專利名稱：一種納米金屬硫化物復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米金屬硫化物復(fù)合半導(dǎo)體 光催化材料的制備方法。 背錄技術(shù)
金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料(ZnS、 CdS)具有優(yōu)良的光電性質(zhì)，在太陽能電池、 光催化以及傳感器件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用優(yōu)勢，因而受到廣泛關(guān)注。近年來的研究 表明，復(fù)合半導(dǎo)體(主要是二元半導(dǎo)體)表現(xiàn)出髙于單一半導(dǎo)體的光電性質(zhì)，有些還 可使激發(fā)光波長擴(kuò)展到可見光范圍，因而納米復(fù)合半導(dǎo)體材料的合成方法、性能協(xié)同 優(yōu)化成為當(dāng)前半導(dǎo)體材料研究的熱點(diǎn)。
目前可以制備ZnS/CdS復(fù)合半導(dǎo)體納米材料的方法很多，如水熱法、微乳液法、原 位法等，每種制備方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。水熱法(TongRen， Zhibin Lci， Guoyou Luan， Guoqing Jia， Jing Zhang， Rui Yu， Can Li, 7 //7 5W/V,〃瓜s . ^ft7ft ,i/. ,.效-〃f) 可制得晶粒尺寸可調(diào)的復(fù)合硫化物，但是無法實(shí)現(xiàn)粒子的均勻分散。微乳液法 (Alexandre R. Loukanov, Ceco D, Dushkin, Karolina I. Papazova， Andrey V. Kirov， Miroslav V. Abrashev， Eiki Adachi, CWJo!Vs朋t/5i/r/acas力z尸/ ysicoc/ 柳. ￡/恥力鄰ecfs.9-")可制備粒徑小且分布窄的納米復(fù)合半導(dǎo)體材料，但 所制備的納米粒子在油相體系中易發(fā)生團(tuán)聚。原位法(Aparna Deshpande ， Pallavi Shah ， R. S. Gholap ， Narendra M. G叩ta, /our朋J o/" CWJoj't/ /"ter/ace 5""e/ ce . 2^ - ( 《)可得到組成可調(diào)的納米復(fù)合材料，但所用的基底多為
有機(jī)聚合物，分散的均勻性受到限制。因此如何獲得性能穩(wěn)定、均勻分散、粒徑分布 窄、組成可控的復(fù)合半導(dǎo)體納米材料成為復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料的一個(gè)重要研究方向。
水滑石(層狀雙金屬復(fù)合氫氧化物L(fēng)ayered Double Hydroxides,簡寫為LDHs)是 一種新型多功能層狀材料，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，且LDHs層板金屬離子 的組成及摩爾比可調(diào)變，層間陰離子具有可交換性。因此將其作為前體制備納米復(fù)合 '半導(dǎo)體材料，可實(shí)現(xiàn)粒子的均勻分散。通過調(diào)控層板元素和層間陰離子，可實(shí)現(xiàn)調(diào)變 層板化學(xué)組成及反應(yīng)環(huán)境的目的，為制備髙效、組成可調(diào)的納米復(fù)合半導(dǎo)體光催化材 料提供了可行途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種納米金屬硫化物復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料的制備方法，利 用水滑石(LDHs)的層板金屬離子可調(diào)變性和層間陰離子可交換性，將半導(dǎo)體先驅(qū)金屬 元素以氫氧化物的形式引入LDHs層板，根據(jù)該金屬元素更易形成穩(wěn)定的硫化物的性質(zhì) 采用氣固相反應(yīng)在LDHs層板上原位合成金屬硫化物半導(dǎo)體納米粒子，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體 在LDHs層板上的均勻分散；通過調(diào)變層板金屬的配比，制備得到粒徑、組成、帶隙均可調(diào)控的復(fù)合半導(dǎo)體納米光催化材料。
