淀劑包括氫氧 化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氨水、尿素。復(fù)合氧化物載體中鈦或鋯的質(zhì)量百分含量為 0.1-30%,優(yōu)選鈦或鋯的質(zhì)量百分含量為2-23%。催化劑中堿性金屬氧化物可以來自堿性金屬元素可溶性化合物或可溶性化合物 的沉淀物的加熱分解。催化劑中堿性金屬質(zhì)量含量為0.1-40%，優(yōu)選堿性金屬質(zhì)量百分 含量為4-36%。脂肪醛與催化劑在液相條件下接觸，采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)在60-260°C的溫 度下進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物主要為不飽和醛。脂肪醛的碳數(shù)越高，需要的反應(yīng)溫度也越高。月旨 肪醛為C3-C6醛，特別是丙醛、丁醛、戊醛、己醛。本發(fā)明提供的一種羥醛縮合反應(yīng)固體堿催化劑和生產(chǎn)工藝與現(xiàn)有技術(shù)相比，具 有以下優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明用于羥醛縮合反應(yīng)的催化劑為固體，避免使用堿性水溶液，減少了有 機(jī)廢水的處理排放。2)本發(fā)明用于羥醛縮合反應(yīng)的催化劑以氧化鈦-氧化鋁復(fù)合氧化物或氧化鋯-氧 化鋁復(fù)合氧化物為載體，負(fù)載堿性金屬氧化物，對羥醛縮合反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能， 特別是催化劑穩(wěn)定性很好。3)本發(fā)明提供的一種羥醛縮合反應(yīng)生產(chǎn)工藝為液相固定床反應(yīng)，與氣相反應(yīng)相 比，反應(yīng)溫度低，而且本發(fā)明提供的固體堿催化催化劑在液相條件下的反應(yīng)結(jié)果明顯優(yōu) 于在氣相反應(yīng)條件下的反應(yīng)結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
通過以下實(shí)施例說明本發(fā)明。實(shí)施例中轉(zhuǎn)化率定義為消耗的原料的摩爾數(shù)除以 原料的初始摩爾數(shù)。選擇性定義為生成目標(biāo)產(chǎn)物所消耗的原料摩爾數(shù)除以消耗的原料的 摩爾數(shù)。對于丁醛羥醛縮合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率=(丁醛初始的摩爾數(shù)-丁醛剩余的摩爾數(shù))/ 丁醛初始的摩爾數(shù)，選擇性=2X生成的2-乙基-2-己烯醛摩爾數(shù)/( 丁醛初始的摩爾 數(shù)-丁醛剩余的摩爾數(shù))。實(shí)施例1按質(zhì)量將9.9份AlCl3 · 6H20與0.1份ZrOCl2混合，加10份水配成溶液，與質(zhì) 量百分含量10%氨水并流加入到沉淀釜中，水浴加熱至60°C，調(diào)節(jié)pH值為9.0，恒溫Ih 后，將沉淀物過濾，水洗直至無氯離子后，120°C烘干，壓片成型，650°C焙燒，得到鋯 質(zhì)量百分含量為1.8%的氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化物。實(shí)施例2按質(zhì)量將9份AlCl3 · 6H20與1份ZrOCl2混合，加20份水配成溶液，與質(zhì)量百 分含量10%氨水并流加入到沉淀釜中，水浴加熱至60°C，調(diào)節(jié)pH值為9.0，恒溫Ih后， 將沉淀物過濾，水洗直至無氯離子后，120°C烘干，壓片成型，650°C焙燒，得到鋯質(zhì)量 百分含量為14.7%的氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化物。實(shí)施例3按質(zhì)量將9份AlCl3 · 6H20與2份ZrOCl2混合，加20份水配成溶液，與質(zhì)量百 分含量10%氨水并流加入到沉淀釜中，水浴加熱至60°C，調(diào)節(jié)pH值為9.0，恒溫Ih后， 將沉淀物過濾，水洗直至無氯離子后，120°C烘干，壓片成型，650°C焙燒，得到鋯質(zhì)量 百分含量為23.2%的氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化物。實(shí)施例4將實(shí)施例1所制備的復(fù)合氧化物用硝酸鎂水溶液進(jìn)行浸漬，120°C烘干，650°C 焙燒，得到負(fù)載鎂質(zhì)量百分含量為4%的固體堿催化劑。催化劑的比表面積為304m2/g， 孔容為0.45ml/g。將IOml催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在溫度為180°C，壓力為1.4MPa，反應(yīng)體 積空速為0.31Γ1條件下，考察催化劑對丁醛縮合反應(yīng)的催化性能，考察24小時的反應(yīng)結(jié) 果見下表。實(shí)施例5將實(shí)施例2所制備的復(fù)合氧化物用硝酸鎂水溶液進(jìn)行浸漬，120°C烘干，650°C 焙燒，得到負(fù)載鎂質(zhì)量百分含量為4%的固體堿催化劑。催化劑的比表面積為267m2/g， 孔容為0.61ml/g。將IOml催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在溫度為180°C，壓力為1.4MPa，反應(yīng)體 積空速為0.31Γ1條件下，考察催化劑對丁醛縮合反應(yīng)的催化性能，考察24小時的反應(yīng)結(jié) 果見下表。實(shí)施例6將實(shí)施例3所制備的復(fù)合氧化物用硝酸鎂水溶液進(jìn)行浸漬，120°C烘干，650°C 焙燒，得到負(fù)載鎂質(zhì)量百分含量為4%的固體堿催化劑。催化劑的比表面積為289m2/g， 孔容為0.57ml/g。
