專利名稱：一種聚偏氟乙烯中空纖維合金膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯化聚氯乙烯樹脂用于制備聚偏氟乙烯中空鄉(xiāng)B佳合，的方法。
背景技術(shù)：
中空纖維膜主要用于各種領(lǐng)域里的過(guò)濾或透析。
本發(fā)明涉及的中空纖維膜的形成機(jī)理為溶液相轉(zhuǎn)移成膜，即將成膜聚合物、 有機(jī)溶劑、成孔劑按一定比例混合，溶解均勻后經(jīng)紡絲噴頭，進(jìn)入凝固浴中。聚 合物溶液中的溶劑和成孔劑進(jìn)入凝固劑相，聚合物由于相轉(zhuǎn)移而沉析成聚合物中 空纖維膜。通過(guò)控制紡絲原液配方、紡絲工藝參數(shù)與中空纖維后處理?xiàng)l件可以得 到一定孔徑的中空纖維分離膜。
溶液相轉(zhuǎn)移成膜中空纖維多孔膜的徑向斷面結(jié)構(gòu)一般為非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，即由 分離皮層與多孔支撐層組成。
發(fā)明人在中國(guó)發(fā)明專利ZL95117497.5中，對(duì)各種制膜添加劑進(jìn)行了研究。 有機(jī)高分子成孔劑的作用是改善聚合物溶液成孔性及成膜后親水性，由于高分子 成孔劑的滲透、乳化等作用小，主要起分散、增稠等作用。有機(jī)高分子成孔劑在 鑄膜液中呈分子分散，凝固成膜時(shí)不易于形成大量的貫通膜分離孔，為形成大的 膜分離孔，需大量加入高分子成孔劑，導(dǎo)致得到的中空纖維膜孔隙率過(guò)高，膜強(qiáng) 度較弱。低分子非溶劑則有降低紡絲液黏度和微分相作用。通過(guò)聚合物、溶劑、 高分子成孔劑和低分子非溶劑比例的調(diào)整，調(diào)節(jié)鑄膜液的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，使紡絲鑄 膜液均勻分布并穩(wěn)定存在，使微分相聚合物織態(tài)結(jié)構(gòu)分散均勻，同時(shí)，調(diào)整紡絲 液與凝固液的界面物質(zhì)交換速度，從而可以紡制出性能穩(wěn)定、孔徑適當(dāng)、高透水 通量的中空纖維分離膜。但在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，按上述方法制備出的聚偏氟乙烯中空纖維膜存在兩 個(gè)問(wèn)題。其一是，當(dāng)聚偏氟乙烯中空纖維膜較長(zhǎng)期使用后，由于親水性高分子添 加劑的溶出流失，聚偏氟乙烯中空纖維膜的親水性下降，導(dǎo)致其耐污染性嚴(yán)重下 降，在實(shí)際工程應(yīng)用中，往往是剛做完化學(xué)清洗，恢復(fù)膜通量，通入污水后，膜 的進(jìn)口壓力又很快上升，使得膜裝置清洗周期縮短。其二是，膜絲的抗壓扁機(jī)械 性能較差，對(duì)于外壓式中空纖維膜而言，當(dāng)過(guò)濾壓力升高時(shí)，由于膜絲被壓扁， 導(dǎo)致膜的出水量明顯下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明首先所要解決的技術(shù)問(wèn)題是將氯化聚氯乙烯樹脂用于制備聚偏氟乙烯中 空鄉(xiāng)書佳合金膜，以解決聚偏氟乙烯中空纖維膜的持久親水性和提高其抗壓剛度。
本發(fā)明另一個(gè)所要解決的技術(shù)問(wèn)題是利用上述用途，ili共一種聚偏氟乙烯中空飛隹 合 的制備方法。為此，本發(fā)明采用濕法或干一濕法紡絲工藝，其紡絲制膜液的質(zhì)量
百分?jǐn)?shù)以紡絲制膜液的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，分別如下 聚偏氟乙烯樹脂 15~25% 氯化聚氯乙烯樹脂1~5% 低分子非溶劑 6~20% 水溶性高分子 5~20%
溶劑 50~73%。
氯化聚氯乙烯樹脂，又名過(guò)氯乙烯樹脂，M量一般為61°/^68%，具有良好的耐 酸性、耐堿性，艦MJ^T達(dá)賦，高于聚氯乙烯樹脂，,鍍、耐氧化性也高于聚 氯乙烯，同時(shí)，氯化聚氯乙烯樹脂的親水性也高于聚氯乙烯樹脂。氯化聚氯乙烯樹脂是 一種機(jī)械岡岐駄的材料，同時(shí)，由于與氟塑料同屬卣系高好聚糊，因而氯化聚氯 乙烯與聚偏氟乙烯兩種材料有一定的相容性。