本發(fā)明的金屬硫化物復(fù)合半導(dǎo)體納米光催化材料的組成為以層板中含Zn、 Cd元 素的LDHs為前體，向水滑石粉體中通入足量H3S氣體，經(jīng)氣固反應(yīng)得到均勻分散的納 米金屬硫化物復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料。
本發(fā)明的納米復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料的制備步驟如下
a配置可溶性二價(jià)金屬硝酸鹽、三價(jià)金屬硝酸鹽以及磺酸鹽的混合溶液，其中二 價(jià)、三價(jià)金屬陽離子摩爾比為MVM、2 4,配制濃度為0. 5 4.0 mol/L的NaOH或KOH 堿溶液；
b將步驟A配制的堿溶液滴加到步驟a配制的混合鹽溶液中，至pH為6 10，在 室溫條件下晶化2 24h，產(chǎn)物用去C0z水充分洗滌、離心，真空室溫干燥,得到磺酸鹽 插層的LDHs;
c將步驟b制得的磺酸鹽插層的LDHs置于反應(yīng)裝置中，在60"C 15(TC下，通入 H2S氣體10 200min，產(chǎn)物在Nz氣氛中保留l~12h,得到納米金屬硫化物復(fù)合半導(dǎo)體 材料。
本發(fā)明所述的LDHs主體層板選擇二價(jià)金屬陽離子Zn、 Cd2+、 N廣中的任何兩種與 三價(jià)金屬陽離子A1、 Crw中的任何一種組合且二價(jià)金屬陽離子摩爾比為M,/M^0.1 ■10。
所述的磺酸鹽為烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、垸基芳基磺酸鹽、環(huán)烷基磺酸鹽或烷 基環(huán)烷基磺酸鹽。
H2S氣體的流速為10 100ml/min。
將上述材料進(jìn)行XRD、 TEM、元素分析等表征，證明該方法成功制備鑲嵌于LDHs 層板的ZnS/CdS納米復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料。XRD譜圖基線低平且各衍射峰尖聳，顯示 ZnCdAl-LDHs具有完整的LDHs結(jié)構(gòu)，其特征衍射峰(003)， (006), (009)較N(V型LDHs 而言，均向小角度方向移動(dòng)，表示層間距增大，磺酸鹽進(jìn)入層間。通入H,S氣體后，XRD 結(jié)構(gòu)參數(shù)顯示硫化后均出現(xiàn)了新的譜峰，這些衍射峰的強(qiáng)度較弱，半峰寬較寬，這說 明生成的ZnS/CdS粒徑較小，在28°附近出現(xiàn)了 ZnS/CdS混合晶體的(002)晶體衍射峰， 46°及53°分別出現(xiàn)了明顯的(IIO)與(112)的晶體衍射峰。通過元素分析表征得到 S/ZnCd近似等于1,證實(shí)LDHs層板中的Cd和Zn元素已經(jīng)完全硫化。TEM照片顯示硫 化后生成了粒徑約為4nm的晶體顆粒，兩組不同的晶面間距同(101)， (103)晶面相 對應(yīng)，證明所得到的ZnS/CdS納米晶為纖鋅礦六方晶系，且均勻分布在LDHs層板上。 通過調(diào)變樣品中的Cd元素含量，可以實(shí)現(xiàn)對納米復(fù)合半導(dǎo)體材料組成的調(diào)控。
將上述水滑石基ZnS/CdS復(fù)合半導(dǎo)體用于可見光催化降解亞甲基藍(lán)溶液，表現(xiàn)出 很高的光降解效率，且可以通過改變Zn/Cd實(shí)現(xiàn)光催化降解效率的調(diào)控。具體操作如 下將30mg粉末催化劑分散到1Xl(nnol/L亞甲基藍(lán)(MB)溶液(100mL)中，然后在 暗處攪拌30min,充分混合均勻以建立吸附/脫附平衡。待吸附完全后，開啟光源(氮燈
