專利名稱：可膨脹小球常壓合成法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱膨脹性微膠囊，尤其是涉及一種利用常壓懸浮聚合法合成可膨脹小球 的新工藝。
背景技術(shù)：
可膨脹小球(Thermoplastic Expandable Microspheres)是一種熱膨脹性微膠囊，其外殼為 熱塑性高分子材料，內(nèi)包低沸點有機物質(zhì)。根據(jù)不同的用途，其直徑一般為5 50(Hmi不等。 外殼稱作囊膜或壁材，內(nèi)包的有機物質(zhì)稱作芯材。受熱時囊心液體(低沸點有機物質(zhì))迅速 汽化產(chǎn)生內(nèi)壓力，同時囊膜(壁材)受熱軟化，在內(nèi)壓力的作用下，囊膜(壁材)膨脹使體 積增大而發(fā)泡。 一般來說，膨脹后其直徑增大到原來的2 5倍，體積則增大到原來的數(shù)10倍 乃至100倍。
可膨脹小球的用途十分廣泛。加熱小球，可使其體積脹大，達(dá)到原先的30 50倍。該產(chǎn) 品可以應(yīng)用在絲網(wǎng)印刷和凹版印刷的油墨中，使在紙張，壁紙和織物上獲得三維圖形。在人 造大理石中，少量的小球能減輕制品的重量，減少破碎的風(fēng)險和降低加工成本。在聚酯膠泥 中添加少量的小球，可改進(jìn)膠泥的打磨性能。在熱固性聚合物固化前加入未膨脹的小球，能 減少空隙，空洞和表面的缺陷。在塑料加工方面，加入可膨脹小球，不需加入常用的化學(xué)發(fā) 泡劑，避免化學(xué)發(fā)泡劑殘存碎片對人體健康的影響，可以制得發(fā)泡均勻的泡沫塑料。目前， 只有美國、瑞典和日本等幾個國家能工業(yè)化生產(chǎn)，價格高達(dá)200 300元/kg，昂貴的價格影響 了可膨脹小球在國內(nèi)的廣泛使用。
公告號為CN1088849的發(fā)明專利提供一種堿法制備微膠囊發(fā)泡劑的工藝，把單體偏氯乙 烯、丙烯腈及發(fā)泡劑等組成的油相與復(fù)合懸浮劑、堿性調(diào)節(jié)劑、水組成的水相按比例混合分 散，并在45—80。C下反應(yīng)12h以上聚合成囊。產(chǎn)物經(jīng)分離、水洗，并以脂肪醇聚氧乙烯醚溶液 浸漬處理，干燥后得白色分散性及穩(wěn)定性良好的微膠囊發(fā)泡劑，平均粒徑lljLim，加熱至125'C 體積膨脹達(dá)27倍以上，用以配制發(fā)泡樹脂組合物，分散性和使用性能良好，常溫貯存半年， 質(zhì)量保持穩(wěn)定。由于生產(chǎn)可膨脹小球技術(shù)設(shè)備要求用高壓反應(yīng)釜，并在氮氣的保護下進(jìn)行長 達(dá)12h以上的反應(yīng)，這將導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)的設(shè)備造價過高和工業(yè)生產(chǎn)過程中的操作復(fù)雜，生產(chǎn)安 全系數(shù)低，生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的生產(chǎn)可膨脹小球工藝所存在的缺點，提供一種利用常壓懸 浮聚合法的可膨脹小球常壓合成法。 本發(fā)明包括以下步驟
1) 將水、氯化鎂、氫氧化鈉溶液、十二垸基苯磺酸鈉和氯化鈉制成水相，油相由丙烯腈、 甲基丙烯酸甲酯、過氧化二苯甲酰、二官能團單體和石油醚組成；
2) 將水相和油相加入容器中乳化后，反應(yīng)，水洗抽濾后干燥，得可膨脹小球。
按質(zhì)量比，水氯化鎂氫氧化鈉溶液十二垸基苯磺酸鈉氯化鈉最好為(20 30):
(2 4) : (25 35) : (0.8 1.2) : (16 20)。
按質(zhì)量比，丙烯腈甲基丙烯酸甲酯過氧化二苯甲酰二官能團單體石油醚最好為
(15 25) : (8 12) : (0.2 0.6) : (3 4) : (8 12)。
所述二官能團單體可選自1，6-己二醇雙丙烯酸酯(HDDA)， 二縮丙二醇雙丙烯酸酯 (DPGDA)或三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)，這些二官能團單體具有低粘度以及所合成的 產(chǎn)物柔韌性佳等特點。
按質(zhì)量百分比，氫氧化鈉溶液的濃度最好為5%。
所述乳化的時間最好為10min，反應(yīng)的溫度最好為75 8(TC，反應(yīng)的時間最好為10 15h， 千燥的時間最好為24h。
所述石油醚沸程為90 150°C。
與現(xiàn)有的可膨脹小球合成方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1) 本發(fā)明由于采用在常壓下進(jìn)行反應(yīng)，因此工藝簡單，操作方便，有利于工業(yè)生產(chǎn)成本 的降低和安全系數(shù)的提高。
2) 本發(fā)明由于采用一鍋法合成可膨脹小球，因此乳化和反應(yīng)過程只在同一個容器中進(jìn)行。
3) 本發(fā)明由于采用的二官能團單體具有低粘度以及所合成的產(chǎn)物柔韌性佳等的特點，因 此所合成的可膨脹小球的外壁的柔韌性能好，在加熱條件下可以膨脹到原來的30 50倍。