因此，本發(fā)明采用氯化聚氯乙烯樹脂對(duì)聚偏氟乙烯膜材料進(jìn)行共混改性，制備聚偏氟乙烯中空纖維合金膜，可以具備以下效果.-
1、 氯化聚氯乙烯材茅枇學(xué)性能穩(wěn)定，不溶于水，不會(huì)鄉(xiāng)的j頓過(guò)程中流失到水 中，可以得到持A^7K性的聚偏氟乙烯合金膜；
2、 利用氯化聚氯乙烯共'M強(qiáng)作用，可以提高聚偏氟乙烯膜的抗壓扁性；
3、 利用氯化聚氯乙烯與聚偏氟乙烯之間的部分相容性，強(qiáng)化紡絲制膜液的微 分相作用，得到高通量的中空纖維膜。
本發(fā)明中聚偏氟乙烯樹脂為市購(gòu)的通用型聚偏氟乙烯均聚物或聚偏氟乙烯 共聚物，聚偏氟乙烯共聚物為偏氟乙烯重復(fù)單元不少于60%的共聚物。紡絲制 膜液中聚偏氟乙烯樹脂的含量為質(zhì)量10~40wt% (質(zhì)量百分比，下同)，最好為 15~25wt%。
氯化聚氯乙烯樹脂為市購(gòu)的通用型樹脂，含氯量為61%~68%，紡絲制膜液 中氯化聚氯乙烯樹脂的含量為l~10wt%，最好為l~5wt%。如果共混比例過(guò)大， 則會(huì)導(dǎo)致紡絲制膜液明顯分相。
紡絲制膜液中所用溶劑最好為強(qiáng)極性溶劑，溶劑可為下述一種或多種溶劑
的混合物二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基乙酰胺(DMAc)、 N-甲基吡咯垸酮、 磷酸三乙酯、環(huán)丁砜、二甲基亞砜等。溶劑的用量為50 78wt^，最好為60~73wt%。
紡絲制膜液中還可加入助溶劑，如二氧六環(huán)、丁酮等，它的份額包含在所 述溶劑中，其含量以紡絲制膜液的總質(zhì)量為基準(zhǔn)為l~5wt%。
紡絲制膜液中的水溶性高分子為下述一種或多種的混合物聚乙二醇、聚 氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纖維素等水溶性高分子，其中聚乙二 醇的分子量最好為200~20000道爾頓，聚氧乙烯的分子量最好為10萬(wàn)道爾頓或 更大，聚乙烯吡咯烷酮的分子量最好為1萬(wàn) 120萬(wàn)道爾頓。紡絲制膜液中，水 溶性高分子含量為2~30wt%，最好為5~20wt%。
紡絲制膜液中低分子非溶劑為下述一種或多種的混合物乙二醇、丙二醇、
5丙三醇、丁二醇等。低分子非溶劑含量5~30wt%，優(yōu)選為6 20wt0/0。
采用常規(guī)的溶液相轉(zhuǎn)移紡絲方法，將聚偏氟乙烯樹脂、氯化聚氯乙烯樹脂、 水溶性高分子、低分子非溶劑等在強(qiáng)極性溶劑中攪拌溶解均勻，脫泡后，進(jìn)行濕 法或干-濕法紡絲，制出高親水性、高耐壓扁強(qiáng)度的聚偏氟乙烯中空纖維合金膜。 采用本發(fā)明的多孔膜制法，得到的聚合物中空纖維膜外徑為0.3~3 mm，壁 厚0.05-1咖，孔隙率70~90%，膜分離孔徑0.01~0.50微米，破裂壓力為 0.3 0.8MPa，純水透水通量為600~2000L/m2 h@0.10MPa,25°C 。
由于本發(fā)明所制成的中空鄉(xiāng)衫佳合，具有高其抗壓剛度的特點(diǎn)，因此更適于 被進(jìn)一步拉伸而增加透水通量。比如，將紡出的聚偏氟乙烯中空纖維采用已有的 方法，例如公開(kāi)號(hào)為CN1203119A的中國(guó)發(fā)明專利所公開(kāi)的方法，再拉伸 50~300%，從而進(jìn)一步提高聚偏氟乙烯中空纖維膜的透水通量。
具體實(shí)施例方式
下面用實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例只是對(duì)發(fā)明的進(jìn)一步解釋， 其并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例h將二甲基乙酰胺(韓國(guó)三星，工業(yè)一級(jí)純，下同)63wt%、聚偏 氟乙烯樹脂(Solef 6010，下同)18wt%、氯化聚氯乙烯樹脂(含氯量68%) 3 wt%、聚乙二醇5 wt%、丙二醇ll wt%，在60'C下攪拌溶解均勻，脫泡。采用 現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的溶液相轉(zhuǎn)移法紡絲，凝固浴中凝固劑為水，紡絲芯液為50wt% 二甲基乙酰胺水溶液，紡絲牽引速度為50m/min。得到外壓聚偏氟乙烯中空纖維 多孔膜，內(nèi)徑0.60mm，壁厚0.20mm,破裂壓力0.42MPa，外壓壓扁壓力0.30MPa。 無(wú)水乙醇充分清洗后，干燥，中空纖維膜外表面接觸角為670。純水初始透過(guò)通 量870 L/m2 h@0.1MPa20°C，膜分離孔徑0.10nm。