4/UVcut)，每隔一段時(shí)間取出4 ml液體，用髙速離心機(jī)離心分離，取上清液分析。如 附圖3所示，較塊體ZnS/CdS而言，以LDHs為前體制備的復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料由于 其粒徑小且分布均勻，因而具有更高的催化活性對比C(U1H)S-LDHs硫化物可證實(shí) 復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料能有效分離光生電子-空穴對，進(jìn)而顯著提髙材料的光催化性 能；通過改變LDHs層板Zn/Cd,對復(fù)合硫化物半導(dǎo)體的組成及帶隙進(jìn)行調(diào)變，進(jìn)而調(diào) 控其光催化活性。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)利用LDHs的層板金屬離子可調(diào)變性和層間陰離子可交換性，將半 導(dǎo)體先驅(qū)金屬元素以氫氧化物的形式引入層板，采用氣固相反應(yīng)在LDHs層板上原位合 成金屬硫化物半導(dǎo)體納米粒子，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體在LDHs層板上的均勻分散通過調(diào)變 層板金屬的配比，制備得到粒徑、組成、帶隙均可調(diào)控的復(fù)合半導(dǎo)體納米光催化材料。


圖1為實(shí)施例1制備的水滑石前體及其硫化產(chǎn)物的X-射線衍射譜圖(曲線a為LDHs 前體樣品，曲線b為LDHs硫化產(chǎn)物)。
圖2為實(shí)施例1制備的LDHs硫化產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片(a)及選區(qū)電子衍 射譜圖(b)。
圖3為實(shí)施例1中以不同Zn/Cd值的水滑石基ZnS/CdS復(fù)合半導(dǎo)體作為光催化劑 降解亞甲基藍(lán)溶液(曲線a為C(Uri2Al,-DS-LDHs硫化物，曲線b為Cd2Zn,Al，-DS-LDHs 硫化物，曲線c為CdAL-DS-LDHs硫化物，曲線d為塊體CdS/ZnS，曲線e為空白實(shí)驗(yàn))。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
步驟A:將0. 01 mol硝酸鋅(Zn(Na)2 6H20) ， 0. 02 mol硝酸鎘(Cd(N0^ 4H20) 與0. 01 mol硝酸鋁(A1(N03)3 卵20)溶于16 ml去002中。另取0. 02 mol十二烷基硫 酸鈉(C12H25S(WJa)溶于85 ml去0)2水中，攪拌溶解均勻后加入到金屬離子混合溶液中。 再用去C02水配制2 mol/L的NaOH溶液，備用。
步驟B:將步驟A配置的NaOH溶液以2_3滴/秒的速度滴加到步驟A配制的混合鹽 溶液中，直至反應(yīng)體系的pH值達(dá)到8.0，之后在室溫條件下晶化6h。產(chǎn)物用去C"水 和乙醇各離心洗滌3次，除去表面吸附的金屬離子及十二垸基硫酸鈉。離心完成后， 將樣品在室溫下真空干燥，制得Zn,CcUlH)S-LDHs粉體。
步驟C:將干燥好的LDHs粉末置于反應(yīng)裝置中，在80T下通入H2S氣體，反應(yīng)30min, 所得產(chǎn)物在N,氣氛中保留6小時(shí)。制得Zn/Cd=l/2的水滑石基ZnS/CdS復(fù)合半導(dǎo)體材 料。
實(shí)施例2
步驟A:將0. 02 mol硝酸鋅(Zn (N03) 2 6礎(chǔ)，0. Olmol硝酸鎘(Cd (N03) 2 4H勸與 0.01 mol硝酸鋁(Al (N03) 3 9H20)溶于16 ml去C02水中。另取0. 02 mol十二烷基硫酸 鈉(d^SO,Na)溶于85 ml去0)2水中，攪拌溶解均勻后加入到金屬離子混合溶液中。 再用去C02水配制2 mol/L的NaOH溶液，備用。
步驟B:將步驟A配置的NaOH溶液以2-3滴/秒的速度滴加到步驟A配制的混合鹽溶液中，直至反應(yīng)體系的pH值達(dá)到8.0，之后在室溫條件下晶化12h。產(chǎn)物用去C02 水和乙醇各離心洗滌3次，除去表面吸附的金屬離子及十二烷基硫酸鈉。離心完成后, 將樣品在室溫下真空干燥，制得Zn,C(Ul廠DS-LDHs粉體。
步驟C:將干燥好的LDHs粉末置于反應(yīng)裝置中，在120°C下通入H2S氣體，反應(yīng)60min， 所得產(chǎn)物在&氣氛中保留8小時(shí)。制得Zn/Cd=2/1的水滑石基ZnS/CdS復(fù)合半導(dǎo)體材 料。
實(shí)施例3