具體實施方式
實施例1 (l)配料
水相在帶有電動攪拌的三頸瓶中加入3.0g氯化鎂，并用25g水溶解后，在攪拌的條件 下，慢慢滴入30g氫氧化鈉溶液，攪拌0.5h，制成氫氧化鎂溶液。加入18g氯化鈉和l.Og十 二烷基苯硫酸鈉，充分?jǐn)嚢杈鶆?。油相在燒杯中加?0g丙烯腈，0.22g過氧化二苯甲酰，3g二官能團單體，8g石油醚
充分?jǐn)嚢杈鶆颉?br> (2) 乳化
將燒杯中的油相倒入三頸瓶中，并將三頸瓶的另兩個瓶口用磨塞封住，開動電動攪拌器
使其轉(zhuǎn)速為2000r/min，攪拌5min。
(3) 反應(yīng)
將電動攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)到100r/min，打開水浴鍋加熱，并將溫度設(shè)為75 80°C，使其反 應(yīng)10h(升溫時間不計算在內(nèi))。
(4) 產(chǎn)物處理
將產(chǎn)物用水洗漆，抽濾后，置于常溫下干燥24h。 實施例2
與實施例l類似，其區(qū)別在于將反應(yīng)時間延長到12h，其他條件不變。 實施例3
與實施例1類^(，其區(qū)別在于將二官能團單體用量增到5g。 實施例4
可膨脹小球性能的測試
將上述實施的3個實施的實施例所得產(chǎn)物分別放于3個培養(yǎng)皿中，編號分別為l， 2， 3。 將培養(yǎng)皿放于真空烘箱中，烘箱溫度事先設(shè)置為190°C。 lmin后，將培養(yǎng)皿取出放于常 溫下，觀察其形態(tài)變化，其結(jié)果參見表l。
表1
培養(yǎng)皿編號123
膨脹前形態(tài)顆粒分散的 微黃色粉末顆粒分散的 微黃色粉末顆粒分散的 微黃色粉末
膨脹前直徑(pm)15 2515 2515 25
膨脹后形態(tài)發(fā)泡并粘結(jié)成 白色的塊狀發(fā)泡并粘結(jié)成 白色的塊狀膨脹性能不好，邊膨 脹邊收縮
膨脹后直徑^m)50 8050 8520 40
權(quán)利要求
1.可膨脹小球常壓合成法，其特征在于包括以下步驟1)將水、氯化鎂、氫氧化鈉溶液、十二烷基苯磺酸鈉和氯化鈉制成水相，油相由丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、過氧化二苯甲酰、二官能團單體和石油醚組成；2)將水相和油相加入容器中乳化后，反應(yīng)，水洗抽濾后干燥，得可膨脹小球。
2. 如權(quán)利要求i所述的可膨脹小球常壓合成法，其特征在于按質(zhì)量比，水氯化鎂氫 氧化鈉溶液十二垸基苯磺酸鈉氯化鈉為(20 30) : (2 4) : (25 35) : (0.8 1.2):(16 20)。
3. 如權(quán)利要求i所述的可膨脹小球常壓合成法，其特征在于按質(zhì)量比，丙烯腈甲基丙 烯酸甲酯過氧化二苯甲酰二官能團單體石油醚為(15 25) : (8 12) : (0.2 0.6):(3 4) : (8 12)。
4. 如權(quán)利要求1所述的可膨脹小球常壓合成法，其特征在于所述二官能團單體選自1，6-己二醇雙丙烯酸酯，二縮丙二醇雙丙烯酸酯或三縮丙二醇雙丙烯酸酯。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的可膨脹小球常壓合成法，其特征在于按質(zhì)量百分比，氫氧化 鈉溶液的濃度為5%。
6. 加權(quán)利要求1所述的可膨脹小球常壓合成法，其特征在于所述乳化的時間為10min。
7. 如權(quán)利要求1所述的可膨脹小球常壓合成法，其特征在于反應(yīng)的溫度為75 8(TC， 反應(yīng)的時間為10 15h。
8. 如權(quán)利要求1所述的可膨脹小球常壓合成法，其特征在于干燥的時間為24h。
全文摘要
可膨脹小球常壓合成法，涉及一種熱膨脹性微膠囊。提供一種利用常壓懸浮聚合法的可膨脹小球常壓合成法。將水、氯化鎂、氫氧化鈉溶液、十二烷基苯磺酸鈉和氯化鈉制成水相，油相由丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、過氧化二苯甲酰、二官能團單體和石油醚組成；將水相和油相加入容器中乳化后，反應(yīng)，水洗抽濾后干燥，得可膨脹小球。采用在常壓下進(jìn)行反應(yīng)，工藝簡單，操作方便，有利于工業(yè)生產(chǎn)成本的降低和安全系數(shù)的提高。采用一鍋法合成可膨脹小球，乳化和反應(yīng)過程只在同一個容器中進(jìn)行。由于采用的二官能團單體具有低粘度以及所合成的產(chǎn)物柔韌性佳等的特點，所合成的可膨脹小球的外壁的柔韌性能好，在加熱條件下可以膨脹到原來的30～50倍。
文檔編號B01J13/02GK101554575SQ200910111789
公開日2009年10月14日 申請日期2009年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月16日
發(fā)明者呂耕敏, 林華端, 林維生, 鄒友思 申請人:福建省東協(xié)橡塑實業(yè)有限公司;廈門大學(xué)