比較例l:將二甲基乙酰胺63 wt%、聚偏氟乙烯樹脂21 wt%、聚乙二醇5 wt%、丙二醇ll wt%，在60'C下攪拌溶解均勻，脫泡。采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的溶液相轉(zhuǎn)移法紡絲，凝固浴中凝固劑為水，紡絲芯液為50wt。/c二甲基乙酰胺水溶 液，紡絲牽引速度為50m/min。得到外壓聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜，內(nèi)徑 0.6mm，壁厚0.20mm，破裂壓力0.41MPa，外壓壓扁壓力0.15MPa。無(wú)水乙醇 充分清洗后，干燥，中空纖維膜外表面接觸角為80Q。純水初始透過(guò)通量830 L/ m' h@0.1MPa20°C，膜分離孔徑0.10nm。
實(shí)施例2:將二甲基乙酰胺63 wt%、聚偏氟乙烯樹脂19wt。/。、氯化聚氯乙 烯樹脂2wt。/。、聚乙烯吡咯烷酮(K-30) 5wt%、丙二醇llwt。/。，在60。C下攪拌 溶解均勻，脫泡。采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的溶液相轉(zhuǎn)移法紡絲，凝固浴中凝固劑為 水，紡絲芯液為50wtM二甲基乙酰胺水溶液，紡絲牽引速度為50m/min。得到外 壓聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜，內(nèi)徑0.6mm，壁厚0.20mm，破裂壓力0.41MPa， 外壓壓扁壓力0.28MPa。無(wú)水乙醇充分清洗后，干燥，中空纖維膜外表面接觸角 為66Q。純水初始透過(guò)通量970L/m2 h@0.1MPa20°C，膜分離孔徑O.IO拜。
比較例2:將二甲基乙酰胺63wt。/。、聚偏氟乙烯樹脂21 wt%、聚乙烯吡咯 烷酮(K-30) 5 wt%、丙二醇ll wt%，在60'C下攪拌溶解均勻，脫泡。采用現(xiàn) 有技術(shù)中常規(guī)的溶液相轉(zhuǎn)移法紡絲，凝固浴中凝固劑為水，紡絲芯液為50wt% 二甲基乙酰胺水溶液，紡絲牽引速度為50m/min。得到外壓聚偏氟乙烯中空纖維 多孔膜，內(nèi)徑0.6mm,壁厚0.20mm,破裂壓力0.38MPa，外壓壓扁壓力0.15MPa。 無(wú)水乙醇充分清洗后，干燥，中空纖維膜外表面接觸角為78Q。純水初始透過(guò)通 量930 L/m2 h@0.1MPa 20°C，膜分離孔徑O.lOpm。
實(shí)施例3和對(duì)比例3所采用的溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)，所采用的低分 子非溶劑為乙二醇，所采用的水溶性高分子為聚乙二醇。
實(shí)施例4和對(duì)比例4所采用的溶劑為二甲基乙酰胺(DMAc),所采用的低 分子非溶劑為丙二醇，所采用的水溶性高分子為聚乙二醇。實(shí)施例5和對(duì)比例5所采用的溶劑為N-甲基吡咯垸酮，所采用的低分子非 溶劑為丙二醇，所采用的水溶性高分子為聚氧乙烯。
在實(shí)施例3-5和對(duì)比例3-5中，紡絲制膜液中各組份的所占的比例見(jiàn)表1， 其它的步驟和方法與實(shí)施例1和對(duì)比例1相同，所制得的外壓聚偏氟乙烯中空纖 維多孔膜的性能見(jiàn)表2
實(shí)施例6和對(duì)比例6所采用的溶劑為磷酸三乙酯，所采用的低分子非溶劑為 丙三醇，所采用的水溶性高分子為甲基纖維素。紡絲制膜液中各組份的所占的比 例見(jiàn)表l，紡絲芯液為水，紡絲牽引速度為15m/min。得到內(nèi)壓聚偏氟乙烯中空 纖維多孔膜，內(nèi)徑0.8mm,壁厚0.30mm，其它的步驟和方法與實(shí)施例1和對(duì)比 例1相同，所制得的內(nèi)壓聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜的性能見(jiàn)表2