步驟A:將0.006 mol硝酸鋅(Zn (N03) 2 6H20), 0. 024mol硝酸鎘(Cd (NO，) 2 4比0) 與0. 01 mol硝酸鋁(A1(N03)3 9HjO)溶于16 ml去0)2水中。另取0. 02 mol十二烷基 '硫酸鈉(CJiMS04Na)溶于85 ml去CO,水中，攪拌溶解均勻后加入到金屬離子混合溶液 中。再用去C02水配制2 mol/L的NaOH溶液，備用。
步驟B:將步驟A配置的NaOH溶液以2-3滴/秒的速度滴加到步驟A配制的混合鹽 溶液中，直至反應(yīng)體系的pH值達(dá)到8.0,之后在室溫條件下晶化2h。產(chǎn)物用去CO,水 和乙醇各離心洗滌3次，除去表面吸附的金屬離子及十二烷基硫酸鈉。離心完成后， 將樣品在室溫下真空干燥，制得ZmC(Ul,-DS-LDHs粉體。
步驟C:將干燥好的LDHs粉末置于置于反應(yīng)裝置中，在100°C下通入H2S氣體，反應(yīng) 120min，所得產(chǎn)物在N,氣氛中保留12小時(shí)。即可制得Zn/Cd=l/4的水滑石基ZnS/CdS 復(fù)合半導(dǎo)體材料。
權(quán)利要求
1、一種納米金屬硫化物復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料的制備方法，其特征在于制備步驟為a配置可溶性二價(jià)金屬硝酸鹽、三價(jià)金屬硝酸鹽以及磺酸鹽的混合溶液，其中二價(jià)、三價(jià)金屬陽離子摩爾比為M2+/M3+＝2～4，配制濃度為0.5～4.0mol/L的NaOH或KOH堿溶液；b將步驟A配制的堿溶液滴加到步驟a配制的混合鹽溶液中，至pH為6～10，在室溫條件下晶化2～24h，產(chǎn)物用去CO2水充分洗滌、離心，真空室溫干燥，得到磺酸鹽插層的LDHs；c將步驟b制得的磺酸鹽插層的LDHs置于反應(yīng)裝置中，在60℃～150℃下，通入H2S氣體10～200min，產(chǎn)物在N2氣氛中保留1～12h，得到納米金屬硫化物復(fù)合半導(dǎo)體材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于LDHs主體層板選擇 二價(jià)金屬陽離子Zn2+、 Cd2+、 N"+中的任何兩種與三價(jià)金屬陽離子Al3+、 Cr:'+ 中的任何一種組合；且二價(jià)金屬陽離子摩爾比為M,/M2=0.1 10。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的磺酸鹽為垸基 磺酸鹽、芳基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、環(huán)垸基磺酸鹽或烷基環(huán)烷基磺
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于H2S氣體的流速為10 100ml/min。
全文摘要
一種納米金屬硫化物復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料的制備方法，屬于復(fù)合半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域。具體制備工藝包括以下步驟利用水滑石的層板金屬離子可調(diào)變性和層間陰離子可交換性，將半導(dǎo)體先驅(qū)金屬元素以氫氧化物的形式引入LDHs層板，然后將LDHs粉體材料置于H₂S氣氛中，經(jīng)氣固相反應(yīng)合成納米金屬硫化物復(fù)合半導(dǎo)體材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于所制備的納米復(fù)合半導(dǎo)體材料粒子分散均勻、粒徑可調(diào)，實(shí)現(xiàn)了半導(dǎo)體納米粒子在分子水平的分散；通過調(diào)變層板金屬元素的摩爾比，可制備得到組成可調(diào)的納米復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料。
文檔編號B01J27/04GK101664686SQ20091009351
公開日2010年3月10日 申請日期2009年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月12日
發(fā)明者張法智, 新 徐, 徐賽龍, 雪 段, 魯瑞娟 申請人:北京化工大學(xué)