專利名稱：用于脂肪酸酯制備烷烴的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于脂肪酸酯制備垸烴的催化劑，特別是涉及負(fù)載型鈀/碳納米管催化 劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著世界范圍內(nèi)煤、石油、天然氣等不可再生能源的日趨緊張，可再生的生物質(zhì)資源的 開發(fā)利用越來越引起人們的關(guān)注。動(dòng)植物油脂主要是由飽和或不飽和的脂肪酸酯組成，利用 固體酸、堿催化劑催化動(dòng)植物油脂與甲醇或乙醇進(jìn)行酯交換制備生物柴油的技術(shù)已經(jīng)得到了 廣泛地研究，所制得的生物柴油主要是長鏈脂肪酸的甲酯或乙酯。生物柴油為不含硫的可再 生清潔能源，但是與柴油相比其含氧量高、黏度大、燃燒熱值低，因此不能直接用作內(nèi)燃機(jī) 的燃料。
柴油主要是由含碳原子數(shù)10—22之間的垸烴、烯烴、環(huán)烷烴等組成。鑒于生物柴油和柴 油在結(jié)構(gòu)組成上的共同特點(diǎn)(均含有長的碳鏈部分)，因此，將生物柴油通過氫解、脫羧、脫 羰等方式轉(zhuǎn)變?yōu)橹辨湡N類即可得到清潔的可再生柴油，如美國專利(US 3,530，198)中以氯化 鈀為催化劑在氯化鋰和各種磷配體存在下將脂肪酸在卨溫條件下進(jìn)行脫羧制得/烯烴；芬蘭 的Murzin課題組(Fuel, 2008,87,3543)以5%Pd/C作為催化劑在300-36(TC條件下分別對(duì)脂肪 酸和脂肪酸酯進(jìn)行加氫脫羧制得了垸烴。
碳納米管自1991年被發(fā)現(xiàn)以來，由于其具有高穩(wěn)定性、大比表面、便于化學(xué)修飾等優(yōu)點(diǎn)， 因此作為催化劑的優(yōu)良載體而得到的廣泛的研究。以碳納米管作為催化劑的載體用于脂肪酸 或脂肪酸酯制備烷烴的方法，需進(jìn)行探索。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于脂肪酸酯制備烷烴的負(fù)載型鈀/碳納米管催化劑及其制備 方法。
本發(fā)明提供的用于脂肪酸酯制備烷烴的負(fù)載型鈀/碳納米管催化劑，催化劑載體為碳納米 管，活性組分為鈀，活性組分鈀的質(zhì)量百分含量為2-10%。
本發(fā)明催化劑活性組分鈀的質(zhì)量百分含量為2-10%,最佳含量為5%，該含量具有較好的 活性，成本也較低。
本發(fā)明所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管，最好是多壁碳納米管(MWCNTs)。本發(fā)明所述脂肪酸酯制備烷烴的催化劑的制備方法包括多壁碳納米管載體的功能化和 金屬鈀的負(fù)載，其步驟是
1) 、碳納米管載體的功能化將碳納米管粗載體，在80-14(TC條件下采用37wt。/。或
68wt.%HN03進(jìn)行氧化處理，然后過濾，水汰、烘于^^^曼功龍化胞碳納米堂載體;-—
2) 、金屬鈀的貝載:，還原沉淀法或等體積浸漬法負(fù)載金屬鈀，采用還原沉淀法制備步驟
是將功能化的碳納米管加入水中，超聲分散；加入鈀源溶液，所述鈀源溶液為H2PdCl4 或Pd(N03)2中的一種，活性組分鈀的質(zhì)量百分含量為2-10°/。，攪拌均勻后加入甲醛或 NaBH4進(jìn)行還原，攪拌，靜置分層，倒去上層清液加入去離子水，攪拌使催化劑重新懸 浮起來，反復(fù)多次，過濾，水洗，烘干，得到負(fù)載型鈀/碳納米管催化劑。 本發(fā)明所述多壁碳納米管載體的功能化過程為將多壁碳納米管粗載體，分別采用
37wt.。/?；?8wt。/。HN03進(jìn)行氧化處理，分別獲得o-MWCNTsl, o-MWCNTs2功能化的多壁碳
納米管載體。
本發(fā)明所述采用還原沉淀法制備歩驟是將一定量多壁碳納米管o-MWCNTsl，加入50 mL水，超聲分散；加入一定量H2PdCU溶液，攪拌均勻后加入37 wt.。/。甲醛溶液，用NaOH 溶液調(diào)至堿性，攪拌25min，靜置分層，倒去上層清液加入去離子水，攪拌使催化劑重新懸 浮起來，如此反復(fù)多次，過濾，水洗，烘-T，得到Pd/o-MWCNTs11催化劑。