將IOml催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在溫度為180°C，壓力為1.4MPa，反應(yīng)體 積空速為0.31Γ1條件下，考察催化劑對丁醛縮合反應(yīng)的催化性能，考察24小時的反應(yīng)結(jié) 果見下表。
權(quán)利要求
1.一種羥醛縮合反應(yīng)固體堿催化劑，其特征是以一種復(fù)合氧化物為載體，負(fù)載至 少一種堿性金屬氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥醛縮合反應(yīng)固體堿催化劑，其特征是所述的復(fù)合氧化 物為氧化鈦_氧化鋁復(fù)合氧化物或氧化鋯_氧化鋁復(fù)合氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的羥醛縮合反應(yīng)固體堿催化劑，其特征是復(fù)合氧化物中Ti 或&質(zhì)量百分含量為0.1-30%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的羥醛縮合反應(yīng)固體堿催化劑，其特征是復(fù)合氧化物中Ti 或&質(zhì)量百分含量為2-23%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥醛縮合反應(yīng)固體堿催化劑，其特征是所述的堿性金屬 氧化物為氧化鈣或氧化鎂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥醛縮合反應(yīng)固體堿催化劑，其特征是催化劑中堿性金 屬質(zhì)量百分含量為0.1-40%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥醛縮合反應(yīng)固體堿催化劑，其特征是催化劑中堿性金 屬質(zhì)量百分含量為4-36%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥醛縮合反應(yīng)固體堿催化劑，其特征是催化劑的比表面 積為 80-360m2/g，孔容為 0.4-1.2ml/g。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥醛縮合反應(yīng)固體堿催化劑的應(yīng)用，其特征是所述 的羥醛縮合反應(yīng)固體堿催化劑用于羥醛縮合反應(yīng)，采用固定床反應(yīng)器，在60-260°C的溫 度，脂肪醛與催化劑在液相條件下接觸，反應(yīng)生成不飽和醛。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的所述的羥醛縮合反應(yīng)固體堿催化劑的應(yīng)用，其特征是其 所述的脂肪醛為C3-C6脂肪醛。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種羥醛縮合反應(yīng)固體堿催化劑及應(yīng)用；催化劑以一種復(fù)合氧化物為載體，負(fù)載至少一種堿性金屬氧化物，復(fù)合氧化物為氧化鈦-氧化鋁復(fù)合氧化物或氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化物，復(fù)合氧化物中Ti或Zr質(zhì)量百分含量為0.1-30％，堿性金屬氧化物為氧化鈣或氧化鎂，催化劑中堿性金屬質(zhì)量百分含量為0.1-40％，采用固定床反應(yīng)器，在60-260℃的溫度，脂肪醛與催化劑在液相條件下接觸，反應(yīng)生成不飽和醛，催化劑為固體，避免使用堿性水溶液，減少了有機(jī)廢水的處理排放，對羥醛縮合反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能，特別是催化劑穩(wěn)定性很好，與氣相反應(yīng)相比，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)結(jié)果優(yōu)于在氣相反應(yīng)條件下的反應(yīng)結(jié)果。
文檔編號B01J21/10GK102019177SQ20091009311
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者侯立波, 呂紅秋, 姚劍山, 崔龍, 李正, 王振凡, 董立杰, 蔣海洋, 趙胤, 馬中義 申請人:中國石油天然氣股份有限公司