實(shí)施例7和對(duì)比例7所采用的溶劑為環(huán)丁砜，所采用的低分子非溶劑為丁二 醇，所采用的水溶性高分子為聚乙烯醇。紡絲制膜液中各組份的所占的比例見(jiàn)表 1,紡絲芯液為水，紡絲牽引速度為15m/min。得到內(nèi)壓聚偏氟乙烯中空纖維多 孔膜，內(nèi)徑0.8mm，壁厚0.30mm，其它的步驟和方法與實(shí)施例1和對(duì)比例1相 同，所制得的內(nèi)壓聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜的性能見(jiàn)表2 。
8表l:
序類別聚偏氟乙氯化聚氯低分子非水溶性高分溶劑
號(hào)烯樹脂乙烯樹脂溶 劑子(wt%)(wt%)
(wt%)(wt%)(wt%)
3實(shí)施例1561064
對(duì)比例20/61064
4實(shí)施例251663
對(duì)比例26/663
5實(shí)施例1531562
對(duì)比例18/1562
6實(shí)施例1561856
對(duì)比例20/61856
7實(shí)施例251663
對(duì)比例26/6563
表2
序類別性能號(hào)破裂壓力外壓壓扁壓力純水初始透過(guò)通量膜分離孔徑
MPaMPaL/m2 h@0.1MPa20°C
3實(shí)施例0.320.25卯40.15
對(duì)比例0.310.149000.15
4實(shí)施例0.450.354350.05
對(duì)比例0.450.204200.05
實(shí)施例0.310.2210030.20
對(duì)比例0.300.129800.20
6實(shí)施例0.310.209630.20
對(duì)比例0.310.119600.20
7實(shí)施例0.410.325200.05
對(duì)比例0.400.205050.05
9
權(quán)利要求
1. 氯化聚氯乙烯樹脂用于制備聚偏氟乙烯中空纖維合金膜。
2. —種聚偏氟乙烯中空辯隹合^i的制備方法，，征在于它，濕法或干一濕法紡絲工藝，其紡絲制膜液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)以紡絲制膜液的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，分別如下 聚偏氟乙烯樹脂 15~25% 氯化聚氯乙烯樹脂1~5% 低分子非溶劑 6~20% 水溶性高分子 5~20%溶劑 50~73%。
3. 如權(quán)利要求2戶;M的一種聚偏氟乙烯中空辦隹合^E的制備方法，，征在于所 述低分子非溶劑為丙二醇，所述水溶性高分子為聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，所述溶劑為二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明將氯化聚氯乙烯樹脂用于制備聚偏氟乙烯中空纖維合金膜，以解決聚偏氟乙烯中空纖維膜的持久親水性和提高其抗壓剛度。本發(fā)明還提供一種聚偏氟乙烯中空纖維合金膜的制備方法，它采用濕法或干—濕法紡絲工藝，其紡絲制膜液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)以紡絲制膜液的總質(zhì)量為基準(zhǔn)。本發(fā)明采用氯化聚氯乙烯樹脂對(duì)聚偏氟乙烯膜材料進(jìn)行共混改性，制備聚偏氟乙烯中空纖維合金膜，可以具備以下效果可以得到持久親水性的聚偏氟乙烯合金膜；可以提高聚偏氟乙烯膜的抗壓扁性；強(qiáng)化紡絲制膜液的微分相作用，得到高通量的中空纖維膜。
文檔編號(hào)B01D71/00GK101485961SQ20091009536
公開(kāi)日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2009年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月8日
發(fā)明者呂曉龍, 譚永文 申請(qǐng)人:杭州水處理技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心有限公司;呂曉龍