本發(fā)明所述采用還原沉淀法制備歩驟是稱取 一 定量功能化的多壁碳納米管
o-MWCNTsl,加入100mL乙醇，超聲分散；加入一定量乙醇稀釋的H2PdCl4溶液，攪拌均 勻后滴加乙醇稀釋的NaBIl4溶液，室溫?cái)嚢?2 — 36h，過濾，大量水洗，烘干，得到 Pd/o-MWCNTs12催化劑。
本發(fā)明所述采用等體積浸漬法制備歩驟是稱取一定量功能化的多壁碳納米管 o-MWCNTs2，用一定濃度H2PdCl4溶液等體積浸漬，超聲，靜置過夜，120'C干燥；稱取一 定量干燥好的樣品，先在氬氣氣氛下350'C焙燒，再用氫氣35(TC還原，得到Pd/o-MWCNTs2 催化劑。
在制備催化劑過程中，所用鈀源選自H2PdCl4或Pd(N03)2中的一種。 在制備催化劑過程中，所用還原劑選自甲醛、NaBH4或氫氣中的任何一種。 本發(fā)明的催化劑，對(duì)棕櫚酸酸甲酯脫羧制備十五烷具有非常高的活性，其特征在于反
應(yīng)溫度為210 —32(TC，反應(yīng)在氫氣氣氛下進(jìn)行，反應(yīng)壓力為0.5-10MPa。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1第一 2%Pd/o-MWCNTsll催化劑的制備
在80 'C條件下用37wt.。/。HN03將多壁碳納米管進(jìn)行氧化處理1.5h,然后過濾，水洗至 中性，ll(TC烘干，得到功能化的多壁碳納米管o-MWCNTsl;稱取lg上述功能化的多壁碳 納米管，加入50mL水，超聲分散；加入0.44mLH2PdCLt溶液，攪拌均勻后加入37wt.。/。甲醛 t^， ffl"MaUH浴凇調(diào)節(jié)PH但刀9，煩扦25 mm，靜置分層，倒去上層滑液加入去離亍水， 攪拌使催化劑重新懸浮起來，如此反復(fù)多次，過濾，水洗，烘干，得到2。/。Pd/o-MWCNTs11。
第二在棕櫚酸甲酯制備十五烷反應(yīng)中的應(yīng)用
將1.5 g棕櫚酸甲酯、0.3 g2%Pd/o-MWCNTsll和30 mL正己垸加入100 mL反應(yīng)釜中， 充入氫氣，初始?xì)鋲?.5MPa，開啟攪拌和加熱，250 'C反應(yīng)4h后停止反應(yīng)，待冷卻至室溫 后，過濾分離出催化劑。用氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量檢測，可知原料硬脂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率可 達(dá)80%，產(chǎn)物十五烷的收率可達(dá)67%。 實(shí)施例2
第一 5%Pd/o-MWCNTs1l催化劑的制備
在80 'C條件下用37wt.y。HN03將多壁碳納米管進(jìn)行氧化處理1.5h,然后過濾，水洗至 中性，ll(TC烘干，得到功能化的多壁碳納米管o-MWCNTsl;稱取l g上述功能化的多壁碳 納米管，加入50mL水，超聲分散；力卩入l.lmLH2PdCl4溶液，攪拌均勻后加入37wt.。/。甲醛 溶液，用NaOII溶液調(diào)節(jié)PH值為9，攪拌25min，靜置分層，倒去上層清液加入去離子水， 攪拌使催化劑重新懸浮起來，如此反復(fù)多次，過濾，水洗，烘下，得到5y。Pd/o-MWCNTs11。
第二在棕櫚酸甲酯制備十五烷反應(yīng)中的應(yīng)用
反應(yīng)過程同實(shí)施例1。用氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量檢測，可知原料硬脂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率 可達(dá)90% ，產(chǎn)物十五烷的收率可達(dá)79% 。 實(shí)施例3
第一 8%Pd/o-MWCNTsll催化劑的制備
在80 'C條件下用37wt.Q/。HNC)3將多壁碳納米管進(jìn)行氧化處理1.5h，然后過濾，水洗S 中性，ll(TC烘干，得到功能化的多壁碳納米管o-MWCNTsl;稱取l g上述功能化的多壁碳 納米管，加入50mL水，超聲分散；力Q入1.8mLH2PdCl4溶液，攪拌均勻后加入37wt.。/。甲醛 溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)PH值為9，攪拌25 min，靜置分層，倒去上層清液加入去離子水， 攪拌使催化劑重新懸浮起來，如此反復(fù)多次，過濾，水洗，烘干，得到8。/。Pd/o-MWCNTs11。
第二在棕櫚酸甲酯制備十五烷反應(yīng)中的應(yīng)用
反應(yīng)過程同實(shí)施例1。用氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量檢測，可知原料硬脂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)92% ，產(chǎn)物十五垸的收率可達(dá)78% 。 實(shí)施例4
第一 5c/。Pd/o-MWCNTsl2催化劑的制備
在80 'C條件下用37wt。/。HN03將多壁碳納米管進(jìn)行氧化處理1.5h，然后過濾，水洗至 中注，TH7 "C^千，WSJ功IS化的多壁碳荊術(shù)営o-MWCNTsl;稱取0.2 g上述功能化的多壁 碳納米管，加入100mL乙醇，超聲分散；加入乙醇稀釋的H2PdCl4溶液，攪拌均勻后滴加乙 醇稀釋的NaBH4溶液，室溫?cái)嚢?4h，過濾，大量水洗，烘干，得到5%Pd/o-MWCNTsl2催化劑。
第二在棕櫚酸甲酯制備十五烷反應(yīng)中的應(yīng)用
反應(yīng)過程同實(shí)施例1。用氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量檢測，可知原料棕櫚酸甲酯的轉(zhuǎn)化率 可達(dá)55%，產(chǎn)物十五烷的收率可達(dá)40%。 實(shí)施例5
第一 5%Pd/o-MWCNTs2催化劑的制備
在140 'C條件下用68wt。/。HN03將多壁碳納米管進(jìn)行氧化處理14h，然后過濾，水洗至 中性，110 'C烘千，得到功能化的多壁碳納米管o-MWCNTs2;稱取0.2 g上述功能化的多壁 碳納米管，用H2PdCl4溶液等體積浸漬，超聲，靜置過夜，120'C干燥；將上述干燥好的樣品， 先在氬氣氣氛下35(TC焙燒，再用氫氣350'C還原，得到5%Pd/o-MWCNTs2催化劑。
第二在棕櫚酸甲酯制備十五烷反應(yīng)中的應(yīng)用
反應(yīng)過程問實(shí)施例1。用氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量檢測，可知原料棕櫚酸甲酯的轉(zhuǎn)化率 可達(dá)89% ，產(chǎn)物十五烷的收率可達(dá)64% 。
權(quán)利要求
1、一種用于脂肪酸酯制備烷烴的催化劑，其特征在于催化劑載體為碳納米管，活性組分為鈀、活性組分鈀的質(zhì)量百分含量為2-10％
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述脂肪酸酯制備垸烴的催化劑，其特征在于碳納米管為單壁碳納米 管或多壁碳納米管。
3、 權(quán)利要求1所述脂肪酸酯制備垸烴的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的制備包括 多壁碳納米管載體的功能化和負(fù)載金屬鈀；其歩驟是-1) 、碳納米管載體的功能化將碳納米管的粗載體在8(TC條件下采用37wty。MHN03進(jìn) 行氧化處理，然后過濾，水洗、烘干，得到功能化的碳納米管載體；2) 、負(fù)載金屬鈀采用還原沉淀法，將功能化的碳納米管加入水中，超聲分散；加入鈀源 溶液，所述鈀源溶液為H2PdCl4或Pd(N03)2中的一種，活性組分鈀的質(zhì)量百分含量為 2-10%,攪拌均勻后加入甲醛或NaBH4進(jìn)行還原，攪拌，靜置分層，倒去上層清液加入 去離子水，攪拌使催化劑重新懸浮起來，反復(fù)多次，過濾，水洗，拱干，得到負(fù)載型鈀/ 碳納米管催化劑。
4、 權(quán)利要求1所述脂肪酸酯制備烷烴的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的制備包括 多壁碳納米管載體的功能化和負(fù)載金屬鈀，其歩驟是1) 、碳納米管載體的功能化將碳納米管的粗載體在14(TC條件下采用68wt.。/。HN03進(jìn)行 氧化處理，然后過濾，水洗、烘千，得到功能化的碳納米管載體；2) 、負(fù)載金屬鈀采用等體積浸漬法將功能化的碳納米管，加入鈀源溶液，所述鈀源溶液為H2PdCU或Pd(N03)2中的一種，活性組分鈀的質(zhì)量百分含量為2-10%,等體積浸漬，超聲，靜置過夜，12(TC干燥；干燥好的樣品，先在氬氣氣氛下焙燒，再用氫氣還原，得到負(fù)載型鈀/碳納米管催化劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述脂肪酸酯制備垸烴的催化劑的制備方法，其特征在于金屬負(fù)載 過程中所用鈀源為H2PdCl4。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述脂肪酸酯制備烷烴的催化劑的制備方法，其特征在于多壁碳納米管 載體的功能化是在80'C條件下用37wt.。/。HN03將多壁碳納米管進(jìn)行氧化處理1.5h，然 后過濾，水洗至中性，ll(TC烘干，得到功能化的多壁碳納米管。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述脂肪酸酯制備垸烴的催化劑的制備方法，其特征在于多壁碳納米管 載體的功能化是在14(TC條件下用68wt.n/。HN03將多壁碳納米管進(jìn)行氧化處理14h，然后過濾，水洗至中性，ll(TC烘干，得到功能化的多壁碳納米管。
8、 根據(jù)權(quán)利要求3所述脂肪酸酯制備垸烴的催化劑的制備方法，其特征在于金屬鈀的負(fù)載 采用還原沉淀法稱取一定量功能化的多壁碳納米管，加入50mL水，超聲分散；加入一 定量H2PdCU溶液，活性組分鈀的質(zhì)量百分含量為5%;攪拌均勻后加入-37wt。/。甲醛溶液， 用NaUH浴袱調(diào)節(jié)PH值全嫩性，攬抨25min，靜置分層，倒去上層清液加入去離子水， 攪拌使催化劑重新懸浮起來，如此反復(fù)多次，過濾，水洗，烘干。
9、 根據(jù)權(quán)利要求3所述脂肪酸酯制備垸烴的催化劑的制備方法，其特征在于金屬鈀的負(fù)載 采用還原沉淀法稱取一定量功能化的多壁碳納米管，加入100mL乙醇，超聲分散；加入 一定量乙醇稀釋的H2PdCl4溶液，活性組分鈀的質(zhì)量百分含量為5%，攪拌均勻后滴加乙醇 稀釋的NaBH4溶液，室溫?cái)嚢?2 — 36h，過濾，大量水洗，烘干。
10、 根據(jù)權(quán)利要求4所述脂肪酸酯制備垸烴的催化劑的制備方法，其特征在于金屬鈀的負(fù)載 采用等體積浸漬法稱取一定量功能化的多壁碳納米管，用一定濃度H2PdCU溶液等體積 浸漬，催化劑中活性組分鈀的質(zhì)量百分含量為5%，超聲，靜置過夜，12(TC干燥；干燥好 的樣品，先在氬氣氣氛下35(TC焙燒，再用氫氣35(TC還原。
全文摘要
一種用于脂肪酸酯制備烷烴的催化劑，其特征在于催化劑載體為碳納米管，活性組分為鈀，活性組分鈀的質(zhì)量百分含量為2-10％，催化劑制備工藝包括采用37wt％或68wt％HNO₃對(duì)碳納米管載體進(jìn)行功能化；采用還原沉淀法或等體積浸漬法將金屬鈀負(fù)載到功能化的碳納米管載體上。本發(fā)明的催化劑制備方法簡單，用于脂肪酸酯制備烷烴，具有很高的活性，特別適用于高級(jí)脂肪酸酯經(jīng)脫羧反應(yīng)生成高熱值烷烴。
文檔編號(hào)B01J21/00GK101590405SQ20091010026
公開日2009年12月2日 申請日期2009年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月2日
發(fā)明者丁宇琦, 輝 孫, 望 李, 輝 樓, 段謹(jǐn)釗, 鄭小明, 韓軍興 申請人:浙江大學(xué)